TEMAS 01 A 05 - Química Analítica Farmacêutica Aplicada

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DEFINIÇÃO
Introdução à análise química. Definições e conceitos importantes para a Química Analítica
Quantitativa. Métodos da análise quantitativa. Diferentes aplicações dos métodos analíticos.
Principais etapas da análise química. Particularidades de cada etapa presente no processo de
análise química.
PROPÓSITO
Compreender os princípios da análise química quantitativa, demonstrando sua importância nos
processos de identificação, quantificação e elucidação estrutural de uma ou mais substâncias
presentes em uma amostra, solução ou mistura.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Reconhecer as bases teóricas e definições da Química Analítica Quantitativa, destacando as
principais técnicas clássicas e instrumentais e suas aplicações
MÓDULO 2
Identificar as principais etapas da análise química, desde a coleta da amostra até a
apresentação dos resultados
INTRODUÇÃO
Fonte: Freepik
Estudaremos, neste tema, o que é a Química Analítica Quantitativa, qual seu propósito e quais
são as perguntas que essa disciplina é capaz de responder. Perceberemos, ainda, que esse
ramo da Química não está separado dos demais, mas os complementa.
Veremos que, para facilitar o estudo, a Química Analítica é dividida em duas partes. Uma delas
se destina a identificar um ou mais componentes da amostra. A outra busca indicar quanto
existe de um ou mais componentes presentes na amostra que está sendo analisada.
A DISCIPLINA DA QUÍMICA ANALÍTICA TEM POR
OBJETIVO RESPONDER A ALGUMAS PERGUNTAS,
TAIS COMO: QUAL A COMPOSIÇÃO DE DETERMINADA
AMOSTRA? QUAL A QUANTIDADE DE CADA
COMPONENTE QUE ESTÁ PRESENTE NESSA
AMOSTRA? A PARTIR DE AGORA, VEREMOS QUE,
PARA OBTERMOS RESPOSTAS CONFIÁVEIS A ESSES
QUESTIONAMENTOS, DEVEMOS CONHECER MUITO
BEM ALGUNS CONCEITOS.
MÓDULO 1
 Reconhecer as bases teóricas e definições da Química Analítica Quantitativa, destacando
as principais técnicas clássicas e instrumentais e suas aplicações
O QUE SIGNIFICA QUÍMICA ANALÍTICA?
Vamos iniciar nosso estudo sobre Química Analítica pensando um pouco sobre o significado
das palavras isoladamente: química e analítica.
Fonte: Freepik
Podemos definir química como o estudo da transformação, composição, estrutura e
propriedade da matéria, enquanto a palavra analítica reflete a qualidade que uma coisa tem de
justamente analisar algo. Juntando os dois significados, podemos dizer que a Química
Analítica estuda uma amostra a fim de identificar seus constituintes, ou seja, quais são as
substâncias que a formam, bem como as estruturas e o arranjo dos átomos em moléculas que
constituem essas substâncias.
Com a adição da palavra quantitativa, podemos concluir que o que desejamos analisar
precisa estar em termos numéricos.
POR QUE REALIZAR UMA ANÁLISE
QUÍMICA?
Na Figura 1, o fluxograma apresenta um exemplo de como surge a necessidade de realizar
uma análise química.
QUÍMICA
Como o gás carbônico, a água e a energia fotovoltaica (do Sol) se transformam em
carboidratos (a fonte de energia)? Qual a transformação que se dá nos organismos vegetais
que têm clorofila a fim de que gerem sua própria fonte de energia?

QUÍMICA ANALÍTICA
Análise da folha de um vegetal superior escolhido —classificação de seus componentes. Por
exemplo: Quais substâncias da classe dos terpenos existem nas folhas da espécie que
analisei? Existe clorofila? Qual o tipo de açúcar que ela armazena?

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
Qual é a quantidade de clorofila correspondente encontrada em 1 g das folhas da espécie
escolhida? Quanto corresponde em percentual, por exemplo, a cada composto terpênico
encontrado? Qual é a quantidade de açúcar presente?
Figura 1. A Química e suas subdivisões.
ALGUMAS PERGUNTAS PODEM ESTAR SURGINDO,
TAIS COMO: “MAS, AFINAL, PARA QUE SERVE A
QUÍMICA ANALÍTICA?”; “COMO SABER O QUE SERÁ
ANALISADO?”; “QUAL É SUA IMPORTÂNCIA EM MEU
DIA A DIA?”. VAMOS APRESENTAR A SEGUIR UM
EXEMPLO PARA AJUDÁ-LO A ENTENDER A
IMPORTÂNCIA DESSA CIÊNCIA.
Você já deve ter ouvido falar que o elemento flúor é importante na construção da resistência do
esmalte dentário. Porém, não se trata do flúor em qualquer forma química. Para ser eficaz no
fortalecimento do esmalte do dente e combater a ação das bactérias bucais que causam cárie,
o flúor deve estar em sua forma aniônica — o fluoreto (F-).
É por esse motivo que as companhias responsáveis pelo tratamento e distribuição de água
adicionam quantidades conhecidas de um sal de fluoreto, cujo cátion é inerte (NaF, por
exemplo), na água que fornecem aos municípios.
QUANTIDADES CONHECIDAS DE SAL DE
FLUORETO
Segundo a Portaria nº 2.914 de 12 de dezembro de 2011, do Ministério da Saúde, a
concentração máxima de fluoreto permitido na água potável é de 1,5 mg/L, sendo um dos
parâmetros para a avaliação da qualidade da água para consumo. Isso porque, em níveis
adequados, o fluoreto é uma ferramenta no combate à cárie dentária. Por outro lado, em
grandes quantidades, é tóxico e pode causar fluorose dentária.
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Fonte: Freepik
Nesse contexto, a análise química é extremamente importante. As empresas de abastecimento
precisam controlar e monitorar periodicamente a concentração do íon fluoreto e de outras
substâncias químicas na água. Para isso, a água que é disponibilizada para a população deve
ser avaliada por meio de métodos analíticos suficientemente precisos e exatos na identificação
e quantificação de substâncias que possam influenciar a saúde da população.
ANÁLISE QUALITATIVA X ANÁLISE
QUANTITATIVA
A seguir veremos mais alguns conceitos, terminologias, diferentes métodos e técnicas e as
etapas para que o analista consiga atingir seu objetivo de analisar uma determinada amostra.
 RESUMINDO
Como vimos, a Química Analítica pode ser definida como uma ciência de medição que
consiste em um conjunto de ideias e métodos úteis em todos os campos da Ciência e
Medicina. De acordo com a necessidade, a análise pode fornecer informações de natureza
qualitativa e quantitativa.
A ANÁLISE QUALITATIVA TEM POR FINALIDADE
ESTABELECER A IDENTIDADE QUÍMICA DAS
ESPÉCIES PRESENTES EM UMA AMOSTRA,
ENQUANTO A ANÁLISE QUANTITATIVA DETERMINA AS
QUANTIDADES RELATIVAS DAS ESPÉCIES OU
ANALITOS (COMPONENTES DE UMA AMOSTRA A SER
DETERMINADA) EM TERMOS NUMÉRICOS.
Apesar de diferentes, as análises qualitativa e quantitativa se complementam e são
amplamente empregadas em diferentes setores da sociedade, tais como a indústria e os vários
ramos da área da saúde. Aplicações na prática clínica bem como em pesquisas científicas são
usos recorrentes dos métodos analíticos. Veja alguns exemplos:
Fonte: Freepik
Para a determinação das concentrações de oxigênio e dióxido de carbono em amostras de
sangue.
Fonte: Freepik
Para estabelecer medidas quantitativas de íons como cálcio, cloro e potássio, que são
fundamentais nas análises bioquímicas e que auxiliam no diagnóstico de doenças.
Fonte: Freepik
Em pesquisas científicas, muitos químicos são capazes de descobrir os mecanismos de
reações mediante a análise quantitativa de consumo de reagentes ou formação de produtos.
A interdisciplinaridade da Química Analítica, ou seja, sua extensa aplicabilidade em diferentes
áreas, faz com que essa ciência seja uma ferramenta vital em laboratórios médicos, em
indústrias e no meio acadêmico em todo o mundo.
A seguir, vamos conhecer termos e definições que são usados com frequência em Química
Analítica.

AMOSTRA ANALÍTICA
Pequena porção do material objeto da análise química que representa a composição média
qualitativa e quantitativa da população.
AMOSTRAGEM
Conjunto de operações para obter uma pequena porção (amostra) representativa da
composição média do todo.


MATRIZ
Engloba todos os demais constituintes da amostra na qual o analito está presente. Esses
componentes também podem ser denominados “concomitantes” na amostra.
ANALITO
Espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma análise.
Por exemplo, quando queremos determinar íons cálcio no leite, o cálcio é o analitoe o leite é
a amostra.


SINAL ANALÍTICO
Resposta do método à propriedade do analito (por exemplo: absorbância e intensidade de
emissão). Nas análises quantitativas, o sinal analítico é proporcional a concentração do analito
na amostra.
INTERFERÊNCIA OU INTERFERENTE
Espécie química que produz um erro sistemático em uma análise pelo aumento ou atenuação
do sinal analítico. É importante ressaltar que nem toda substância presente na matriz é um
interferente. Por exemplo, o cálcio, o zinco, a lactose e o sódio são alguns dos componentes do
leite.
LEITE
Quando queremos determinar o teor de cálcio no leite por titulação complexométrica,
dentre essas substâncias, apenas o zinco será um interferente.


CALIBRAÇÃO
Operação que determina a relação funcional entre valores medidos e grandezas analíticas,
caracterizando os tipos de analitos e suas quantidades ou concentrações.
SENSIBILIDADE
Capacidade que um instrumento tem de distinguir pequenas diferenças na concentração de um
analito.
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

VALIDAÇÃO
Determina a adequação de uma análise no sentido de fornecer a informação desejada.
LIMITE DE DETECÇÃO
É o menor nível de concentração (ou quantidade) de analito detectável por um instrumento.


LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO
É a menor quantidade do analito em uma amostra que pode ser determinada com precisão e
exatidão sob as condições experimentais estabelecidas.
INTERVALO DE CONFIANÇA
Define os limites ao redor da média experimental entre os quais o valor verdadeiro — para uma
certa probabilidade — deve estar localizado.


LINEARIDADE
Capacidade do método de gerar resultados linearmente proporcionais à concentração do
analito.
ROBUSTEZ
Medida da capacidade do método de permanecer inalterado sob pequenas, mas estudadas,
variações em seus parâmetros.


EXATIDÃO
Estimativa da concordância (estimada em termos do erro) entre um resultado analítico e o valor
verdadeiro ou aceito para uma quantidade medida.
PRECISÃO
Medida da concordância interna entre um conjunto de réplicas de observações.


SELETIVIDADE
Refere-se a quanto um método analítico está livre de interferências de outras espécies
presentes na matriz.
ESPECIFICIDADE
Refere-se a métodos ou reagentes que respondem ou reagem com um único analito.

COM ESSES CONCEITOS DEFINIDOS, VAMOS
EXPLORAR MÉTODOS, SUAS RESPECTIVAS
TÉCNICAS E AS ETAPAS ENVOLVIDAS EM TODO O
PROCESSO DA ANÁLISE QUANTITATIVA.
Assista ao vídeo para entender a diferença entre análises qualitativas e quantitativas.
MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS
Fonte: Freepik
Inicialmente, para a análise de uma infinidade de substâncias, a Química dispunha de
poucos métodos de separação e análise dos componentes de interesse e utilizava
técnicas como: precipitação, extração ou destilação.
Em análises qualitativas, os componentes isolados pelas técnicas de separação eram tratados
de maneira a produzir compostos que poderiam ser identificados pela cor, pela solubilidade ou
pelos pontos de fusão e ebulição. A quantificação, por sua vez, utilizava técnicas mais simples,
porém precisas, que são utilizadas até os dias de hoje, como a volumetria e a gravimetria,
métodos esses denominados, atualmente, de clássicos.
Já no início do século XX, devido à necessidade da resolução de problemas analíticos mais
complexos, surgem novos métodos, diferentes dos clássicos utilizados, que tinham
embasamento nas medidas de propriedades físicas dos analitos, como a condutividade
elétrica, a absorção e a emissão de luz.
A partir daí, novas técnicas cujas análises eram atreladas ao uso de instrumentos foram
desenvolvidas para caracterizar, identificar e mensurar essas propriedades. Gradativamente,
essas técnicas foram ocupando local de destaque nas análises químicas, superando algumas
limitações que os métodos clássicos apresentavam.
ASSIM, ESSAS NOVAS TÉCNICAS PASSARAM A SER
UTILIZADAS PARA A REALIZAÇÃO DE ANÁLISES
CADA VEZ MAIS SOFISTICADAS, E SUAS
APLICAÇÕES DERAM ORIGEM A NOVOS MÉTODOS,
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE.
Os métodos instrumentais de análise podem ser classificados de acordo com as grandezas e
propriedades físicas e químicas que são mensuradas durante a identificação e quantificação do
analito.
 EXEMPLO
Os métodos espectrométricos, por exemplo, utilizam as propriedades da relação entre a luz e a
matéria para identificar e/ou quantificar determinada substância. Dentre eles, podemos
destacar a espectrometria de absorção atômica, a espectrometria de absorção molecular e a
espectrometria de emissão atômica.
Outros exemplos importantes são os métodos eletroanalíticos, capazes de determinar analitos
a partir de seus potenciais padrões de redução. Esses métodos envolvem técnicas como a
potenciometria, a coulometria e os diversos tipos de voltametria. A Tabela 1, a seguir, traz
algumas vantagens e desvantagens associadas aos métodos clássicos e instrumentais.
TABELA 1. VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
MÉTODOS CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS NA
ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA
Vantagens Desvantagens
Métodos Clássicos
Baixo custo.
Não conseguem
quantificar amostras com
concentrações muito
pequenas.
Métodos Clássicos Baixo
custo. Simplicidade e
obtenção de resultados
confiáveis.
Dependem do fator
humano, o que aumenta
os erros de análise.
Métodos Instrumentais
Rapidez de análise.
Alto custo dos
equipamentos.
Aplicação do método em
amostras com
concentrações muito
pequenas.
Necessidade de
qualificação do operador
para utilizar o
equipamento.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
A Figura 2 demonstra como os métodos são divididos:
Figura 2. Diferentes métodos da Química Analítica Quantitativa.
Os métodos clássicos podem ser subdivididos em:
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
Métodos gravimétricos, que se baseiam na determinação da massa de um composto ao qual
o analito está quimicamente relacionado. Como exemplos, podemos citar a gravimetria por
precipitação química e a gravimetria de volatilização.
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
Métodos volumétricos, nos quais a medida final é o volume de um titulante-padrão
necessário para reagir com o analito presente em uma quantidade conhecida de amostra. Os
métodos volumétricos podem ser classificados de acordo com a natureza da reação química
entre um reagente-padrão (com concentração conhecida) e o analito. Exemplos: titulação de
neutralização e titulação de oxirredução.
Quanto aos métodos instrumentais, temos:
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Métodos eletroanalíticos, que dependem de alguma propriedade elétrica, como corrente,
resistência, carga elétrica, entre outras, para realizar a medida da concentração de
determinado analito em uma amostra. Exemplos: voltametria e eletrogravimetria.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Métodos espectroscópicos, que se baseiam na medida da quantidade de radiação produzida
ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse. Exemplos:
espectroscopia de absorção atômica e molecular e fluorescência atômica e molecular.
MÉTODOS DIVERSOS
Métodos diversos, que utilizam a medida de grandezas, como razão carga/massa de
moléculas por espectrometria de massas, calor de reação, condutividade térmica de amostras,
atividade óptica e índice de refração para quantificar determinada substância em uma amostra.
Exemplos: espectrometria de massa e polarimetria.
Como podemos observar, a variedade de métodos analíticos permite uma vasta possibilidade
de aplicações. Diante dos vários métodos disponíveis, a seleção deve ser bastante criteriosa
para que o mais adequado seja escolhido.
Além disso, as vantagens e desvantagem dos métodos clássicos e instrumentais influenciam
essa escolha.
 EXEMPLO
Os métodos clássicos, por exemplo, têm baixo custo e, na maioria dos casos, alta exatidão.
Porém, exigem mais tempo e recursos humanos e apresentam limitações quando se deseja
mensurar pequenas quantidades de analitos na amostra. Assim, esses métodos vêm sendo
substituídos, em muitos casos,por métodos instrumentais, como a espectrometria de absorção
atômica, a espectrometria de emissão com plasma indutivo, a espectrometria de massa
acoplada a plasma indutivo, entre outros.
OS MÉTODOS INSTRUMENTAIS, APESAR DE
EXIGIREM UM FORTE INVESTIMENTO EM
EQUIPAMENTOS DE CUSTO ELEVADO, PERMITEM
ALARGAR A ESCALA DE CONCENTRAÇÃO DOS
ELEMENTOS ATÉ NÍVEIS DA ORDEM DE GRANDEZA
DOS PPM (PARTE POR MILHÃO), PPB (PARTE POR
BILHÃO) OU MESMO PPT (PARTE POR TRILHÃO).
Na Tabela 2, apresentada a seguir, podem ser observadas algumas características de cada
método e das técnicas a eles relacionadas.
TABELA 2. CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS
ANALÍTICOS E CARACTERÍSTICAS ESPECÍFICAS
RELACIONADAS A ALGUMAS TÉCNICAS.
Tipo Método Velocidade
Custo
relativo
Exatidão Destrutivo
Clássicos
Gravimetria * * ***** SIM
Volumetria *** * **** SIM
Tipo Método Velocidade
Custo
relativo
Exatidão Destrutivo
Instrumentais
Coulometria ** * ***** SIM
Voltametria *** *** *** SIM
Potenciometria **** ** *** SIM
Espectrofotometria **** ** *** SIM
Espectrometria de
absorção atômica
***** **** *** SIM
Espectrometria de
emissão (plasma)
***** ***** *** SIM
Cromatografia
(CLG, CLAE)
***** **** *** SIM
Ativação por
nêutrons
* ***** *** SIM
Fluorescência de
raios X
***** ***** **** NÃO
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Legenda: * muito pequeno; ** pequeno; *** médio; **** grande; ***** muito grande.
Vejamos alguns exemplos para melhor compreensão do assunto.
 EXEMPLO
Para análise do teor de NaCl (cloreto de sódio) no sal vendido comercialmente, por exemplo,
podemos utilizar a gravimetria para determinar, em massa (g), quanto de NaCl está contido em
uma dada amostra. Podemos utilizar a volumetria para determinar o teor de água de amostras
por meio da titulação Karl Fisher.
TITULAÇÃO KARL FISHER
A titulação de Karl Fischer, metodologia que leva o nome do químico alemão que a
desenvolveu em 1935, é um método sensível e preciso, empregado para determinação
do teor de água (umidade) em diferentes tipos de amostras (polímeros, plásticos,
fármacos, cosméticos, amostras biológicas, entre outras).
Nesse método, a amostra é diluída, geralmente em metanol, e titulada com o reagente de
Karl Fischer (uma solução composta por amina, iodo e dióxido de enxofre). Na presença
de água, o dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo. Cada mol de iodo que é consumido
equivale a um mol de água presente na amostra. A partir dessa relação, é possível
calcular o teor de água da amostra.
 EXEMPLO
Nas análises laboratoriais, como as bioquímicas, são utilizados métodos instrumentais para
determinar a quantidade de albumina presente no soro sanguíneo. Pensando no uso
laboratorial, em pesquisas científicas, as técnicas cromatográficas (método instrumental) são
amplamente aplicadas para verificar o teor do analito em uma amostra. Podemos citar como
exemplo a determinação do teor de princípios ativos em amostras de medicamentos ou em
matérias-primas.
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SANGUÍNEO
Nas análises laboratoriais, como as bioquímicas, são utilizados métodos instrumentais
para determinar a quantidade de albumina presente no soro sanguíneo, por exemplo.
ESSA DIVERSIDADE DE MÉTODOS PODE RESULTAR
EM CONFUSÃO POR PARTE DO ANALISTA. A
ESCOLHA ADEQUADA REQUER MUITO ESTUDO
PRÉVIO E ATENÇÃO. A SEGUIR, VEREMOS COM
DETALHES AS ETAPAS DE UMA ANÁLISE
QUANTITATIVA E ENTENDEREMOS A IMPORTÂNCIA
DA ESCOLHA DO MÉTODO PARA UMA ANÁLISE BEM-
SUCEDIDA.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. ESTUDAMOS SOBRE OS CONCEITOS E DEFINIÇÕES MAIS
COMUMENTE UTILIZADOS EM QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA.
CORRELACIONE AS COLUNAS A SEGUIR E ASSINALE A ALTERNATIVA
CORRETA:
CAPACIDADE DE UM INSTRUMENTO EM DISTINGUIR PEQUENAS
DIFERENÇAS NA CONCENTRAÇÃO DE UM ANALITO.
DETERMINA A ADEQUAÇÃO DE UMA ANÁLISE NO SENTIDO DE
FORNECER A INFORMAÇÃO DESEJADA.
CAPACIDADE DO MÉTODO DE GERAR RESULTADOS LINEARMENTE
PROPORCIONAIS À CONCENTRAÇÃO DO ANALITO.
MEDIDA DA CAPACIDADE DO MÉTODO DE PERMANECER
INALTERADO SOB PEQUENAS, MAS ESTUDADAS, VARIAÇÕES EM
SEUS PARÂMETROS.
( ) VALIDAÇÃO
( ) LINEARIDADE
( ) ROBUSTEZ
( ) SENSIBILIDADE
A) I, II, III, IV
B) II, III, IV, I
C) IV, II, I, III
D) III, II, I, IV
2. SABEMOS QUE EXISTEM INÚMERAS TÉCNICAS PARA REALIZAÇÃO
DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA. ESSAS TÉCNICAS PODEM SER
DIVIDIDAS EM DOIS GRANDES GRUPOS, OS MÉTODOS CLÁSSICOS E
OS MÉTODOS INSTRUMENTAIS. SELECIONE A ALTERNATIVA QUE
APRESENTA SOMENTE MÉTODOS INSTRUMENTAIS:
A) Gravimetria, volumetria e espectroscopia.
B) Volumetria, espectroscopia e diversos.
C) Eletroanalítico, gravimetria e espectroscopia.
D) Eletroanalítico, espectroscópico e diversos.
GABARITO
1. Estudamos sobre os conceitos e definições mais comumente utilizados em Química
Analítica Quantitativa. Correlacione as colunas a seguir e assinale a alternativa correta:
Capacidade de um instrumento em distinguir pequenas diferenças na concentração
de um analito.
Determina a adequação de uma análise no sentido de fornecer a informação
desejada.
Capacidade do método de gerar resultados linearmente proporcionais à
concentração do analito.
Medida da capacidade do método de permanecer inalterado sob pequenas, mas
estudadas, variações em seus parâmetros.
( ) Validação
( ) Linearidade
( ) Robustez
( ) Sensibilidade
A alternativa "B " está correta.
A validação determina o quanto um método está adequado para se atingir o objetivo almejado;
a linearidade permite estimar se os resultados são proporcionais à concentração do analito; a
robustez identifica se o método permanece inalterado mesmo com pequenas variações em
seus parâmetros; a sensibilidade consegue verificar pequenas diferenças nas concentrações
de um analito.
2. Sabemos que existem inúmeras técnicas para realização de uma análise quantitativa.
Essas técnicas podem ser divididas em dois grandes grupos, os métodos clássicos e os
métodos instrumentais. Selecione a alternativa que apresenta somente métodos
instrumentais:
A alternativa "D " está correta.
Somente se enquadram na classificação de métodos instrumentais os métodos eletroanalíticos,
espectroscópicos e diversos. Gravimetria e volumetria são classificadas como métodos
clássicos.
MÓDULO 2
 Identificar as principais etapas da análise química, desde a coleta da amostra até a
apresentação dos resultados
CLASSIFICAÇÃO DAS ANÁLISES
Dependendo do tipo de informação desejada, as análises presentes na Química Analítica
Quantitativa podem ser classificadas como:
ANÁLISE ELEMENTAR
ANÁLISE ELEMENTAR
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Análise elementar, em que se determina a quantidade de cada elemento na amostra,
sem levar em consideração os compostos realmente presentes.
ANÁLISE PARCIAL
ANÁLISE PARCIAL
Análise parcial, que determina apenas certos constituintes da amostra.
ANÁLISE COMPLETA
ANÁLISE COMPLETA
Análise completa, na qual é determinada a proporção de cada componente da amostra.
ANÁLISE DE CONSTITUINTES-TRAÇO
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ANÁLISE DE CONSTITUINTES-TRAÇO
Análise de constituintes-traço, em que se determina constituintes que estão presentes em
quantidades muito pequenas.
ETAPAS DA ANÁLISE QUÍMICA
QUANTITATIVA
De modo geral, a análise química quantitativa pode ser estabelecida em etapas, sendo elas:
DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ANALÍTICO.

ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO ADEQUADO.

OBTENÇÃO DE UMA AMOSTRA REPRESENTATIVA.

PRÉ-TRATAMENTO DA AMOSTRA.

ANÁLISE QUÍMICA.

TRATAMENTO DOS DADOS.

APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS.
Figura 3. Fluxograma das etapas em uma análise analítica quantitativa.
Vejamos essas etapas com mais detalhes para melhor entendimento.
DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ANALÍTICO
A primeira etapa essencial de uma análise quantitativa é a definição do problema analítico.
Para que qualquer análise seja iniciada, é importante que o analista defina qual é seu objetivo
e o que deseja alcançar com aquela análise.
Veja o exemplo a seguir: um pesquisadordeseja avaliar o teor de mercúrio presente na água e
nos sedimentos que cercam ambientes industriais. Para definirmos qual o problema analítico,
devemos responder a algumas perguntas: “Qual o objetivo dessa análise?”; “Que resultados
pretendo alcançar?”; “Por que realizar essa análise?”.
Diante do exemplo exposto, podemos responder às perguntas da seguinte forma: A análise tem
por objetivo determinar o teor de mercúrio presente na água e nos sedimentos, de maneira a
entender como o descarte de rejeitos industriais pode estar afetando a fauna de determinada
região e interferindo no meio ambiente. Essas três perguntas são capazes de nortear um
estudo, auxiliando, inclusive, na tomada de decisões referentes às etapas seguintes da análise
química, como veremos adiante.
ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO ADEQUADO
Seguindo a Figura 3, a próxima etapa consiste na seleção do método. Como as técnicas
apresentadas têm diferentes graus de complicação, sensibilidade, seletividade, custo e tempo,
é importante escolher a melhor para realizar uma determinação analítica. Para isso, é
necessário levar em consideração alguns critérios, como:
O tipo de análise que está sendo realizada.
A exatidão e a precisão exigidas.
As interferências de outros componentes do material.
O intervalo de concentração do analito.
Os equipamentos e materiais disponíveis para análise.
O tempo necessário para completar a análise.
A natureza da amostra.
A quantidade de amostra disponível.
As propriedades físicas e químicas da matriz.
É importante destacar que não existe método perfeito. Porém, o método escolhido deve ser
suficientemente exato, preciso, sensível, seletivo e robusto para que os resultados da análise
sejam confiáveis, levando em consideração outros parâmetros que influenciam em sua
aplicabilidade.
Imagine que você seja um analista e precise escolher um método de análise para quantificar
determinado analito em uma amostra. Em seu laboratório, existem os equipamentos e recursos
que lhe permitem executar dois métodos para alcançar o objetivo: um método clássico (com
baixo custo e tempo de execução aceitável) e um método instrumental (com custo maior,
porém muito mais rápido).
Considerando que ambos os métodos apresentam exatidão, precisão, sensibilidade,
seletividade e robustez suficientes para a confiabilidade dos resultados que serão gerados,
qual dos dois você escolheria?
Você fez uma boa escolha se optou por utilizar o método clássico. Isso porque os resultados
obtidos por meio desse método serão confiáveis e terão menor custo em comparação ao
instrumental. Na rotina dos laboratórios analíticos, nem todas as decisões a respeito da
seleção do método são simples como essa.
O importante é termos sempre em mente que, para além dos parâmetros relacionados
diretamente com a validade dos métodos, existem outros condicionantes que devem ser
observados. No diagrama apresentado na Figura 4, podemos perceber a relação entre os
fatores que fariam com que um método fosse ideal e os fatores não relacionados diretamente
às características dos métodos, mas que são relevantes na etapa de escolha.
Fonte:Shutterstock
Figura 4: Características de um método ideal e condições reais que influenciam na escolha do
método de análise.
OBTENÇÃO DE UMA AMOSTRA REPRESENTATIVA
A próxima etapa de uma análise quantitativa é a obtenção de uma amostra representativa.
Para que o resultado gerado pela análise seja representativo, a amostra deve conter a mesma
composição do material do qual foi retirada. Caso contrário, em amostras amplas e
heterogêneas, por exemplo, muito tempo e esforço são necessários para obter uma amostra
representativa.
No exemplo mostrado a seguir, você poderá observar a importância dessa etapa para que o
resultado da análise química seja confiável.
Imagine um comerciante de minério de ferro que possua cinco toneladas disponíveis para
venda, sendo o preço do produto baseado no conteúdo de ferro do carregamento. Sabemos
que o minério é um material heterogêneo, com diferentes constituintes, inclusive o próprio ferro.
Para que o preço seja calculado, a dosagem desse carregamento será realizada por meio de
uma amostra que pesa aproximadamente um grama. Porém, para que essa amostra seja
representativa do todo (das cinco toneladas, ou 5.000.000 g), o isolamento de apenas um
grama do material que represente de forma exata a composição média de toda a amostra é
uma tarefa muito difícil.
Para a realização dessa análise, portanto, a amostra primária é submetida a uma série de
etapas de preparação que envolvem operações de redução do tamanho das partículas,
homogeneização e quarteamento, até a obtenção da amostra final, com massa e
homogeneidade adequadas à realização de testes e/ou análises química e instrumental.
QUARTEAMENTO
O termo quarteamento se refere a uma técnica usada no processo de preparação de
amostras para análise que tem por objetivo reduzir a massa de amostras em porções
menores que sejam representativas da amostra inicial.
A amostra obtida seria, então, dissolvida em HCl concentrado, sendo a solução resultante
diluída em água, o que proporcionaria a precipitação do ferro na forma de óxido de ferro
hidratado Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo seria
calcinado a alta temperatura para gerar o Fe2O3 puro, sendo possível então calcular o preço
do produto vendido pelo comerciante.
CALCINADO
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A calcinação é um procedimento realizado para remover moléculas de água, gás
carbônico (CO2) e outros gases que estejam fortemente associados à uma substância
química quando esta é submetida à altas temperaturas. Esse conceito também é aplicado
de forma mais abrangente quando descrevemos o tratamento térmico de substâncias
sólidas com o objetivo de:
Remover substâncias voláteis ligadas quimicamente a um sólido;
Decomposição térmica;
Geração de óxidos; ou
Mudança estrutural de substâncias cristalinas.
Pensando na área da saúde, a coleta de informações a partir de fontes biológicas precisa
seguir rigorosos processos para que não surjam erros na amostragem. Por exemplo, para
descobrirmos a concentração de oxigênio e dióxido de carbono no sangue, diversos fatores
fisiológicos e ambientais são considerados.
Tendo em vista a importância desse tipo de análise, a amostragem e seu preparo são
essenciais, de forma que seja representativa e que a integridade da amostra seja preservada.
Frequentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos maiores erros. A
confiabilidade dos resultados da análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de
amostragem.
PRÉ-TRATAMENTO DA AMOSTRA
A quarta etapa de uma análise é o pré-tratamento da amostra, ou processamento da
amostra. Em alguns casos, nenhum processamento prévio é necessário, como na medição do
pH de uma amostra de água retirada de um lago. Porém, na maior parte das vezes, a amostra
deve passar por algum tipo de processamento. Vejamos o exemplo a seguir para entender
melhor essa etapa da análise.
Uma amostra de laboratório sólida é triturada para diminuir o tamanho das partículas,
misturada para garantir a homogeneidade e armazenada por vários dias antes do início da
análise. Se, no decorrer desse processo, alguns imprevistos ocorrerem, como a absorção ou
liberação de água, ou evaporação de solvente para o caso de amostras em solução, a
concentração do analito pode ser afetada, bem como há a possibilidade da presença de
interferentes. Dessa forma, é muito importante se atentar para essa etapa, a fim de garantir a
integridade da amostra.
Outro fator que impede o andamento da análise é o desconhecimento das propriedades do
material, como a solubilidade. A solubilização do analito é, frequentemente, uma tarefa difícil e
demorada no processo analítico. Pode ser necessário variar a temperatura ou utilizar reagentes
químicos para que a amostra, no momento da análise, esteja em solução. Na determinação de
manganês em aço,por exemplo, o manganês deve ser oxidado, gerando o permanganato de
potássio (KMnO4), substância que é capaz de, em solução aquosa, apresentar uma coloração
violeta bastante intensa, permitindo então a determinação da quantidade do analito por análise
espectroscopia (Espectrofotometria no UV-VIS).
ESPECTROFOTOMETRIA
A espectrofotometria no UV-Vis é um método que se baseia na aferição da absorção de
radiação eletromagnética pelo analito nas regiões visíveis e ultravioleta do espectro. A
quantidade de luz que é absorvida (absorbância) é proporcional à quantidade de analito
que existe na amostra.
Ainda no processamento da amostra, temos uma etapa muito importante, que consiste na
eliminação de substâncias que possam interferir na medida. As espécies além do analito, que
afetam a medida final, são chamadas interferências ou interferentes. Um plano deve ser
traçado para se isolar os analitos das interferências antes que a medida final seja feita.
Existem vários métodos possíveis para separação dos interferentes: a precipitação química ou
eletrolítica, a destilação, a extração por solventes, a troca iônica, a cromatografia, a
eletroforese e o fracionamento por campo e fluxo. Um exemplo é a utilização de reagentes
orgânicos para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da
água por uma fase orgânica imiscível. Essa técnica é denominada de extração por solventes e
é largamente empregada para separar metais de interesse dos potenciais íons interferentes.
Amostras que contenham ácidos carboxílicos podem reagir com álcoois para produzir um éster
e água. Para minimizar esse problema, o álcool pode ser eliminado por meio de uma extração
por solventes, por exemplo, impedindo a formação dos interferentes na amostra.
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ANÁLISE QUÍMICA
A próxima etapa de uma análise se configura como a análise química, em que, como o próprio
nome sugere, mede-se a propriedade associada ao analito. Idealmente, a medida da
propriedade é diretamente proporcional à concentração da amostra. Esse processo de
determinação de proporcionalidade é chamado de calibração.
Existem três tipos de calibração: a externa, em que não há efeito de matriz; a interna, que visa
corrigir variações instrumentais; e a com adição de padrão, quando há o efeito de matriz. Uma
curva de calibração descreve a concentração dos padrões e sua resposta analítica, utilizando o
modelo matemático de regressão linear (equação da reta y = mx + b). Esse modelo é obtido
com base no método dos mínimos quadrados, que se baseia na análise de resíduos. A Figura
5 traz um exemplo de curva de calibração.
Figura 5: Curva de calibração para a determinação de isoctano em uma mistura de
hidrocarbonetos.
TRATAMENTO DOS DADOS
Em seguida, é realizado o cálculo dos resultados a partir das concentrações dos analitos
utilizando os dados experimentais obtidos, sendo essa a etapa do tratamento dos dados. Os
resultados gerados devem estar associados a alguma medida estatística, como a incerteza, por
exemplo, de maneira que os dados sejam significativos e confiáveis.
A incerteza é um parâmetro que indica a dispersão dos valores, expresso em percentual e que
descreve um intervalo de confiança próximo do valor médio, compreendendo 95% dos valores
inferidos. Ou seja, demonstra o quanto os valores medidos estão próximos do valor real.
APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
Por fim, é realizada a última etapa da análise, a apresentação dos resultados. Os resultados
podem ser apresentados por meio de tabelas ou gráficos, de maneira clara e elucidativa,
facilitando a interpretação dos resultados obtidos. A Figura 6 traz um exemplo de
representação de um resultado obtido por uma análise química.
Figura 6.Demonstração da apresentação de resultados obtidos de uma amostra de
refrigerante, utilizando como método analítico a cromatografia com fase ligada. (a) Aditivos em
refrigerantes. (b) Inseticidas organofosforados.
Assista a entrevista com a perita da Polícia Civil sobre os métodos de análise mais utilizados
no contexto do seu trabalho.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. ESTUDAMOS QUE UMA ANÁLISE ANALÍTICA PODE SER DEFINIDA
BASICAMENTE EM SETES ETAPAS. TRÊS ETAPAS DESSE PROCESSO
SÃO CONSIDERADAS CRÍTICAS E SUMAMENTE IMPORTANTES PARA
TODA A CONTINUIDADE DA ANÁLISE. SELECIONE A ALTERNATIVA QUE
CONTENHA ESSAS TRÊS ETAPAS:
A) Escolha do método analítico, tratamento dos dados e apresentação dos resultados.
B) Definição do problema, tratamento dos dados e apresentação dos resultados.
C) Escolha do método analítico, obtenção de uma amostra representativa e pré-tratamento da
amostra.
D) Escolha do método analítico, pré-tratamento da amostra e apresentação dos resultados.
2. A ETAPA DO PROCESSO DE ANÁLISE QUANTITATIVA EM QUE A
AMOSTRA PASSA POR PROCESSOS QUE PROMOVEM A ELIMINAÇÃO
DE INTERFERENTES, GARANTINDO A INTEGRIDADE E A
CONFIABILIDADE DOS RESULTADOS, PODE SER OBSERVADA EM QUAL
DAS ALTERNATIVAS A SEGUIR?
A) Pré-tratamento da amostra.
B) Escolha do método analítico.
C) Escolha do método analítico.
D) Definição do problema analítico.
GABARITO
1. Estudamos que uma análise analítica pode ser definida basicamente em setes etapas.
Três etapas desse processo são consideradas críticas e sumamente importantes para
toda a continuidade da análise. Selecione a alternativa que contenha essas três etapas:
A alternativa "C " está correta.
Todas as etapas presentes no processo analítico são importantes, porém as etapas de escolha
do método analítico, obtenção de uma amostra representativa e pré-tratamento da amostra são
consideradas essenciais e extremamente importantes, devido a suas dificuldades e
particularidades.
2. A etapa do processo de análise quantitativa em que a amostra passa por processos
que promovem a eliminação de interferentes, garantindo a integridade e a confiabilidade
dos resultados, pode ser observada em qual das alternativas a seguir?
A alternativa "A " está correta.
A etapa em que ocorre a eliminação de interferentes da amostra é a etapa de pré-tratamento. A
escolha do método analítico só tem por objetivo determinar o método para aquela análise. A
definição do problema analítico bem como a obtenção de uma amostra representativa são
etapas antecedentes, não tendo qualquer relação com a eliminação de interferentes.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A partir deste tema, foi possível trazer conceitos e definições, além de mostrar a importância da
Química Analítica na área da Farmácia. Foram explorados exemplos pertinentes à área de
maneira a facilitar o entendimento, assim como foram introduzidos termos e conceitos bem
específicos da área analítica.
Além disso, os principais métodos analíticos e algumas técnicas foram explanados, com a
demonstração de exemplos de aplicações na prática. Por fim, foram abordadas as etapas de
uma análise química quantitativa, detalhadas uma a uma, e foram exemplificadas aquelas
problemáticas e limitantes.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica
Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001.
BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº 2.914, de 12 de dezembro de 2011. Regulamenta os
procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu
padrão de potabilidade. Diário Oficial da União, Brasília, DF.
BROWN, T. L.; LEMAY JÚNIOR, H. E.; BURSTEN, B. E. Química: a Ciência Central. São
Paulo: Pearson, 2016.
HARRIS, D. C. Explorando a Química Analítica. Rio de Janeiro: GEN/LTC, 2011.
MERCÊ, A. L. R. Iniciação à Química Analítica Quantitativa Não Instrumental. Curitiba:
IBPEX, 2010.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; WEST, D. M. Fundamentos de Química Analítica. 9. ed. São
Paulo: Cengage CTP, 2014.
EXPLORE+
Como vimos, a Química Analítica é composta de inúmeros processos e etapas que envolvem
técnica, disciplina e preparação. A aplicação dessa temática na área farmacêutica é muito
ampla, abrangendo desde a pesquisa laboratorial a processosindustriais. Os artigos sugeridos
a seguir apresentam alguns exemplos de trabalhos que utilizaram conceitos aqui abordados na
prática, de maneira a consolidar o conhecimento adquirido.
Leia os textos:
Desafios da química analítica frente às necessidades da indústria farmacêutica;
Análises quali e quantitativas de micotoxinas em águas da cadeia produtiva do arroz por
CCD e CCDAE;
Análises quali- e quantitativa de cafés comerciais via ressonância magnética nuclear;
Análise química quantitativa para a padronização do óleo de copaíba por cromatografia
em fase gasosa de alta resolução;
Cromatografia: um breve ensaio.
CONTEUDISTA
Marianne Grilo Rezende
 CURRÍCULO LATTES
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DEFINIÇÃO
Conceitos e técnica da amostragem. Normas e procedimentos de amostragem. Obtenção de amostra
estatisticamente significativa. Técnicas de preparação de amostras.
PROPÓSITO
Compreender o monitoramento e regulação da matéria-prima no processo industrial mediante a análise de material
representativo oriundo de procedimento de amostragem.
PREPARAÇÃO
Antes de acessar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica ou use a calculadora de seu
smartphone/computador.
OBJETIVOS
Reconhecer técnicas relativas à realização de amostragem significativa destinada a análises químicas
Identificar as principais técnicas empregadas no preparo de amostras para análises laboratoriais
INTRODUÇÃO
A química analítica quantitativa é composta por análises químicas, físico-químicas e instrumentais, possuindo ampla
aplicação na área da Ciência, desde a indústria de alimentos, medicina, indústrias química e farmacêutica, e até na
área de geociência.
Essas análises têm a função de quantificar substâncias e elementos químicos presentes em produtos, matérias-
primas e material de embalagem.
Você já deve ter visto ou lido alguma reportagem informando o recolhimento de lotes de medicamentos pela Agência
Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
Essa ação ocorre a partir de irregularidades, exemplo.
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EXEMPLO
Irregularidades na composição do material ou na quantidade de determinada substância que compõe o
medicamento.
Como é determinado esse recolhimento?
Quais os dados analíticos que corroboram essa determinação?
Vamos examinar como uma amostra representativa pode estabelecer alterações em componentes de um lote ou do
material total de um processo industrial. Veremos que a coleta, conservação e preparo da amostra são fatores
determinantes para o sucesso da análise que desejamos realizar.
 Reconhecer técnicas relativas à realização de amostragem significativa destinada a análises químicas
CONCEITOS
Aqui, estudaremos a obtenção de uma amostra representativa, os tipos de amostragem, a realização de coleta, a
redução de amostra e o preparo de amostra com o uso de técnicas específicas para cada analito.
ANALITO
Substância de interesse a ser analisada.
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Segundo a Instrução Normativa (IN) nº 40/2019 e a Resolução da Diretoria Colegiada (RDC) nº 48/2013,
amostragem é um importante conjunto de operações no qual ocorre a retirada de uma pequena fração de um lote,
ou seja, ao coletarmos uma fração, é importante que esta possa representar o material como um todo.
Não podemos falar do processo de amostragem sem associá-lo com uma base estatística.
O recolhimento de uma amostra representativa de um todo corresponde ao estudo que se baseia na probabilidade
da ocorrência de um determinado evento.
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Ou seja, representa a probabilidade de encontrar determinada quantidade de uma substância em um determinado
material a ser analisado.
A amostragem precisa garantir que o material amostrado seja representativo do material total.
A composição da amostra coletada, bruta, deverá ser semelhante à amostra que passará pela análise: a amostra de
laboratório.
Amostra coletada, bruta.

Amostra analisada, laboratório.
Para chegar na amostra de laboratório, é necessário que a amostra bruta passe pelo processo de redução de
tamanho mantendo sua homogeneidade.
Veja, de forma simplificada, como a massa da amostra diminui ao longo do processo de análise:
População, lote ou partida.

Amostra analítica.

Resultado analítico.
A massa decresce em incrementos.
TIPOS DE AMOSTRAGENS
Para elaborar um planejamento de amostragem, é necessário obtermos o conhecimento sobre os tipos de
amostragem. Estes são divididos em duas grandes classes:
AMOSTRAGEM NÃO PROBABILÍSTICA
Neste tipo de amostragem, nem toda população é acessível para retirada da amostra. O analista seleciona um
determinado elemento para fazer parte da amostra.
AMOSTRAGEM PROBABILÍSTICA
Este tipo é conhecido como aleatório, pois as amostras são coletadas por meio de um procedimento randômico.
Toda a população é acessível para retirada da amostra, e todos os seus integrantes possuem a mesma
probabilidade de serem selecionados para a amostragem.
Veja dois exemplos, o primeiro de uma amostragem não probabilística e o segundo de uma amostragem
probabilística.
 EXEMPLO: AMOSTRAGEM NÃO PROBABILÍSTICA
É bastante realizada quando desejamos saber se o elemento faz parte da população (ou lote), mas não é de
interesse verificar a quantidade deste elemento, ou seja, uma amostragem qualitativa e não quantitativa.
 EXEMPLO: AMOSTRAGEM PROBABILÍSTICA
Se uma indústria farmacêutica deseja analisar o teor médio dos comprimidos efervescentes de vitamina C (1g) que
produz, pode realizar a amostragem de 100 comprimidos a cada 10.000 da linha de produção. A escolha pode ser
determinada por números escolhidos aleatoriamente em programa Excel ®, por exemplo.
A amostragem probabilística ou aleatória pode ser subdividida em:
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
AMOSTRAGEM SIMPLES
É o método mais básico da análise estatística, no qual definimos a população a ser amostrada e, aleatoriamente,
sem muito critério, escolhemos um número X de amostras a serem coletadas.
AMOSTRAGEM SISTEMÁTICA
Diferencia-se da simples pela definição de critérios de coleta, tais como: intervalos bem definidos de tempo,
profundidade ou distância.
AMOSTRAGEM ESTRATIFICADA
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javascript:void(0)
javascript:void(0)
A população é heterogênea, com diferentes composições ou regiões, em relação ao parâmetro a ser determinado.
Mas dentro de cada região, a população é homogênea.
AMOSTRAGEM POR CONGLOMERADOS
Os parâmetros estão dispostos na forma de grupos (conglomerados).
Nas amostragens simples e sistemática, a população é homogênea ao parâmetro a ser analisado.
Observe alguns exemplos dos tipos de amostragem probabilística:
Aleatória simples
Aleatória sistemática
Aleatória estratificada
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Aleatória por conglomerados
INCERTEZAS DA AMOSTRAGEM
A quimiometria mostra os erros que podem ser determinados, os quais denominamos como sistemáticos, e os
erros que não podem ser determinados, chamados de aleatórios.
Esses erros podem ocorrer devido a causas:
QUIMIOMETRIA
Parte da Química que estuda erros e tratamento de resultados analíticos.
Instrumentais;
Pessoais;
Métodos.
Todos os erros podem ser controlados ou minimizados. O único erro que não pode ser minimizado através de
branco, padrões e controle das variáveis é o erro devido a amostragens inválidas. Por isso, os erros de
amostragens são tratados separadamente das outras incertezas contidas em uma análise.
BRANCO
Solução que contém todos os componentes de uma amostra, exceto o analito.
Antes de estudarmos as incertezas independentes, vamos relembrar o que são o desvio padrão e a variância.
 RELEMBRANDO
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javascript:void(0)
O desvio padrão é um dos termos estatísticos mais utilizados, corresponde a representação da população a partir
da análise da dispersão dos dados de uma determinada amostra.
Matematicamente, calculamos o desvio padrão por meio da seguinte equação:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontalOnde:
N - 1 = número de graus de liberdade;
 = média dos valores;
X = valor medido.
O quadrado do desvio padrão é chamado de variância (s2).
O desvio padrão global (sg) para incertezas aleatórias e independentes é a soma do desvio padrão do processo de
amostragem (sa) com o desvio padrão do método (sm), apresentado na equação a seguir:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Caso a incerteza da amostragem seja muito elevada, e não possa ser minimizada, deve-se aplicar uma metodologia
de análise menos precisa e mais rápida, para que um número maior de análises seja efetuado.
 EXEMPLO
A quantidade de níquel foi determinada por análise gravimétrica, em triplicata, por meio da massa obtida do analito.
O erro de amostragem foi de 6,5% e as massas pesadas foram de 0, 5605 g, 0,5487 g e 0,5543 g.
Com base no exemplo apresentado, qual é a precisão total da análise?
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
PASSO 1
PASSO 2
PASSO 3
PASSO 4
s  =  √∑ (x−x̄)
2
N  − 1
¯̄X̄
sg
2  =  sa
2  +  sm
2
Calcular a média das massas da análise gravimétrica:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Calcular o desvio padrão da análise gravimétrica:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Calcular o desvio padrão relativo da análise gravimétrica:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Calcular o desvio padrão global:
O desvio padrão de amostragem é sm = 0,011.
O erro de amostragem é de 6,5%. Dividindo por 100, para deixar de ser um valor percentual, temos: sa = 0,065
Logo:
 (OU,
¯̄X̄   =     =     =  0, 5545g 
0,5605+0,5487+0,5543
3
1,6635
3
s  =  √   =  √∑ (x−x̄)
2
N  − 1
((0,5605 − 0,5545)2 + (0,5487 − 0,5545)2 + (0,5543 − 0,5545)2)
3 − 1
s  =   ± 0, 0059 g
DPR  =     =     =  0, 011s
x̄
0,0059
0,5545
sg  =  √(sa2  +  sm2)
sg  =  √((0, 065)2  +  (0, 011)2)  =  0, 0659
MULTIPLICANDO POR 100, = 6,6%)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
COLETA E REDUÇÃO DE AMOSTRA BRUTA
A amostra que representa a totalidade do material é chamada de amostra bruta. Ela deve representar o material
em termos de composição, tamanho de partículas ou distribuição do mesmo.
As análises necessárias ou determinadas que realizaremos em laboratório serão a partir da amostra bruta.
A quantidade de amostra bruta será determinada por:
Grau de heterogeneidade do material a ser amostrado;
Distribuição das partículas;
Incerteza que pode levar à coleta de miligramas a toneladas do todo.
Sobre a heterogeneidade do material, é importante analisar a natureza do mesmo.
 EXEMPLO
A amostragem de um material coloidal será distinta da aplicada para uma liga metálica. Isso porque, na liga
metálica, a heterogeneidade está presente microscopicamente, nos grãos dos cristais.
Vamos analisar alguns aspectos do exemplo apresentado:
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
ASPECTO 01
sg
javascript:void(0)
Para que a coleta de uma amostra seja verdadeiramente representativa, é necessário considerar o número de
partículas: N. Esse valor não deve passar da faixa de 1012 partículas.
ASPECTO 02
Para gases e líquidos, não há preocupação em obter uma quantidade elevada de partículas, pois a heterogeneidade
das amostras nesses estados físicos ocorre a nível molecular. Logo, uma quantidade pequena da amostra já
representará o todo
Como vamos saber o número de partículas que deve ser coletado?
Por meio da equação de Bernoulli:
DANIEL BERNOULLI (1700-1782)
Matemático suíço. Tornou-se célebre pela aplicação da matemática à mecânica, em especial à de fluidos. Além
disso, foi pioneiro na abordagem da pressão atmosférica em termos moleculares.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
N = número de partículas;
 = probabilidade;
 = desvio padrão relativo.
Como este cálculo é feito?
Vamos supor que desejamos calcular o número de partículas X em uma amostra binária contendo as substâncias X
e Y.
Para este cálculo, devemos considerar que 75% das partículas são do tipo A, e o desvio-padrão relativo ( )
requerido é de 2%:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Uma amostragem aleatória deve ser coletada contendo aproximadamente 833 partículas.
N   =  
1 − p
ρσr2
ρ
σr
σr
N   =     =  833
1 − 0,75
0,7 5x (0,02)
2
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Ao diminuir o desvio padrão relativo, a quantidade de partículas aumenta. Se o desvio fosse de 0,5%, a quantidade
de partículas coletadas seria de 13.333.
Quando coletamos uma amostra, fazemos isso através da massa, e não do número de partículas. A massa de N
partículas será:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
r = raio da partícula;
 = densidade da partícula.
Ao substituirmos N na equação para o cálculo da massa, teremos:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
AMOSTRAGEM DE LÍQUIDOS E GASES
Agora, vamos entrar na parte prática da amostragem. O procedimento de amostragem compreende as etapas de:
Planejamento;
Preparação;
Coleta;
Envio do material ao laboratório.
Para cada estado físico da amostra, teremos regulamentos e legislações definidas, e procedimentos operacionais
padronizados.
 RELEMBRANDO
O erro de amostragem em amostras líquidas ou gasosas será menor do que em amostras sólidas. Isso ocorre
devido à grande quantidade de partículas que podem ser facilmente coletadas nas amostras líquidas e gasosas.
m  =    Nπr3ρ43
ρ
m  =  
4(1 − ρ)πr3ρ
3ρσr2
Quando o material é bem misturado, a amostragem irá requerer pequena quantidade, pois a homogeneidade do
material é molecular.
Quando amostramos um material de volume muito grande e exposto ao meio ambiente, torna-se impossível obter a
mistura do material. Neste caso, o procedimento é amostrar várias porções com o coletor de amostras.
Essa amostragem é importante quando vamos definir, por exemplo, a balneabilidade de uma praia ou a
contaminação de uma grande área ambiental.
TÉCNICAS DE AMOSTRAGEM DE GASES
As técnicas de amostragem de gases se enquadram em quatro categorias que veremos a seguir:
1. Coleta com frascos de amostragem de gases
Para esse tipo de coleta, podemos usar:
Frascos de vidro ou metal entre 100 mL e 10 litros, que deverão estar limpos e evacuados antes do uso.
Bolsas plásticas infláveis também podem ser usadas e possuem a vantagem de serem menos volumosas e fáceis
de estocar.
A desvantagem dessa técnica é que tanto os frascos quanto as bolsas, após inflados, são muito volumosos e
ocupam muito espaço.
Veja um frasco (cilindro) metálico para amostragem de gases:
2. Sensores estáticos
São sensores que contém uma membrana semipermeável com uma pequena quantidade de adsorvente específico,
que pode ou não mudar de cor quando o poluente chega a determinados níveis. São simples, baratos e de fácil
operação.
Veja ao lado um sensor de adsorção portátil que pode ser fixado na roupa do trabalhador.
 Amostrador passivo tipo emblema 3M, Modelo 3500, para amostragem de gases e vapores
A desvantagem é o longo período de amostragem, pois o analito chegará ao adsorvente por difusão no ar.
3. Retentores de gases
Apesar das outras técnicas possuírem o mecanismo de reter a amostra em um material, vamos usar o termo
“retenção” para dispositivos de coleta onde a atmosfera é bombeada mecanicamente por meio de um leito que
reage ou adsorve o analito.
Observe um amostrador que coleta, simultaneamente, três tipos de gases:
 Amostrador tipo trigás para a amostragem e coleta simultâneas de até três poluentes gasosos no ar atmosférico
Os retentores podem ser líquidos, como, por exemplo, os de soluções diluídas de peróxido de hidrogênio ou sólidos.
Os retentores líquidos possuem como desvantagem a dificuldade de serem aplicados ao monitoramento pessoal,
pois não é fácil produzir um coletorportátil sem o risco de vazamento.
4. Análise em tempo real
São dispositivos que fornecem uma resposta imediata, ou quase imediata, por serem muito sensíveis.
Esses dispositivos podem ser sensores eletroquímicos, monitores que usam a espectroscopia no infravermelho ou
a cromatografia e sensores especializados.
Embora os sensores eletroquímicos possam ser usados para vários gases de interesse ambiental, a sua
sensibilidade é relativamente baixa para o uso geral no monitoramento.
ESPECTROSCOPIA
Estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria. A radiação eletromagnética pode ser: ultravioleta,
visível, raio-x e infravermelho.
CROMATOGRAFIA
Nome atribuído a várias técnicas de separação que se baseiam na interação da mistura com as fases estacionária e
móvel.
IMPORTANTE!
Verifique sempre a resolução do equipamento.
Por exemplo, um equipamento com resolução de 0,1 ppm pode ser aplicado em ambiente com limite máximo de
exposição de 5 ppm, porém o mesmo não pode ser aplicado em ambiente com limite máximo de exposição de 0,03
ppm.
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javascript:void(0)
Amostrador de sensores eletroquímicos
As possibilidades de amostragem de gases são inúmeras, e o ambiente a ser amostrado é o que vai indicar qual é o
melhor amostrador a ser utilizado.
TÉCNICAS DE AMOSTRAGEM DE LÍQUIDOS
Agora, vamos conhecer as técnicas que podem ser aplicadas quando o material se encontra no estado líquido.
Quando falamos em amostragem de líquido, associamos, automaticamente, ao estudo de qualidade da água,
devido à sua importância para a indústria e comunidade.
Por ser tão importante, a amostragem, a análise e o controle de qualidade da água são regidos por muitas normas,
resoluções e legislações. Então, vamos observar os pontos gerais para a amostragem da água.
AMOSTRAGEM DISCRETA
Os dispositivos de coleta são frascos de vidro ou polietileno com capacidade de 500 a 1000 ml. Caso a coleta da
amostra seja realizada em determinadas profundidades, o ideal é usar o frasco de Knudson e a bomba
amostradora.
Exemplos de amostradores para líquido em profundidade: Frasco de Knudson e Garrafa de Van Dorn.
AMOSTRAGEM COMPOSTA
É feita pela mistura de um número elevado de amostras discretas, obtendo uma amostra média do volume total
antes da análise no laboratório.
Se o ambiente de amostragem for um local de grande extensão, e o monitoramento for feito por um longo período, o
ideal é a instalação de um sistema de saídas de amostras conectada a uma bomba e a um frasco de coleta que,
normalmente, pode coletar até 24 amostras.
Um amostrador portátil para a coleta de líquido, possibilita a coleta automática de amostras de líquidos, de acordo
com a programação realizada, garantindo precisão nas análises.
As amostras líquidas precisam passar por um pré-tratamento para a estabilização, o que evitará mudanças em sua
composição até o momento da análise.
Filtração simples
A filtração simples pode ser aplicada como uma técnica de pré-tratamento para a remoção de material sólido que
não seja de interesse para análise.
Estabilização química
Após a filtração, pode-se fazer uma estabilização química, adicionando uma solução ácida, ou realizar uma
estabilização física, estocando a amostra bruta em temperaturas baixas, entre -10 ⁰C e 4 ⁰C.
AMOSTRAGEM DE SÓLIDOS
 RELEMBRANDO
A amostragem de sólidos é estaticamente mais complexa, por conta da heterogeneidade do material e da
distribuição do tamanho das partículas.
Na prática, essa tarefa continua sendo desafiadora. De modo geral, podemos calcular o número de amostras
necessário para amostragem por meio da equação a seguir, que define o erro como sendo a diferença entre o valor
médio e o resultado verdadeiro:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
 = desvio padrão relativo da operação de amostragem;
 = erro, ou seja, diferença entre o valor médio e o resultado verdadeiro;
 = Student, informação tabelada.
n  =   t
2R2
E2
R
E
t
Caso o nosso material seja homogêneo, podemos efetuar a coleta por amostragem aleatória.
As amostras coletadas podem ser analisadas separadamente ou misturadas e tratadas como um novo material.
Vejo o planejamento de amostragem simplificado para material sólido:
Determinar a quantidade de amostras

Determinar a técnica de amostragem

Distribuir os pontos de amostragens

Amostragem e preparação da amostra
Para reduzir o tamanho da amostra, podemos aplicar a técnica de cone e quarta parte, que consiste em arrumar o
material em um cone (pilha) e, em seguida, cortar em quatro partes idênticas.



Combinar duas partes opostas e descartar as outras duas. O processo pode ser repetido até que se obtenha uma
massa suficiente para a manipulação em laboratório.
A redução da amostra bruta também pode ser feita por meio de instrumentos mecânicos chamados de
misturadores, que podem ser estáticos ou rotatórios.
NORMA
Temos uma norma para amostragem de resíduos sólidos, a NBR 10007, de 2004, e, especificamente para a
indústria farmacêutica, a instrução normativa IN Nº 40, de 2019, que dispõe sobre as boas práticas de fabricação
complementares às atividades de amostragem de matérias-primas e materiais de embalagens utilizados na
fabricação de medicamentos.
PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA PARA ANÁLISE
A amostra de laboratório deverá ter o mesmo número de partículas que a amostra bruta.
Preparar a amostra significa deixá-la pronta tanto para as análises clássicas quanto para as análises instrumentais.
O preparo consiste em um conjunto de operações adequadas para transformar a amostra bruta em uma amostra de
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laboratório.
Veja a seguir algumas operações que podem ser aplicadas no preparo da amostra:
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
TRITURAÇÃO
Corresponde à redução do tamanho da partícula e pode ser efetuada com grau e pistilo, ou moinhos, por
exemplo, o de bolas.
GRAU E PISTILO
Utilizado na pulverização de sólidos. Pode ser feito de porcelana, ágata, vidro ou metal.
MOINHOS
Equipamentos utilizados na pulverização de amostras sólidas. Podem ser moinhos de compressão, impacto, atrito e
corte.
DISSOLUÇÃO
Consiste em dissolver a amostra em um solvente específico, geralmente água.
DIGESTÃO COM ÁCIDOS
Quando a amostra não pode ser solubilizada em água ou triturada, a digestão com ácidos é eficiente. A escolha do
ácido dependerá da matriz da amostra. Os ácidos mais comuns são: HF, HCl, H2SO4, H3PO4 e HClO4. A digestão é
muito aplicada quando se deseja analisar metais em sua forma iônica.
MANUSEIO AUTOMÁTICO DE AMOSTRAS
Após o planejamento, execução da amostragem, escolha da técnica de análise e do número de réplicas, iniciaremos
o processamento da amostra. Este ocorre de forma manual ou automatizada.
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O avanço tecnológico tem permitido cada vez mais a implementação dos métodos automáticos que proporcionam
maior velocidade analítica, menor custo e maior confiabilidade.
Agora, vamos conhecer dois métodos de manuseio automático de amostra.
1. Método discreto
Consiste no emprego de um robô de laboratório capaz de executar tarefas que um analista realizaria normalmente
no seu dia a dia, tais como:
Dissolução;
Filtração;
Separação;
Trituração;
Centrifugação;
Homogeneização;
Extração;
Aquecimento;
Agitação;
Injeção de amostras em colunas cromatográficas;
Pesagem de amostras;
Medida e dispensa de volumes determinados.
 Analisador Automático
2. Método de fluxo contínuo
A amostra é inserida no sistema e passa por diversas operações até chegar no detector, um sistema completo, que
não só processa a amostra como determina espécies químicas específicas.
Existem dois tipos de sistemas de fluxo contínuo:
ANALISADOR DE FLUXO SEGMENTADO
O de fluxo segmentado trabalha particionando a amostra em bolhas de gás que possuem a função de confinar a
amostra, minimizar a contaminação e aumentar a misturaentre a amostra e os reagentes.
ANALISADOR POR INJEÇÃO EM FLUXO
O sistema de injeção em fluxo comumente conhecido como Flow Injection Analysis (FIA), possui como
característica a automação de quase todo o procedimento analítico.
Esse tipo de automação aumenta a repetitividade das medidas, minimiza o consumo de amostra e de reagentes,
diminui a quantidade de resíduos gerados ao final da análise e aumenta a frequência de amostragem.
Neste sistema, a amostra é injetada em um fluido transportador, contendo um ou mais reagentes, e dispersa de
forma controlada até chegar no detector.
Agora que apresentamos os dois sistemas de fluxo contínuo, vamos analisar seus esquemas.
Esquema típico de um sistema de fluxo segmentado
Esquema típico de um sistema FIA
 SAIBA MAIS
O sistema também permite incorporar outras unidades de processamento, por exemplo, um módulo de extração,
aquecimento, eletroforese capilar, entre outros. A aplicação é muito vasta, desde a determinação de parâmetros
físico-químicos, viscosidade, coeficiente de difusão e estequiometria da reação a parâmetros cinéticos.
PLANO DE AMOSTRAGEM
Agora que já vimos o conceito e os tipos de amostragem, a coleta e o manuseio da amostra, vamos examinar um
plano de amostragem para a coleta da água de bebedouro do refeitório em uma indústria química por meio do
fluxograma a seguir:
1
PREPARO DO ANALISTA
Utilização de EPI
PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM
Verificação do método de amostragem;
Seleção dos equipamento e recipientes (frasco de vidro com tampa).
2
3
PREPARO DOS EQUIPAMENTOS E RECIPIENTES
Esterilização;
Condições de uso e calibração dos equipamentos.
COLETA DA AMOSTRA
Limpeza da torneira com álcool 70%;
Drenagem da água por 3 minutos em vazão média;
Remover a tampa do frasco coletor e mantê-la virada para baixo;
Inserir o frasco em baixo do jato d'água;
Encher e vedar com a tampa;
Colocar no isopor com gelo.
4
5
REGISTRO DA AMOSTRAGEM
Identificar as amostras;
Preencher o documento de amostragem.
ENCAMINHAMENTO PARA O LABORATÓRIO
Levar a amostra para o laboratório, acompanhada dos registros de amostragem.
6
Neste vídeo, veremos um estudo de caso de plano de amostragem para coleta d’água.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
 Identificar as principais técnicas empregadas no preparo de amostras para análises laboratoriais
DISSOLUÇÃO DE AMOSTRA
Ao finalizarmos a etapa de amostragem, a amostra é direcionada ao laboratório para a realização das análises
químicas de interesse.
Em algumas amostras, um tratamento ou preparo se torna necessário antes da realização das análises. Por isso,
vamos aprender a adequar a amostra bruta coletada para que ela se torne viável a análises laboratoriais.
 ATENÇÃO
Em amostras sólidas, é importante que a amostra seja totalmente dissolvida para que todos os constituintes sejam
solubilizados. Se a amostra for líquida, essa etapa não se faz necessária.
Em muitos casos, uma amostra de laboratório sólida, antes de ser dissolvida, pode requerer um processo de
trituração.
A trituração consiste na diminuição do tamanho da partícula e posterior mistura, para garantir a homogeneidade do
material.
A operação de trituração pode ser efetuada por:
MOINHOS
No moinhos, as bolas podem ser de aço ou cerâmica, fazendo com que a amostra adquira a textura de um pó muito
fino.
ALMOFARIZ E PISTILO
O almofariz pode ser de aço, ágata ou carbeto de boro.
Veja a representação de um moinho de bolas
A - Jarro de moagem.
B - Esferas (bolas).
C - Correia.
D - Polia.
 ATENÇÃO
O método de dissolução dependerá da técnica analítica a ser realizada.
Para a análise de materiais inorgânicos, a dissolução será efetuada com ácidos inorgânicos, tais como:
HCl Ácido clorídrico
HBr Ácido bromídrico
H2SO4 Ácido sulfúrico
H3PO4 Ácido fosfórico
HF Ácido fluorídrico
HCIO4 Ácido perclórico
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Os materiais inorgânicos que não sofrerem dissolução por solução ácida podem ser dissolvidos por um fundente
inorgânico derretido e QUENTE .
Os fundentes mais utilizados são os BÁSICOS , que são aplicados na dissolução de óxidos ácidos de silício
e fósforo.
 VOCÊ SABIA
A maioria dos fundentes podem ser aplicados na dissolução de silicatos. Porém, quando a análise for para
determinar metais alcalinos terrosos, o ideal é utilizamos o B2O3 ou uma mistura de CaCO3 e NH4Cl. Os fundentes
ácidos (Li2B4O7, Na2B4O7, K2S2O7 e B2O3) são usados para dissolução de óxidos básicos.
DECOMPOSIÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
Quando a matriz da amostra for orgânica, podemos efetuar o processo de decomposição ou digestão por meio da
carbonização via seca ou via úmida.
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
VIA SECA
O processo pode ser efetuado em micro-ondas com ácido em cápsulas de teflon.
VIA ÚMIDA
É um método mais simples, a decomposição ocorre por aquecimento em cadinho aberto até a oxidação total.
O resíduo inorgânico normalmente é dissolvido em soluções ácidas diluídas e posteriormente analisado. Se a
análise for para identificar halogênios, fósforo ou enxofre, podemos efetuar a combustão em atmosfera de
oxigênio.
A amostra poderá ser analisada por métodos clássicos, como os titrimétricos ou métodos instrumentais, como os
espectroscópicos.
Métodos titimétricos, volumétricos ou titulação
Referem-se a uma análise quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução de concentração
conhecida, que reagirá quantitativamente com o volume determinado de uma solução que contém o analito.

Métodos espectroscópicos
São aqueles baseados na interação da radiação eletromagnética, tais como: ultravioleta, visível, raio-X e
infravermelho.
Os produtos de combustão dos halogenetos:
Normalmente são absorvidos por hidróxido de sódio com peróxido de hidrogênio.

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O enxofre orgânico é convertido a SO2 e SO3.

Que são absorvidos em peróxido de hidrogênio e determinados na forma de sulfato.
Na decomposição de organofosforados, o produto formado são ortofosfatos que, posteriormente, serão absorvidos
em ácido sulfúrico ou nítrico. A determinação de fósforo deverá ser feita por espectrofotometria, utilizando o método
de azul de molibdênio.
ORGANOFOSFORADOS
Compostos orgânicos que possuem ligações de carbono-fósforo.
TÉCNICAS EM GRAVIMETRIA
Na gravimetria, o analito é convertido em um precipitado pouco solúvel, de fácil filtração e lavagem, para a remoção
das impurezas, e, por fim, convertido, por aquecimento, em um produto de composição conhecida.
Em gravimetria, são utilizadas quatro técnicas:
1. Precipitação;
2. Filtração;
3. Lavagem de precipitados;
4. Secagem e calcinação dos precipitados.
1. Precipitação
Para promover a precipitação de uma dada substância, vamos adicionar um reagente precipitante que deve reagir,
especificamente ou seletivamente, com o analito.
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O reagente precipitante deve ser lentamente adicionado à amostra com agitação eficiente. A adição pode ser
promovida através de uma pipeta, bureta ou funil com torneira.
 Esquema da aparelhagem para adição de agente precipitante
 ATENÇÃO
Para que não haja projeções durante a adição, é importante que a bureta esteja próxima da borda do béquer,
fazendo com que o reagente escorra como um filete pela parede do mesmo.
O reagente que provocará a precipitação deverá:
Promover uma reação estequiométrica com o analito, para formar um produto que seja de fácil filtração e lavagem.

Ter baixa solubilidade para que não ocorra perda durante o processo.

Ser estável em contato com a atmosfera e de composição química conhecida após a operação de secagem.
 EXEMPLO
O nitrato de prata (AgN3) é um reagente precipitante seletivo, ele reage somente aos íons Cl- , Br-, I- e SCN-.
Após a formação do precipitado, é importante verificar se a precipitação foi completa, adicionando algumas gotas do
reagente precipitante. Um outro fator que deve ser levado em consideração, exceto paracoloides, é o tempo de
digestão do precipitado.
COLOIDES
Compostos com partículas sólidas invisíveis a olho nu, com diâmetros menores que 10-4 cm.
DIGESTÃO DO PRECIPITADO
A digestão é o processo em que ocorre o crescimento das partículas até um tamanho adequado para a filtração. É
feita com o béquer, tampado com um vidro de relógio, em repouso, e o precipitado em contato com a água-mãe
durante um intervalo de tempo entre 12 e 24 horas.
Essa digestão também pode ser efetuada quando estiver próxima ao ponto de ebulição da solução. Após o tempo
de repouso, faremos a filtração para remover o precipitado da água-mãe.
ÁGUA-MÃE
Solução na qual o precipitado foi formado.
2. Filtração
A filtração é um método de separação de misturas sólido-líquidas, utilizado para isolar quantitativamente o
precipitado da água-mãe.
Os sistemas de filtração simples são compostos por:
1 - Argola.
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2 - Funil (cano curto ou longo), com papel de filtro ou cadinho filtrante.
3 - Haste universal.
4 - Béquer para coletar a água-mãe.
5 - Suporte.
ESPECIFICIDADES DO PAPEL DE FILTRO
O papel de filtro utilizado na filtração simples possui formato circular, com diâmetro variando entre 7 e 12,5 cm. Sua
classificação é fornecida mediante a capacidade de reter partículas finas, médias, gelatinosas e grosseiras.
Ele deve ser encaixado no funil e molhado de forma que fique bem aderido na parede do funil, formando uma
coluna de água na haste do funil, que aumenta a velocidade de filtração.
Como podemos dobrar o papel de filtro?
Dobre o filtro de papel no meio e novamente em um quarto, e depois aberto, formando um cone com três camadas
de papel de um lado e uma do outro.
Podemos também aumentar a velocidade de filtração expandindo a área de contato do papel de filtro por meio da
dobradura pregueada.
A velocidade de filtração dependerá da natureza da partícula e da porosidade do papel. O teor de cinzas médio é de
0,008%.
A escolha do meio filtrante é determinada pela natureza do precipitado. Conheça outras opções de meio filtrante:
CADINHO FILTRANTE
O cadinho filtrante é usado em determinações quantitativas que envolvem a coleta e pesagem de um precipitado.
Esses cadinhos de vidro sinterizado possuem um disco poroso fundido no corpo do recipiente. A sua porosidade
varia de 0 (mais largo) até 5 (mais estreito).
FUNIL DE BUCHNER
Para quantidades maiores de precipitados, vamos optar pelo uso do funil de Buchner, um funil de porcelana, no qual
coloca-se papel de filtro para reter o precipitado.
Quando utilizamos o funil de Buchner, a filtração é denominada “a vácuo”, na qual o processo de separação é
acelerado com o auxílio de uma bomba a vácuo.
O sistema de filtração a vácuo é composto por:
1 - Kitassato.
2 - Funil de Buchner.
3 - Bomba de vácuo.
3. Lavagem dos precipitados
A lavagem do precipitado tem o objetivo de remover impurezas. O processo é mais eficiente quando feito com
algumas pequenas porções de líquido de lavagem, sempre esperando que o líquido seja totalmente drenado, do
que com duas grandes porções do líquido de lavagem.
 ATENÇÃO
Não existem precipitados completamente insolúveis.
É importante que o líquido de lavagem:
1
DISSOLVA APENAS AS IMPUREZAS E NÃO O PRECIPITADO DE
INTERESSE;
NÃO FORME PRODUTOS VOLÁTEIS OU INSOLÚVEIS COM O
PRECIPITADO;
2
3
SEJA VOLÁTIL NA TEMPERATURA DE SECAGEM DO
PRECIPITADO;
NÃO CONTENHA SUBSTÂNCIAS QUE POSSAM INTERFERIR NA
ANÁLISE DO FILTRADO
4
O líquido de lavagem só deverá ser água pura se ela não dissolver quantidades apreciáveis do precipitado, ou seja,
se este for considerado insolúvel ou pouquíssimo solúvel em meio aquoso.
Normalmente, no líquido de lavagem, ocorre a adição de um eletrólito, pois o precipitado será menos solúvel em
uma solução diluída contendo um de seus íons (íon comum) na água pura.
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ELETRÓLITO
Substância que forma íons quando dissolvidos em água ou em outros solventes.
EXEMPLO
Ao filtrar uma mistura que contém o oxalato de cálcio (CaC2O4) como precipitado, o ideal é utilizar como líquido de
lavagem uma solução de oxalato de amônio ((NH4)2C2O4). A solução diluída de um sal também pode ser aplicada
na lavagem e na filtração de um precipitado gelatinoso, e, nesse caso, a natureza do eletrólito não será relevante.
Uma outra forma de efetuar a lavagem de precipitados gelatinosos ocorre pelo processo de decantação. Nesse
caso, vamos passar a maior quantidade possível de líquido sobrenadante pelo papel de filtro e manter o precipitado
no fundo do béquer. Então, são adicionadas ao precipitado pequenas porções do líquido de lavagem. Este meio é
agitado e a mistura resultante é mantida em repouso para que haja a decantação.
1º passo:
Quando o sobrenadante estiver claro, vamos passar a maior quantidade de líquido de lavagem pelo filtro, mantendo
o precipitado no fundo.
javascript:void(0)
2º passo
Adicione ao precipitado pequenas porções do líquido de lavagem. Esse meio deve ser agitado.
3° passo:
Mantenha a mistura resultante em repouso para que haja a decantação.
4° passo:
Quando o sobrenadante estiver claro, passe a maior quantidade de líquido de lavagem pelo filtro, mantendo o
precipitado no fundo.
Este processo deverá ser repetido de três a cinco vezes antes de transferir o precipitado para o papel de filtro.
Veja algumas observações sobre a lavagem dos precipitados:
 Clique nos botões abaixo para ver as informações.
OBSERVAÇÃO 01
A lavagem deverá ser feita com pequenos volumes da solução de lavagem, pois não existem precipitados
completamente insolúveis.
OBSERVAÇÃO 02
A lavagem por decantação proporciona maior velocidade na lavagem de precipitados gelatinosos, pois retarda o
entupimento do papel pelo precipitado.
OBSERVAÇÃO 03
A transferência de qualquer precipitado para o funil deve ocorrer de forma quantitativa. Para isso, efetuamos a
“lavagem” do béquer com o líquido de lavagem, até que tenhamos certeza de que todo o material sólido tenha sido
transferido para o funil de filtração.
4. Secagem e calcinação dos precipitados
Os processos de secagem e calcinação são técnicas utilizadas na análise gravimétrica para a obtenção do analito.
A natureza do precipitado e do meio filtrante definirá se utilizaremos a secagem ou a calcinação.
Secagem
É empregada quando a temperatura requerida estiver abaixo de 250 °C. Os precipitados devem ser levados à
estufa em papel de filtro ou em cadinho filtrante.
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
Calcinação
É empregada quando a temperatura para que o precipitado atinja a composição constante estiver entre 250 °C e
1200 °C. Os precipitados devem ser levados ao forno mufla em papel de filtro ou em cadinho filtrante de porcelana.
ATENÇÃO
Quando o precipitado que for destinado à calcinação estiver em papel de filtro, devemos analisar se ele pode ser ou
não calcinado com segurança na presença do papel de filtro, pois algumas substâncias podem sofrer redução ou
alteração em contato com o papel de filtro ou com seus produtos de calcinação. Na maioria dos processos de
gravimetria, o papel de filtro é levado para a calcinação.
A transferência do funil para o cadinho de porcelana é um procedimento que demanda atenção para que o papel
não rasgue e ocorra perda do material, por isso:
Remova o papel pela parte da dobradura que contém as três camadas de papel.

Com cuidado, achate a sua extremidade superior e dobre os cantos para dentro.

Coloque o papel de filtro com o precipitado dentro do cadinho, de forma que o precipitado fique próximo ao fundo do
cadinho.
javascript:void(0)
Antes de levar o precipitado para calcinar na mufla, efetuamos a carbonização do papel em chama promovida pelo
bico de Bunsen.
O cadinho deverá ser colocado sobre um triângulo de cerâmica apoiado em um tripé e ficar levemente inclinado.
A inclinação restringe o acesso de ar, evitando que ocorra a redução parcial de alguns precipitados por reação com
o carbono aquecido do papel carbonizado.A chama do bico de Bunsen deverá ser inicialmente branda e posicionada na borda do cadinho.
Isso evita a perda mecânica do precipitado pela umidade projetada. Removida a umidade do papel, a chama poderá
ser elevada para carbonizá-lo lentamente.
Caso o papel se inflame, utilize a tampa do cadinho para abafar a chama, fechando momentaneamente o cadinho.
Após a queima total do carbono, remova a chama e leve o cadinho para a mufla de 30 a 60 minutos.
Ao finalizar a calcinação, transferiremos o cadinho a um dessecador, para que este atinja a temperatura ambiente.
Por fim, efetuaremos a pesagem do cadinho.
Neste vídeo, a especialista Patrícia Dias mostrará a preparação de uma amostra de comprimidos.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A técnica de amostragem é um fator determinante nas análises químicas quantitativas.
Os erros de amostragem advêm das incertezas contidas em uma análise. Além disso, o estado físico da amostra
tem influência na homogeneidade do material e na técnica aplicada na amostragem.
A amostragem gera uma amostra bruta que representa o todo, podendo variar de toneladas a gramas.
A preparação do material é necessária para transformá-lo em uma amostra de laboratório. Nesse caso, é possível
aplicar técnicas de dissolução, decomposição, precipitação, filtração, lavagem e secagem do material.
 PODCAST
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
BRASIL. Ministério da Saúde. Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Instrução Normativa nº 40, de 21 de
agosto de 2019. Dispõe sobre as Boas Práticas de Fabricação complementares às atividades de amostragem de
matérias-primas e materiais embalagens utilizados na fabricação de medicamentos. Brasília: MS, ANVISA, 2019.
BRASIL; BRANDÃO, C. J. et al. (org.). Ministério do Meio Ambiente. Agência Nacional de Águas. Secretaria de Meio
Ambiente. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Guia nacional de coleta e preservação de amostras:
água, sedimento, comunidades aquáticas e efluentes líquidos. Brasília: MMA, ANA; São Paulo: SMA, CETESB,
2011.
CRUZ, L. P. dos S.; CAMPOS, V. P. Amostragem passiva de poluentes atmosféricos – aplicação ao SO2.
Química Nova, São Paulo, v. 25, n. 3, p. 406-411, maio 2002.
HIGSON, S. P. J. Química Analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009.
PASCOAL, C.; PANDOLFELLI, V. C. Bauxitas refratárias: composição química, fases e propriedade – parte I.
Cerâmica, São Paulo, v. 46, n. 298, abr./maio/jun. 2000.
PAULA, L. F. de. et al. Diretrizes para a construção de um moinho de bolas para a moagem de sólidos em
laboratórios. Química Nova, São Paulo, v. 37, n. 4, p. 736-739, 2014.
SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
VOGEL, A. I. et al. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. cap. 5.
EXPLORE+
Pesquise e leia o seguinte artigo:
LEITE, F. Amostragem analítica em laboratório. Revista Analytica, n. 6, p. 52-59, ago./set. 2003.
CONTEUDISTA
Layla Fernanda Alves Freire
 CURRÍCULO LATTES
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DEFINIÇÃO
Conceitos estatísticos, avaliação da veracidade de dados obtidos em laboratório como garantia estatística para esses números.
PROPÓSITO
Compreender que todo número (dados) levantado em laboratório deve ser certificado e que a estatística é uma ferramenta para esta finalidade ao
indicar se os dados atenderão ou não como base para estudos, projetos e análises.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica e um bloco de notas. Caso domine uma planilha de cálculos, sugiro
que a utilize.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar as regras de arredondamento nas operações matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
MÓDULO 2
Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade de dados obtidos no laboratório
MÓDULO 3
Descrever a construção de curvas de calibração e os
parâmetros de validação de um método analítico
INTRODUÇÃO
A dimensão de toda e qualquer medida física é acompanhada por incertezas; seja quando subimos na balança ou quando pesamos uma amostra
muito pequena em uma balança analítica de alta precisão, elas estão presentes e acompanham de maneira sistemática ou aleatória esses resultados.
Ao realizarmos medições em Química Analítica, as incertezas inerentes a essas medidas devem ser reduzidas ou controladas para que se mantenham
dentro de limites aceitáveis de confiabilidade.
MÓDULO 1
 Identificar as regras de arredondamento nas operações
matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
Existem diferentes tipos de erros que dão origem a essas imprecisões, afetando a confiabilidade das nossas análises laboratoriais. Alguns deles,
podemos detectar, controlar ou até mesmo eliminar. Outros, entretanto, são impossíveis de serem extinguidos.
A verdade é que mesmo se existisse um método perfeito, seria praticamente impossível achar um valor absolutamente verdadeiro para qualquer que
fosse a natureza da amostra ou característica do analito . Sendo assim, em análise química busca-se reduzir a influência dos erros nas medidas e
aplicar ferramentas estatísticas a fim de estimá-los.
Neste tema, você vai conhecer os diferentes tipos de erros experimentais, além de conceitos e ferramentas estatísticas úteis na determinação da
incerteza e na avaliação da confiabilidade de métodos analíticos.
ANALITO
Analito é uma substância ou componente químico, em uma amostra, que é alvo de análise em um ensaio.
COMO ARREDONDAR UM NÚMERO?
No momento em que um número com muitos algarismos é gerado, seja a partir de um cálculo ou quando realizamos mensurações, é muito comum
surgir a dúvida de como arredondá-lo.
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Será que preciso usar todos esses algarismos para que o resultado esteja correto?
 ATENÇÃO
Em Química Analítica, o resultado de uma medida deve representar não apenas a sua dimensão, mas também a incerteza a ela atribuída.
Você verá ao longo deste tema que a confiabilidade dos resultados vem, em muitos casos, por meio da análise dos dados numéricos que são gerados.
Por isso, utilizar corretamente as regras dos algarismos significativos em operações matemáticas e as regras de arredondamento para todos os
resultados obtidos durante as análises é muito importante.
Neste módulo, iremos trabalhar um conceito aparentemente simples, porém que pode gerar grandes erros, principalmente quando trabalhamos com
valores pequenos, que é o caso recorrente no tratamento de dados gerados em laboratório. Este conceito é o de algarismos significativos e suas
aplicações em operações matemáticas. Vamos entender também os conceitos de exatidão e precisão e quais são os parâmetros analíticos que podem
mensurá-los.
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
A primeira problemática envolvida nas questões estatísticas está nas operações da matemática básica (soma, subtração, multiplicação e divisão) e se
refere ao conceito de algarismos significativos, os quais irão afetar diretamente a precisão da nossa medida.
Ao realizar uma medida utilizando um instrumento qualquer, é possível verificar que sempre existirá uma incerteza sobre o valor medido, por exemplo,
ao medir um lápis novo com uma régua (sugestão: faça isso agora), constata-se que o tamanho deste lápis está entre 17,1 e 17,2 centímetros. O
analista ao afirmar que este lápis possui 17,14 centímetros está dizendo que o lápis possui, com precisão, 17,1 centímetros, porém o último algarismo
é duvidoso. Portanto, é possível afirmar que o número 17,1 é correto e o 4 é duvidoso.
Fonte:pngtree
 Fonte:pngtree
Algarismos significativos é a soma da quantidade de algarismos corretos com o primeiro algarismo duvidoso.
 COMENTÁRIO
Neste nosso exemplo, há quatro algarismos significativos. Diferente do número 3,486, que se fosse lido em uma régua teria o 3,4 como números
corretos e o 8 como o número duvidoso, tendo, portanto, 3 algarismos significativos.
Você já ouviu a expressão “zero à esquerda?” Veja a significância do zero em um número:
SIGNIFICÂNCIADO ZERO
Muita dúvida existe sobre a significância do zero em um número, visto que ele pode ou não ser considerado significativo. O ditado popular “zero à
esquerda” tem um fundamento matemático. Isso porque o algarismo zero quando está posicionado à esquerda do primeiro algarismo significativo ou
apenas posiciona a vírgula, indicando ordem de grandeza — como é o caso dos zeros no número 0,002mg — não é significativo.
No entanto, o zero é significativo se em um número estiver posicionado no meio ou à direita indicando resultado de uma medida (por exemplo, os
zeros depois da vírgula quando expressamos 10,00mL medidos em uma vidraria com precisão de ±0,01mL). Quando os zeros estão à direita de um
número e podem ser omitidos ao serem escritos na forma de notação científica, também não serão significativos.
Agora que você viu a importância do zero, observe como lidamos com isto:
1. O intervalo de tempo de um ano corresponde a quantos segundos? Dê sua resposta em notação científica e com dois algarismos significativos:
EXEMPLO
Neste caso, temos que lembrar que um dia possui 24 horas e que cada hora possui 3600 segundos, portanto um dia possui 86400 segundos. Se um
ano possui 365 dias, será 365 dias x 86400 segundos por dia, então:
 segundos ou .
Aplicando a regra do arredondamento para 2 algarismos significativos, temos como resposta: segundos.
OPERAÇÕES MATEMÁTICAS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Antes de falarmos sobre como representar um número originado de uma operação matemática com a quantidade de algarismos significativos correta,
você precisa compreender as regras de aproximação ou arredondamento.
365 x 86400  =  31. 536. 000  3, 1536 x 107
3, 2 x 107
javascript:void(0)
REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
REGRA 1
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for menor que 5, mantém o valor do último algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos arredondar do número 17,14 para 3 algarismos significativos, remove-se o número 4 e o número 1 é mantido. O número
aproximado será 17,1.
REGRA 2
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for maior que 5 ou se for 5 seguido de um número diferente de zero,
acrescentamos uma unidade ao último algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos manter apenas 2 algarismos significativos no número 3,486, o novo número será 3,5. Isso acontece porque 8 é maior do
que 5.
E como seria se quisermos deixar apenas 2 algarismos significativos no número 3,451?
Neste caso, representaríamos este valor também como 3,5. Isso porque depois do 4, que é o segundo algarismo significativo do termo, temos o 5
seguido de um número diferente de zero (neste caso o número 1).
REGRA 3
Quando o número imediatamente posterior ao último algarismo significativo for 5 seguido de zero, duas situações são possíveis:
a) Se o algarismo a ser conservado for ímpar, deve-se acrescentar uma unidade a ele.
b) Se o algarismo conservado for par, mantém o algarismo conservado.
Por exemplo, se queremos aproximar com um único número após a vírgula os seguintes números: 1,350 e 3,650, as aproximações ficam
respectivamente 1,4 e 3,6.
Vamos agora aplicar essas regras em resultados de operações matemáticas.
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
Nestes casos, o resultado deve conter o mesmo número de algarismos significativos que o fator que contém o menor número de algarismos
significativos.
Vamos tomar como exemplo a multiplicação entre os números 17,1 e 3,486. Se você pegar agora sua calculadora e fizer esta conta, o resultado obtido
será 59,6106.
Perceba que o primeiro termo, o número 17,1, tem 3 algarismos significativos e o segundo termo, o número 3,486, desta operação, tem 4 algarismos
significativos. Logo, o resultado deverá apresentar 3 algarismos significativos. A resposta com o número adequado de algarismos significativos será
59,6.
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
O resultado de adições ou subtrações deve ter o mesmo número de casas decimais que a parcela com menor número de casas decimais.
Somando o número 17,14 ao número 3,486 teremos como resultado 20,626. Como devemos apresentar o resultado com 2 casas decimais (mesmo
número de casas decimais do número 17,14), o resultado que expressa o número adequado de algarismos significativos é 20,63.
Observe a utilização dessas regras nos exemplos a seguir.
2. Sabendo que a área de um retângulo é dada pela multiplicação de sua base e da sua altura, calcule a área de um retângulo que possui 3,2m de
base e 1,854m de altura. Dê sua resposta de acordo com as regras de aproximação e algarismos significativos.
EXEMPLO
Trata-se de uma multiplicação. Logo, o resultado seguirá a quantidade de algarismos significativos do termo que tiver a menor quantidade de
algarismos significativos:
Observe que o número 9 é o segundo algarismo significativo e é seguido por um número menor que 5 (o número 3). Neste caso, manteremos o
número 9.
A resposta é: 
3. Um problema recorrente ao lidarmos com as operações matemáticas e algarismos significativos é o fato de, ao negligenciar as regras de
aproximação e/ou operações com números, estarmos errando bastante no resultado. Lembrando que na Química Analítica os valores de modo geral
são pequenos e a mínima diferença gera um resultado bastante diferente, façamos então a operação matemática abaixo, levando em consideração as
regras das operações e, posteriormente, façamos novamente, porém sem levar tais regras em consideração, e vejamos o que acontece: 
EXEMPLO
Seguindo as regras da soma e da divisão, temos:
Se por acaso negligenciarmos as normas da operação matemática, teríamos:
Ou ainda poderíamos ter a seguinte situação:
Vejamos que o resultado correto, produto da aplicação das regras da operação matemática (30) é diferente dos outros números gerados sem utilizar
as regras.
EXATIDÃO E PRECISÃO
Voltando ao exemplo da medida de um lápis visto no item anterior:
Caso o fabricante do lápis afirmasse que este na verdade mede 17,20 centímetros, será que a nossa medida de 17,14 centímetros poderia ser aceita?
Estaria próximo àquilo que é verdadeiro? Isso vai depender do erro associado aos métodos utilizados na medição do lápis dentro da fábrica.
Se a fábrica identificar o resultado da medida do lápis como sendo 17,20 ± 0,08 (medida pode variar de 17,12 a 17,28), o tamanho que apresentamos
de 17,14 centímetros está dentro do erro da medida?
Se a fábrica identificar como medida do lápis 17,20 ± 0,03 (medida pode variar de 17,17 a 17,23), o tamanho que apresentamos de 17,14cm está fora
da conformidade?
Para interpretar esses resultados, precisamos compreender os conceitos de exatidão e precisão.
EXATIDÃO
Podemos definir exatidão como: a proximidade entre o resultado de uma medida e um valor real ou considerado verdadeiro.
Imagine que em um laboratório existe um frasco a ser analisado que possui exatamente 98% (v/v) de ácido sulfúrico. O responsável por este
laboratório quer avaliar o desempenho de dois de seus analistas e solicitou que realizassem a análise de teor deste ácido. Um deles, encontrou uma
concentração de 97,7% (v/v), enquanto o resultado do outro analista foi 97,1 % (v/v).
Qual dos analistas foi mais exato?
EXEMPLO
3, 2x1, 854 = 5, 9328m2
5, 9m2
(0,05+0,039)
0,003
= = 30
(0,05+0,039)
0,003
0,090
0,003
= = 29, 6666666667
(0,05+0,039)
0,003
0,089
0,003
= = 33, 3333333333
(0,05+0,039)
0,003
0,1
0,003
O primeiro analista foi mais exato, pois seu resultado está mais próximo do valor real ou verdadeiro.
É possível calcular se uma medida está sendo exata através do erro absoluto ( ) e do erro relativo ( ).
O erro absoluto ( ) é definido como:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 – Medida realizada (no caso do frasco, seria os 97,7% ou 97,1% - em cada caso teria seu erro absoluto)
 – Medida verdadeira ou aceita como correta (no exemplo do frasco seria 98%)
O erro relativo ( ) é dado por:
 Atenção!Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
PRECISÃO
A precisão de um grupo de medidas está relacionada com a maneira pela qual o experimento é realizado.
Se um ensaio de titulação for realizado de forma precisa, os volumes de titulante gasto nas repetições serão próximos uns dos outros, ou seja, a
precisão expressa a proximidades dos valores obtidos entre si.
 ATENÇÃO
A precisão não está associada à exatidão. Determinado experimento pode ser preciso e não ser exato e vice-versa, ou ainda pode ser preciso e
exato.
REPETIBILIDADE
A capacidade de se repetir o resultado de determinado experimento dentro de uma mesma condição (reagentes preparados no mesmo dia, mesma
temperatura ambiente, mesma vidraria utilizada, mesmo laboratório).
REPRODUTIBILIDADE
Quando as condições do experimento são mudadas (troca de laboratório, de temperatura, reagente não preparado no mesmo dia etc), ainda assim o
resultado obtido poderá ser igual aos resultados dos experimentos anteriores.
Na figura abaixo são ilustradas quatro situações que relacionam precisão e exatidão. Perceba que são parâmetros completamente independentes.
Ea Er
Ea
Ea = xi − xv
xi xi
xv xv
Er
Er = × 100%
(xi−xv)
xv
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 Exatidão e Precisão
 ATENÇÃO
Ao realizar uma análise química, devemos buscar exatidão e precisão aceitáveis. Isso porque, na vida real, métodos e procedimentos completamente
exatos e precisos são quase impossíveis.
A precisão e a exatidão de uma medida estão relacionadas a parâmetros estatísticos capazes de mensurá-los. A distância entre a média de um
conjunto de medidas e o valor real ou de referência nos indica a exatidão deste resultado. Já a precisão pode ser expressa por três parâmetros
estatísticos: desvio-padrão (s), variância (s2) e coeficiente de variação (CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%).
MÉDIA
Dentre todas as medidas estatísticas, a média talvez seja a mais conhecida, principalmente dos estudantes (quem nunca fez a média de suas notas?),
porém a média é a mais importante das medidas estatísticas e a primeira a ser considerada ao realizarmos uma análise.
A média ( ) é definida como o somatório dos valores observados dividido pelo número de observações.
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Em que:
 – Valor observado
 – Número total de observações
Realize, a seguir, um cálculo de média:
4. Obter a média entre os números 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
Portanto, a média ( ) será:
−
x
−
x =
∑n
i=1  xi
n
Xi
n
Σni=1xi = 8, 9 + 7, 3 + 6, 5 = 22, 7
n = 3, 0
−
x
−
x = = 7, 6
22,7
3,0
VARIÂNCIA, DESVIO-PADRÃO E COEFICIENTE DE VARIAÇÃO
VARIÂNCIA
A média nos fornece uma informação, porém nesta não está contido o grau de dispersão, ou seja, a probabilidade de ser realmente esta média um
valor preciso. Esta informação quem fornece é exatamente a variância ( ), definida por:
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DESVIO-PADRÃO
O desvio-padrão (s) é definido como sendo a raiz quadrada da variância.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
5. Calcule o desvio-padrão dos números: 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
Logo:
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO
O coeficiente de variação (CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%) é a razão percentual entre o desvio-padrão e a média de um grupo de medidas.
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Vamos calcular o coeficiente de variação usando os valores da média e do desvio-padrão:
s2
s2 =
Σn
i=1(xi−
−
x)
2
n−1
s = √(s2) = √
Σn
i=1(xi−
−
x)
2
n−1
s = √ = √ = ±1, 2(8,9 − 7,6) 
2
+ (7,3 − 7,6)
2
+(6,5−7,6)
2
3−1
2,99
2
s = ±1, 2
CV% =    . 100s−
x
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Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. DESEJAMOS APROXIMAR OS NÚMEROS 3,350 E 3,450 DE MODO QUE CONTENHAM SOMENTE UMA CASA
DECIMAL. MARQUE CORRETAMENTE A OPÇÃO QUE CONTÉM A APROXIMAÇÃO RESPECTIVA DE CADA NÚMERO:
A) 3,4 e 3,3
B) 3,3 e 3,4
C) 3,4 e 3,5
D) 3,4 e 3,4
2. TODO INSTRUMENTO DE MEDIDA POSSUI UM LIMITE DE PRECISÃO NAS SUAS MEDIDAS. A RÉGUA, POR
EXEMPLO, TEM A PRECISÃO DE 1 MILÍMETRO. EXISTEM BALANÇAS QUE POSSUEM 4 CASAS DECIMAIS. VAMOS
SUPOR, ENTÃO, QUE VOCÊ QUEIRA SABER QUANTO VALE O PRODUTO DA MASSA DE UM CORPO (MEDIDA NUMA
BALANÇA DE 4 CASAS DECIMAIS) MULTIPLICADA PELO COMPRIMENTO DESTE CORPO (MEDIDO COM UMA
RÉGUA). SABENDO QUE O CORPO POSSUI 12,36CM E SUA MASSA É DE 18,6194G, MARQUE A OPÇÃO QUE
CONTÉM O RESULTADO CORRETO DESTA OPERAÇÃO:
A) 230,135784
CV% =    . 100 = . 100 = 15, 8%s−
x
1,2
−
7,6
B) 230,13
C) 230,1
D) 230
GABARITO
1. Desejamos aproximar os números 3,350 e 3,450 de modo que contenham somente uma casa decimal. Marque corretamente a opção que
contém a aproximação respectiva de cada número:
A alternativa "D " está correta.
Seguindo a regra de aproximação, ambos os números possuem o número 5 seguido do zero, porém quando o número a ser conservado é ímpar,
devemos acrescentar uma unidade a ele e quando for par, devemos manter.
2. Todo instrumento de medida possui um limite de precisão nas suas medidas. A régua, por exemplo, tem a precisão de 1 milímetro.
Existem balanças que possuem 4 casas decimais. Vamos supor, então, que você queira saber quanto vale o produto da massa de um corpo
(medida numa balança de 4 casas decimais) multiplicada pelo comprimento deste corpo (medido com uma régua). Sabendo que o corpo
possui 12,36cm e sua massa é de 18,6194g, marque a opção que contém o resultado correto desta operação:
A alternativa "C " está correta.
Pela regra de aproximação, ao multiplicar dois números, mantém-se o número de algarismos significativos daquele número que possui menor número
de algarismos significativos. Como o número 12,36 possui 4 algarismos significativos e o número 18,6194 possui 6 algarismos significativos, a
resposta deverá vir com 4 algarismos significativos.
MÓDULO 2
 Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade
de dados obtidos no laboratório
TIPOS DE ERRO
No módulo 1, vimos que a confiabilidade de um resultado está relacionada com sua exatidão e precisão.
Mas o que faz os dados obtidos não serem completamente exatos e precisos?
De forma geral, todo processo está sujeito a erros e são eles que desviam os resultados daquilo que seria considerado ideal. Entretanto, as
ferramentas estatísticas nos ajudam a mensurar e entender que tipos de erros estão afetando os dados obtidos. Além disso, podem nos indicar se
estes desvios influenciam ou não a confiabilidade da análise.
A seguir, vamos estudar as definições de três tipos de erros importantes:
Os erros grosseiros (ou brutos);
Os erros aleatórios, e;
Os erros sistemáticos que podem ser cometidos no levantamento de dados em laboratório.
ERROS GROSSEIROS
São erros de fácil detecção que acontecem, por exemplo, no derramamento de reagente a mais ou esquecimento de algum reagente específico da
reação e na contaminação de amostras.
 COMENTÁRIO
Por ser de fácil detecção, os erros grosseiros preocupam menos que os outros tipos. Entretanto, muitas vezes esse tipo de erro não pode ser corrigido
nem tratado estatisticamente. Um resultado afetado por erros grosseiros deve ser descartado.
TESTE ESTATÍSTICO “Q” PARA ELIMINAR ERROS GROSSEIROS
Em análise química é comum termos um número ligeiramente pequeno de resultados experimentais, que são repetições de um mesmo procedimento
experimental. Uma dúvida comum dos analistas é definir qual resultado pode ser desconsiderado por não fazer sentido dentro de um conjunto de
dados (geralmente é um ponto gerado por um erro grosseiro). O teste Q é bastante utilizado quando o número de resultados gerados é menor que 10
(bem comum para os resultados de Química Analítica).
 ATENÇÃO
O teste Q rejeita os resultados que estão abaixo de um nível de confiança estabelecidopelo analista. É um teste que faz um cálculo de um valor Q e
compara com o tabelado para diferentes níveis de confiança. Se o Q calculado ( ) for maior que o , o resultado é rejeitado.
Veja no exemplo, a seguir, a aplicação deste teste.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
RESOLUÇÃO
A aplicação do Teste Q é realizada em 7 etapas:
Qcrítico Qcal Qcrítico
ETAPA 1
Escrever os valores na ordem crescente: 15,31; 15,36; 15,47; 15,50; 15,55.
ETAPA 2
Determinar a diferença entre o maior e o menor valor da série de dados . 15,55-15,31=0,24
ETAPA 3
Escolher o resultado provável de ser rejeitado: geralmente o valor rejeitado está nos extremos (menor ou maior) da série de dados. Como exemplo,
iremos verificar a necessidade de se manter o extremo de maior valor 15,55.
ETAPA 4
Fazer a diferença (em módulo) modo valor escolhido para ser rejeitado e seu vizinho mais próximo.
|15,55-15,50|=0,05
ETAPA 5
Calcular o valor de Q dividindo o valor encontrado no item d pelo valor encontrado no item b. 
ETAPA 6
Escolher o nível de confiança desejado para a análise. Sabendo do número de ensaios realizados, consultar na tabela o valor de .
ETAPA 7
Se o Qcal for menor que o ,o valor do ensaio é aceito.
 ATENÇÃO
Escolher um nível de confiança de 95%, por exemplo, significa dizer que aquele ponto tem 95% de confiança de estar presente no resultado da
análise.
Vejamos então a tabela abaixo. Para o caso em que estamos calculando, temos cinco observações. Escolhendo uma confiança de 95%, o valor de
 é de 0,71.
Valores do 
Número de Observações 90% de Confiança 95% de Confiança 99% de Confiança
3 0,941 0,97 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,71 0,821
6 0,56 0,625 0,74
7 0,507 0,568 0,68
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
Qcalc = = 0, 2
0,05
0,24
Qcrítico
Qcrítico
Qcrítico
Qcrítico
10 0,412 0,466 0,568
Tabela de valores críticos para o teste Q. Fonte: Skoog et al, 2013.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
De acordo com a Etapa 7, para nosso exemplo , portanto, o ponto 15,55 não deverá ser descartado. Se , a medida deveria
ser descartada.
ERROS ALEATÓRIOS OU ERRO INDETERMINADO
São erros que afetam diretamente a precisão e a reprodutibilidade dos ensaios.
QUANTO MENOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS PRECISO O RESULTADO SERÁ.
QUANTO MAIOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS DIFÍCIL SERÁ A REPRODUÇÃO
DESTES ENSAIOS EM OUTRA CIRCUNSTÂNCIA.
 VOCÊ SABIA
É bem difícil detectarmos a origem deste tipo de erro e não podem ser eliminados. Entretanto, o desvio-padrão e variância são parâmetros
estatísticos que podem mensurar o quanto um conjunto de medida é afetado por erros aleatórios.
É importante destacar ainda que quanto maior a influência de erros aleatórios em uma análise, menor a precisão. Ou seja:
Quanto menor for a influência de ERROS ALEATÓRIOS, menor o DESVIO-PADRÃO e maior a PRECISÃO da análise!
ERROS SISTEMÁTICOS OU ERRO DETERMINADO
Os erros sistemáticos são aqueles que afetam diretamente a exatidão do resultado experimental. Afetam também a repetibilidade dos ensaios. São
erros possíveis de eliminar (trocando o analista, por exemplo).
A média é o parâmetro estatístico que mede a exatidão de um grupo de medidas. Sendo assim:
Quanto menor for a influência de ERROS SISTEMÁTICOS, maior A PROXIMIDADE ENTRE A MÉDIA E O VALOR REAL e maior a EXATIDÃO da
análise!
No exemplo a seguir, você verá uma situação na qual empregaremos os conceitos de Exatidão, Precisão, Erro Indeterminado e Determinado.
Usaremos estas informações em outras situações ao longo deste módulo, portanto, leia com bastante atenção a situação que ele apresenta.
2. Um analista farmacêutico realizou três vezes o mesmo procedimento para análises da mesma amostra em que empregou a técnica de titulação
ácido-base. Ele anotou os valores dos volumes gastos de titulante e organizou os resultados na forma de tabela. Abaixo, é possível observar as três
tabelas referentes a cada vez que ele realizou o procedimento.
RESOLUÇÃO
Tabela 1 – Primeira Análise
Qcal Qcrítico Qcal Qcrítico
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,36
2 15,42
3 15,45
4 15,38
5 15,41
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
1
Tabela 2 – Segunda Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
2
Tabela 3 – Terceira Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
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javascript:void(0)
3
A Tabela 1 contém os resultados obtidos do volume gasto de titulante na primeira vez que o analista realizou o procedimento.
Na Tabela 2 encontram-se os resultados da segunda vez em que ele realizou a análise.
Na Tabela 3 observa-se a terceira vez em que o analista fez a titulação ácido-base.
Cabe ressaltar que em cada vez que ele realizou a análise, o objetivo era o mesmo: determinar a concentração do titulado com 5 repetições em cada
procedimento. O titulado teve origem da mesma solução padrão nas três tentativas do analista. Por se tratar de uma substância padrão (com
concentração conhecida), deveriam ser gastos, em cada titulação, 15,39mL do titulante.
Com base no cálculo da média e do desvio-padrão, vamos analisar a incidência de erros, a precisão e a exatidão de cada análise. Primeiramente
vamos calcular a média, o desvio-padrão, o erro absoluto e o erro relativo referente à tabela 1, então temos:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Faça agora os cálculos referentes às tabelas 2 e 3 e confira com os valores abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
̅ 15,56 15,44
S
0,17 0,05
1,10% 0,31%
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos nos basear nestes resultados e discutir os erros que podem ter afetado cada uma das análises.
É possível observar que estas análises não possuem erros grosseiros, visto que não há nenhum ponto que esteja muito diferente de outros.
Geralmente, quando se tem um erro grosseiro, ele é logo descartado e o ensaio é feito novamente. Um exemplo desse tipo está no caso da tabela 1
que seria um volume gasto de 19,3mL, o que não faria sentido algum visto que todos os pontos estão na faixa de 15 a 16mL.
Ainda analisando a Tabela 1, podemos afirmar que o resultado foi muito exato e preciso. Observe que a média dos resultados (15,40mL) é muito
próxima ao valor real (15,39mL). Além disso, os volumes encontrados nesta análise estão próximos entre si, como mostra o valor do desvio-padrão
−
x =   =  15, 40
15,36 + 15,42 + 15,45 + 15,38 + 15,41
5
s = √ =   ± 0, 04(15,36−15,40)
2 + (15,42−15,40)2 + (15,45−15,40)2 + (15,38−15,40)2 + (15,41−15,40)2 
5−1
Ea =  15, 40 − 15, 39 = 0, 01
Er =   x100% = 0, 09%
15,40−15,39
15,39
−
x
±0, 03 ±0, 10
Ea
Er
javascript:void(0)
(± 0,04mL) e a imagem abaixo:
Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
 ATENÇÃO
É importante que você perceba que o único algarismo do desvio-padrão ocupa o algarismo duvidoso da medida de volume (a segunda casa
decimal). Outra conclusão importante que podemos tirar a partir desta análise é que, se identificamos alta precisão e alta exatidão é porque a
interferência de erros aleatórios e sistemáticos é pequena.
Analisando os resultados da tabela 2 e a imagem abaixo, é possível observar que os resultados são muito precisos, porém pouco exatos. Erros
aleatórios pequenos produzem este resultado. Entretanto, pelos cálculos estarem preferencialmente acima da média, é possível detectar a presença
de erros sistemáticos.
Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimentoFonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimento Fonte: O autor.
A partir dos dados da terceira análise (tabela 3) e da imagem abaixo, podemos verificar que os resultados são pouco precisos e pouco exatos.
Neste ensaio, é possível observar que não possui repetibilidade do volume gasto de titulante.
Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
POPULAÇÃO VERSUS AMOSTRA
Antes de darmos continuidade, é necessário distinguir, estatisticamente, o que é uma população e uma amostra.
Uma amostra estatística representa um pequeno conjunto representativo da população. Porém, é a partir deste pequeno conjunto que são tiradas
conclusões acerca da população.
 EXEMPLO
O IBGE é um exemplo de amostra estatística, pois, em seus levantamentos, não realiza pesquisas com todos os habitantes, mas, sim, com uma
quantidade de indivíduos que seja representativa quando comparada à população total de brasileiros. Assim, utilizando testes estatísticos é possível
estabelecer se os resultados representam ou não os de todos os brasileiros.
 COMENTÁRIO
Na área de Química Analítica, também trabalhamos com amostras. Não é possível realizar tantos experimentos, por exemplo, para definir com
exatidão o valor do volume gasto de titulante numa titulação. Portanto, a partir da amostra que possuímos (5 repetições em cada procedimento) é que
teremos condições de afirmar ou não se aquela pequena quantidade de volumes medidos representam, com certo grau de probabilidade, o volume
exato gasto se fosse realizado um grande número de titulações.
A partir deste ponto, vamos continuar utilizando nosso exemplo anterior para ilustrar os cálculos que virão, porém com algumas modificações na
nomenclatura:
Continua sendo a média da amostra, porém a letra grega μ será utilizada para definir a média da população. (conhecemos ̅, porém temos dúvida do
valor de μ);
Continua sendo o desvio-padrão da amostra, porém a letra grega σ será utilizada para definir o desvio-padrão da população;
_
x
Continua sendo a variância da amostra, porém a simbologia será utilizada para definir a variância da população.
INTERVALO DE CONFIANÇA (IC)
Intervalo de confiança é a faixa em que se encontra a média real da população (μ) a partir da média da amostra ( ). Este intervalo é dado com certo
grau de probabilidade.
O intervalo de confiança para a média (μ) será dado por:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A única variável que ainda não foi definida nesta equação é o t, que é o número tabelado, dependente da probabilidade da média e do grau de
liberdade dos ensaios.
Como determinar t?
Primeiramente, temos que definir o que é grau de liberdade (que será bastante utilizado daqui para frente), definido como o número de observações
realizadas menos uma unidade (n-1).
 ATENÇÃO
Grau de liberdade pode também ser determinado como o número de resultados independentes que tenho em determinada amostra. Uma regra para
determiná-lo é “grau de liberdade é o quanto eu trabalhei menos 1,0”.
Vejamos isso na prática quando formos calcular o IC para a situação ilustrada no exemplo 2.
O valor de t é determinado a partir do grau de liberdade e da probabilidade (nível de confiança) estabelecido pelo analista no momento do cálculo.
Vamos estabelecer o valor de t para os dados da tabela 1 do exemplo 2.
Observe a tabela de valores de t:
Níveis de Probabilidade
Graus de Liberdade 80% 90% 95% 99% 99,90%
σ2
−
x
IC para μ =
−
x ±
(t .s)
√n
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,6 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,9 2,36 3,5 5,41
8 1,4 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
15 1,34 1,75 2,13 2,95 4,07
20 1,32 1,73 2,09 2,84 3,85
40 1,3 1,68 2,02 2,7 3,55
60 1,3 1,67 2,00 2,62 3,46
∞ 1,28 1,64 1,96 2,58 3,29
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005
Para determinar o valor de t, primeiro temos que verificar os graus de liberdade contidos no ensaio realizado da tabela 1.
Ao observá-la, verificamos que tem cinco pontos experimentais. Como o grau de liberdade é “quanto eu trabalhei menos 1,0”, neste caso temos
quatro graus de liberdade.
Buscaremos, então, a linha de quatro graus de liberdade na tabela de valores de t. O segundo passo é estabelecer (escolha do analista) a confiança
que o valor de t assumirá.
O meio científico aceita valores acima de 95% de confiança, portanto vamos escolher uma confiança de 95%, ou seja, esse valor de t apresenta 95%
de confiança em ter realmente este valor. Então escolhemos a coluna do nível de confiança de 95%.
No encontro entre a linha de grau de liberdade igual a quatro e a coluna do nível de confiança igual a 95%, temos o valor de t.
Logo, para este nosso exemplo, o valor de t é igual a 2,78. Agora, podemos calcular o valor do IC para o nosso exemplo:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Logo, afirmamos que a média para os ensaios referentes à tabela é igual a 15,40 ±0,044. E que a probabilidade do intervalo de confiança (±0,044)
tem 95% de confiança, ou seja, IC terá este valor em 95% dos casos.
Calcule você mesmo o valor de IC para os dados das tabelas 2 e 3 e compare com os resultados abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
IC 15,56 ±0,040 15,44±0,12
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Vamos aprofundar um pouco mais nossa abordagem trabalhando com os dados da Tabela 3:
3. Qual seria o procedimento para que o IC (15,44±0,12) da análise 3 fosse menor que 0,10? Quantos ensaios seriam necessários para atingir este
objetivo? Considere que o desvio-padrão continuará o mesmo.
RESOLUÇÃO
A diminuição do valor do IC se dará pelo aumento do número de ensaios (n) e esse aumento do número de ensaios também irá alterar o valor de
t, portanto temos que fazer uma tabela que contenha n,t e o IC para verificar com quantos ensaios o IC é o mínimo possível, portanto: 
n t IC
5 2,78 15,44±0,12
6 2,57 15,44±0,105
7 2,45 15,44±0,093
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Vemos que o IC passa a ser menor que 0,10 quando o número de ensaios atinge 7. Portanto, com mais dois ensaios é possível atingir este objetivo.
TESTE DE HIPÓTESE PARA DETERMINAR ERROS ALEATÓRIOS E
SISTEMÁTICOS
Até agora, nós estamos falando sobre o intervalo de confiança da média populacional (μ). Porém, ainda não sabemos se a média encontrada nos
ensaios ( ) é próxima à média populacional (μ), ou seja:
Será que a média do volume de titulante ( )encontrada para os valores da tabela 1 é a verdadeira (μ)? É possível dizer que é próximo a μ dentro de
certo grau de probabilidade?
Para responder a essas perguntas, usamos o chamado teste de hipótese. Uma hipótese é criada, após ser colocada à prova. Se através de algum
teste a hipótese proposta for verdadeira, ela será aceita, caso contrário, é rejeitada.
Em termos práticos, poderíamos criar a seguinte hipótese:
Um automóvel funciona sem combustível. A hipótese alternativa, ou seja, aquela que desmente a minha suposição, seria a que um automóvel não
funciona sem combustível.
IC para μ = 15, 40 ± = 15, 40 ± 0, 044
2,78*0,04
√5
IC = t.s
√n
−
x
−
x
−
x
O teste que coloca a nossa hipótese à prova é andar com o carro durante muito tempo sem abastecer o combustível. Com o passar do tempo,
claramente veremos que a hipótese afirmada no início — de que um automóvel funciona sem combustível —, não é verdadeira e, portanto, vamos
rejeitá-la.
Fonte: jemastock / Freepik
 Fonte: jemastock / Freepik
 VOCÊ SABIA
Em Estatística, quando formulamos uma hipótese, a chamamos de hipóteses nula ( ). A hipótese alternativa continua sendo chamada de hipótese
alternativa ( ), o testerealizado é um teste matemático com o auxílio de uma equação.
A decisão de rejeitar ou não a hipótese é feita através de algum teste estatístico que vai depender do fator a ser estudado. No caso da média, o teste
estatístico utilizado é o teste t de Student, o mesmo t utilizado na avaliação do intervalo de confiança.
O TESTE T DE STUDENT NA AVALIAÇÃO DA MÉDIA
O teste t de Student considera como hipótese nula ( ) a média da população igual à média da amostra, ou seja, a média encontrada nos ensaios de
laboratório ( ) igual à média verdadeira (μ). A hipótese alternativa ( ) é que a média encontrada no laboratório é diferente da média verdadeira.
Portanto, para aplicar o teste t de Student para média, faremos:
A
Escrever a hipótese nula (a média da população é igual> à média da amostra)
B
Escrever a hipótese alternativa (a média da população é diferente da média da amostra).
C
Aplicar o teste matemático:
D
Determinar na tabela. O parâmetro é o mesmo da tabela do cálculo do intervalo de confiança, e também é obtido com as mesmas avaliações.
H0
Ha
H0
−
x Ha
–H0 : μ = μ0
–Ha : μ ≠ μ0
t =
−
x−μ0
s
√n
tcrit tcrit
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
E
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se não se rejeita , ou seja, é verdadeira.
Agora, vamos aplicar o teste t de Student para média calculada na tabela 1 do nosso Exemplo 2. Para os resultados obtidos na tabela 1, temos:
A
B
Escrever a hipótese alternativa 
C
D
 = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança). ATENÇÃO: Note que, neste caso em particular, poderíamos escolher uma confiança de
até 99,9%, isso porque sabemos que o valor de 15,40 é bem próximo ao valor de 15,39 (conhecido neste caso, mas poderia não ser).
E
Como: - 2,78 < 0,56 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,40 para a média populacional será considerado verdadeiro com um nível de
confiança igual a 95%.
Agora, veja a aplicação deste teste às outras duas análises do Exemplo 2:
4. Com os dados das tabelas 2 e 3 (copiadas abaixo), calcule o valor de t e faça uma avaliação da média (com 95% de confiança) para ambas as
tabelas.
Tabela 2
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
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Tabela 3
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
– tcrit  <  t  <  tcrit  H0 H0
H0 :  μ = 15, 39 
 –  Ha :  μ ≠ 15, 39
t = = 0, 56
15,40−15,39
0,04
√5
tcrit
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
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RESOLUÇÃO
Tabela 2
Para a tabela 2, iremos formular o seguinte teste de hipótese:
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
c) 
d) = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança)
e) Como: 12,67 > 2,78, H0 será rejeitado, ou seja, o valor de 15,56 para a média populacional não será considerado verdade com um nível de
confiança igual a 95%.
Tabela 3
Para a tabela 3, iremos formular o seguinte teste de hipótese:
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
c) 
d) tcrit = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança)
e) Como: - 2,78 < 1,12 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,44 para a média populacional será considerado verdade com um nível de
confiança igual a 95%.
Notamos que para os ensaios referências da tabela 2, a média de 15,56mL quando comparada com o valor de 15,39mL é a rejeitada, enquanto o valor
de 15,44mL obtido na tabela 3 ainda é significativo (não pode ser descartado) com o nível de confiança de 95%. Esse teste ajuda a mostrar que os
resultados gerados nas tabelas 1 e 3 são válidos em 95% das titulações que são realizadas naquela condição.
TESTE DE HIPÓTESE F PARA AVALIAÇÃO DA PRECISÃO
À semelhança do teste de hipótese t de Student, existe também um teste de hipótese para comparar os desvios-padrão (em termos de variância) de
duas populações. Para isso, utiliza-se o teste de hipótese F. O teste F pode ser utilizado para comparar desvios-padrão, dois ou mais desvios, ou ainda
ser utilizado para uma regressão linear, como veremos mais adiante.
De modo semelhante ao teste t de Student podemos escrever para o teste F a seguinte formulação:
A
B
C
Escrever a hipótese nula (obs.: podemos verificar aqui que a letra grega designada se refere à variância. Leia-se nesta hipótese, da
seguinte maneira: “a variância populacional do ensaio 1 é igual a variância populacional do ensaio 2”).
H0  :  μ = 15, 39 
–  Ha :  μ ≠ 15, 39
t = = 12, 67
15,40−15,56
0,03
√5
tcrit
H0  :  μ = 15, 39
–  Ha  :  μ ≠ 15, 39
t = = 1, 12
15,40−15,44
0,10
√5
–H0 : σ
2
1 = σ
2
2
Escrever a hipótese alternativa 
Aplicar o teste matemático:
ATENÇÃO: O teste F é realizado com a variância da amostra.
D
E
Determinar na tabela. A leitura de F na tabela é um pouco diferente da leitura do t, como veremos adiante.
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
Tabela para determinação de F com nível de confiança de 95%.
Graus de liberdade do numerador
Grau de liberdade do denominador 2 3 4 5 6 10 12 20 ∞
2 19 19,16 19,25 19,3 19,33 19,4 19,41 19,45 19,5
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,79 8,74 8,66 8,53
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 5,91 5,8 5,63
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 4,68 4,56 4,36
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 4 3,87 3,67
10 4,1 3,71 3,48 3,33 3,22 2,98 2,91 2,77 2,54
12 3,89 3,49 3,26 3,11 3 2,75 2,69 2,54 2,3
20 3,49 3,1 2,87 2,71 2,6 2,35 2,28 2,12 1,84
∞ 3 2,6 2,37 2,21 2,1 1,83 1,75 1,57 1
Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005.
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Vamos aplicar, então, o teste F para comparar os desvios-padrão (ou variância – lembrando que são equivalentes. Olhe como calcula cada um desses
parâmetros) do Exemplo 2 entre os ensaios das tabelas 1 e 2:
A
B
C
 (a nossa hipótese a ser testada, então, é que o desvio encontrado nos ensaios da tabela 1 é igual ao desvio encontrado nos ensaios da
tabela 2).
–Ha : σ
2
1 ≠ σ
2
2
F =
s2
1
s22
Fcrit
Fcrit H0 H0
H0 : σ21 = σ
2
2
Ha : σ21 ≠ σ
2
2
Aplicar o teste matemático:
ATENÇÃO: Para achar a variância, é só elevar ao quadrado o desvio-padrão.
D
E
Determinar na tabela: o F será lido na coluna de quatro graus de liberdade para o numerador (referente aos ensaios da tabela 1) e na linha de
quatro graus de liberdade para o denominador (referente aos ensaios da tabela 2). Portanto, o para nosso caso é 6,26. ( = 6,26).
H0 é verdadeira, pois F < . Logo, podemos afirmar com 95% de confiança que os desvios dos ensaios da tabela 1 são iguais aos desvios dos
ensaios da tabela 2.
No quadro abaixo, encontramos os resultados do F calculado entre a tabela 2 e a tabela 3 ( ) e, como curiosidade (depois iremos comentar), o F
calculado novamente entre as tabelas 2 e 3, porém, agora, com o desvio da tabela 3 no numerador ( ) e também o F calculado entre as tabelas 1 e
2 utilizando o desvio da tabela 2 no numerador ( ) e seguindo a mesma lógica os valores de e .
Valor de F 0,09 11,1 0,56 0,16 6,25
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 ATENÇÃO
Os cálculos de F foram realizados utilizando dois algarismos significativos na variância. Observe que entre os dados das tabelas 2 e 3, quando
alteramos o numerador, o resultado de F também altera bastante e o mesmo acontece com os dados das tabelas 1 e 3. Como o cálculo de F é feito
por uma razão, ao inverter números pequenos encontraremos como resposta números grandes. É preciso cuidado na avaliação dos desvios.
Será que podemos considerar o desvio dos ensaios 2 e 3 e dos ensaios 1 e 3 iguais?
Lembrando:
Os ensaios 1 e 2 foram mais precisos do que o ensaio 3.
Os dados estão com uma confiança de 95%, seria necessária outra tabela com outros níveis de confiança para podermos avaliar melhor o que
fazer.
Sabemos que osensaios 1 e 2 são mais precisos (e não necessariamente exatos) e que o ensaio 3 é menos preciso (possui maior influência de erros
aleatórios). Por esse motivo é que a dúvida da igualdade dos desvios está exatamente entre os ensaios 1 e 3 com os ensaios 2 e 3.
Note que tivemos que fazer todas as interações possíveis entre os três ensaios para fazer análise da variância. O que ficaria difícil de fazer com mais
ensaios.
TESTE F PARA COMPARAR MÉDIA DE DIFERENTES ENSAIOS
O teste F também permite outra análise para que não precise fazer essas interações. Esse teste é conhecido como ANOVA, em que compara múltiplas
médias de população. A ANOVA permite responder a questões como:
Existe alguma diferença nos resultados de cinco análises para se determinar cálcio por meio de um método volumétrico?
Solventes com composições diferentes terão influência no rendimento de uma síntese química?
Os resultados da determinação de manganês realizada por três métodos dos analíticos distintos são diferentes?
F = = = = 1, 8
s21
s22
0,042
0,032
0,0016
0,00090
Fcrit
Fcrit Fcrit
Fcrit
F23
F32
F21 F13 F31
F23 F32 F21 F13 F31
Análise da ANOVA pode ser feita para diferentes variáveis. Em nossa disciplina, apresentaremos uma situação em que apenas uma variável será
avaliada. O teste ANOVA então é aplicado, por exemplo, para um conjunto de análises feitas por diferentes analistas. A formulação do teste é a
seguinte:
A
B
C
D
A
(as médias de cada ensaio – do ensaio 1 até o ensaio i – realizado são iguais).
B
Ha: Pelo menos duas médias são diferentes uma da outra.
C
Realizar o teste matemático F (o teste matemático é extenso e será apresentado após o item d).
D
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar ou seja, não é verdadeira.
O teste matemático para F nesse caso será:
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Em que:
MQF – Estimativa da variância entre os ensaios ( ).
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Em que:
i-1 – Graus de liberdade dos i ensaios (“número de ensaios diferentes menos 1”).
SQF – Soma dos quadrados devido ao fator (média).
μ1 = μ2 = μ3 … …μi
Fcrit H0 H0
F =
MQF
MQE
σ2e + σ2F
MQF =
SQF
i−1
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Em que:
 – Número de observações em cada ensaio “i”.
 – Média global de todos os ensaios.
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Em que:
n – Número total de observações.
MQE – Estimativa da variância em relação ao erro ( ).
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Em que:
n-1 – Graus de liberdade dos erros (“é a soma dos graus de liberdade dos erros em cada ensaio “i”).
SQE – Soma quadrática devido ao erro.
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É possível definir também a soma total dos quadrados (STQ), porém não usaremos por enquanto essa definição.
STQ=SQF+SQE
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Agora, veja a aplicação deste conceito utilizando os dados do Exemplo 2. Temos que fazer, somente neste momento, uma consideração no enunciado:
considerar que os procedimentos foram realizados por três pessoas distintas (analistas diferentes). Portanto, a pergunta agora é: Os ensaios
possuem médias iguais?
5. Vamos então aplicar o conceito da ANOVA:
: 15,40=15,56=15,44
: Duas médias diferentes
SQF =
n
∑
i=1
 ni.(
−
xi  −  
=
x)
2
ni
=
x
=
x =
n
∑
i=1
   .  
−
x1   
ni
n
σ2e
MQE =
SQE
n−1
SQE =
n
∑
i=1
 s2i  .  (ni − 1)
H0
Ha
Realizar o teste matemático F
O Valor de F será:
RESOLUÇÃO
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Em que:
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logo
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F =
MQF
MQE
MQF =
∑ni=1  ni . (
−
x1−
=
x)
2
i−1
=
x  =  ∑ni=1    .  
−
x1  =    .  15, 40  +    .  15, 56  +    .  15, 44  =  15, 47
n1
n
5
15
5
15
5
15
i − 1 = 3 − 1 = 2
∑ni=1  ni .  (
−
x1  −  
=
x )
2
= 5.(15, 40 − 15, 47)
2
+ 5.(15, 56 − 15, 47)
2
+ 5.(15, 44 − 15
MQF =   =     =  0, 04
∑ni=1  ni.(
−
x1−
=
x)
2
i−1
0,07
2
MQE  =     =  
SQE
n−1
∑n
i=1  s
2
i
 . (ni − 1)
n−1
SQE  =  
n
∑
i=1
 s2i  .  (ni − 1)  =  0, 04
2 .  (5 − 1)  +  0, 032 .  (5 − 1)  +  0, 12 .  (5 − 1) 
n − 1 = 4 + 4 + 4 = 12
logo
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Então o F calculado será:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
a) Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
 ATENÇÃO
O valor de será lido na coluna de dois graus de liberdade para o numerador e na linha de doze graus de liberdade para o denominador. Portanto,
o será igual a 3,89. Como 9,52 >3,89, vamos rejeitar a hipótese nula, ou seja, não podemos afirmar que as médias obtidas nos ensaios são
iguais.
Isso já foi possível observar nos cálculos realizados anteriormente.
Caso não tivéssemos realizado tais cálculos, a informação que este resultado nos daria é que existe uma diferença entre pelo menos duas médias dos
ensaios. Assim, nesse ponto teríamos que descobrir quais seriam estes ensaios. Como só temos três ensaios, ficaria mais fácil (com vimos
anteriormente), porém quando temos um número maior de ensaios, poderíamos aplicar a ANOVA retirando o ensaio que tem maior afastamento da
média global , em nosso caso seria o ensaio 2.
ERROS GERADOS NOS TESTES DE HIPÓTESE
Existem basicamente dois tipos de erro nos testes de hipótese:
O erro do tipo I, em que é rejeitada quando é verdadeira
O erro do tipo II, quando é aceita sendo falsa.
Os dois tipos de erro vão depender mais da escolha do nível de confiança do teste (grau de exigência do analista).
Os erros do tipo I e do tipo II são inversamente proporcionais. Se temos menos chance de errar na modalidade do tipo I, cresce a chance do erro na
modalidade do tipo II. De maneira geral, elevados níveis de confiança diminuem o erro do tipo I e reduzidos níveis de confiança diminuem o erro do
tipo II. As consequências de cada tipo de erro num dado experimento para uma dada aplicação irão definir que tipo de erro será mais importante.
Em Química Analítica, geralmente a hipótese nula posta à prova já é conhecida e estabelecida, seja pelo mercado ou pelo meio acadêmico. Sendo
assim, cometer o erro do tipo I tem mais relevância que o erro do tipo 2. À medida que eu aumento meu nível de confiança, eu consigo diminuir a
probabilidade de ter os erros do tipo I.
MQE = = 0, 0042
0,05
12
F = = 9, 52
0,04
0,0042
Fcrit H0 H0
Fcrit
Fcrit
=
x
H0
H0
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. IMAGINE A SEGUINTE SITUAÇÃO: VOCÊ TRABALHA NUMA INDÚSTRIA FARMACÊUTICA E RECEBE MUITAS
MATÉRIAS-PRIMAS DE SEUS FORNECEDORES. UMA DADA MATÉRIA-PRIMA PARA A FABRICAÇÃO DE UM
FÁRMACO É PRODUZIDA POR UM FORNECEDOR E ANALISADA EM TRÊS MOMENTOS: AO SER SINTETIZADA NO
LABORATÓRIO DO FORNECEDOR, AO CHEGAR À INDÚSTRIA FARMACÊUTICA DO CLIENTE E NO MOMENTO
ANTERIOR DA ENTRADA NA LINHA DE PRODUÇÃO DO FÁRMACO. SABENDO QUE A ANÁLISE REALIZADA É PARA
SABER O GRAU DE ATIVIDADE DO FÁRMACO (NÚMERO QUE VARIA DE ZERO A CEM) E QUE A ANÁLISE É SEMPRE
REALIZADA POR PESSOAS DIFERENTES, RESPONDA ÀS QUESTÕES ABAIXO:
VOCÊ ESTÁ QUERENDO VERIFICAR SE A MATÉRIA-PRIMA SOFREU ALGUMA ALTERAÇÃO NO TRANSPORTE DO
FORNECEDOR ATÉ A INDÚSTRIA. QUE TIPO DE TESTE VOCÊ FARIA? O TESTE T OU O TESTE F?
A) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade obtida ao chegar na fábrica.
B) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da atividade obtidaao chegar
na fábrica.
C) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade obtida ao chegar na fábrica.
D) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da atividade obtida ao chegar na fábrica.
2. VAMOS SUPOR QUE VOCÊ QUEIRA SABER SOBRE A EXATIDÃO DE CADA ANÁLISE REALIZADA. INDIQUE A
VARIÁVEL QUE TE AJUDARÁ (SUPONDO QUE SÓ TENHA ESTA VARIÁVEL EM MÃOS) PARA SABER O RESULTADO
MAIS EXATO:
A) Média populacional.
B) Erro relativo.
C) Desvio-padrão.
D) Média da amostra.
GABARITO
1. Imagine a seguinte situação: você trabalha numa indústria farmacêutica e recebe muitas matérias-primas de seus fornecedores. Uma dada
matéria-prima para a fabricação de um fármaco é produzida por um fornecedor e analisada em três momentos: ao ser sintetizada no
laboratório do fornecedor, ao chegar à indústria farmacêutica do cliente e no momento anterior da entrada na linha de produção do fármaco.
Sabendo que a análise realizada é para saber o grau de atividade do fármaco (número que varia de zero a cem) e que a análise é sempre
realizada por pessoas diferentes, responda às questões abaixo:
Você está querendo verificar se a matéria-prima sofreu alguma alteração no transporte do fornecedor até a indústria. Que tipo de teste você
faria? O teste t ou o teste F?
A alternativa "C " está correta.
O Teste compara 2 médias obtidas de uma mesma amostra.
2. Vamos supor que você queira saber sobre a exatidão de cada análise realizada. Indique a variável que te ajudará (supondo que só tenha
esta variável em mãos) para saber o resultado mais exato:
A alternativa "A " está correta.
Com a média populacional é possível verificar, através de subtração, que a média obtida que se afasta mais do valor real seria o valor de (μ-x ̅).
MÓDULO 3
 Descrever a construção de curvas de calibração e os parâmetros
de validação de um método analítico
O QUE É UMA CURVA DE CALIBRAÇÃO?
As titulações abrangem uma gama de análises na Química Analítica, porém em diversas outras situações é necessário realizar uma curva de
calibração.
Para entender o que é uma curva de calibração, vamos imaginar a seguinte situação: suponhamos que a água do mar seja constituída de um único sal
e que este seja o cloreto de sódio, porém não sabemos qual é a concentração de cloreto de sódio presente na água do mar.
Podemos fazer essa análise de diversas formas, uma delas é através de uma curva de calibração.
 VOCÊ SABIA
A curva de calibração é um gráfico em que no eixo x são colocados os pontos de uma concentração conhecida de determinado padrão químico. No
eixo y colocamos a resposta dada por essa concentração padrão a partir de alguma análise que foi realizada (absorbância , condutividade, cor etc).
Absorbância ou absorvância é a capacidade de um material em absorver radiações em frequência específica.
javascript:void(0)
A partir daí é possível então construir uma curva:
Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
 Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
No eixo x temos as variáveis independentes ( ) (padrão químico) e no eixo y temos as variáveis dependentes ( ) (resultado da análise). Perceba que
os pontos experimentais não passam exatamente pela reta (modelo matemático).
O quão próximo dos dados reais o modelo matemático está? Podemos dizer que os dados gerados neste modelo representam os dados
experimentais?
É esse tipo de análise que faremos a partir de agora.
Assume-se, então, a curva de calibração aproximada por uma reta do tipo:
Y=MX+B.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Primeiro, temos que descobrir qual é a relação matemática linear que existe entre os dados do gráfico (determinar m e b) e, após esta determinação,
iremos avaliar se a correlação matemática descreve com satisfação os dados experimentais. Para isso, utilizaremos o método dos mínimos
quadrados.
Este método consiste em buscar o mínimo erro gerado pelo modelo matemático.
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS APLICADO EM REGRESSÃO
LINEAR
O método dos mínimos quadrados considera que a partir de um conjunto de dados (x,y) haverá uma relação linear do tipo y = mx+b em que o ponto
experimental pode ser previsto por esta relação linear. O método minimiza a distância (erro) do ponto experimental e do pronto previsto pelo
modelo .
DETERMINAÇÃO DE M
xi yi
yi yi
ŷ
javascript:void(0)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
 e – São os pares de pontos.
N – É o número de pares de pontos.
 ATENÇÃO
Note que existem duas igualdades nas definições de e . A segunda igualdade utilizamos para fazer os cálculos (pois é mais simples de
compreender), e a primeira igualdade serve para verificarmos a definição da grandeza, ou seja, para verificarmos que as grandezas S são grandezas
de erros pontuais em relação à média.
Para exemplificar os conceitos que serão abordados ao longo deste modulo, utilizaremos a seguinte situação:
Os dados do quadro abaixo representam a concentração de determinado analito e sua absorvância a 465nm após análise com reagente específico.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Concentração (mM) 10 40 80 120 160 Dica: eixo x
Absorvância 0,011 0,086 0,175 0,222 0,293 Dica: eixo y
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos considerar aqui que os pontos referentes a x (variável independente) já foram testados estatisticamente e são considerados significativos com
confiança de 95%. Se existe então relação linear entre duas variáveis x e y, esta relação será dada por y = m x + b.
RESOLUÇÃO
Calculando o valor de m, temos:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
m =
Sxy
Sxx
Sxy =  
n
∑
i=1
 (xi −
−
x).(yi −
−
y) =  
n
∑
i=1
 xiyi −
∑n
i=1  xi.∑
n
i=1 y1
N
Sxx =  
n
∑
i=1
 (xi −
−
x)
2
  =  
n
∑
i=1
 xi
2 −
(∑n
i=1  xi)
2
N
xi yi
Sxx Sxy
m =
Sxy
Sxx
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Logo:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
DETERMINAÇÃO DE B
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 - Média dos pontos :
 – Média dos pontos :
Vamos calcular o valor de b para os dados do exemplo anterior:
CÁLCULO
:
Logo:
Então, a regressão linear encontrada entre os pontos x e y no exemplo será:
Sxy =  ∑
n
i=1 xiyi  −   =  [(10. 0, 011 + 40. 0, 086 + 80 . 0, 175 + 120 . 0, 222
∑ni=1  xi . ∑
n
i=1  yi
N
Sxx =  ∑
n
i=1 xi
2  −   = {[(102 + 402 + 802 + 1202 + 1602)  −  [(∑
n
i=1  xi)
2
N
(10+40+80+120+
5
m = = 0, 0018
26,54
14480
b =
−
y − m
−
x 
−
x  xi
−
x  =    
∑ni=1  xi
N
−
y  yi
−
y  =     
∑ni=1  yi
N
b =
−
y − m
−
x 
b = =     = 82
∑ni=1  xi
N
10+40+80+120+160
5
−
y − Média dos pontos yi
−
y = =     = 0, 16
∑ni=1  yi
N
0,011+0,086+0,175+0,222+0,293
5
b = 0, 16 − 0, 0018 . 82 = 0, 01
javascript:void(0)
y=0,0018x+0,01
Uma vez que esta equação é determinada, podemos utilizá-la na análise de amostras desconhecidas.
Imaginando uma análise por espectrofotometria no UV-Vis, y será a absorbância lida durante a análise. Aplicando este valor na equação da curva de
calibração, é possível calcular o valor de x, que é a concentração da amostra.
VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
Sempre que realizamos uma análise química, nosso objetivo principal é obter uma resposta confiável para um problema relacionado à composição de
determinada amostra. Para isso, diferentes métodos podem ser aplicados.
Mas será que todo método é aplicável para qualquer amostra? Como garantir que os resultados gerados durante a análise são confiáveis?
Para que possamos afirmar que determinado método analítico,além de confiável é também interpretável, faz-se necessário que ele passe por uma
avaliação de um conjunto de parâmetros denominada validação.
Segundo a Anvisa (2017), a validação analítica pode ser definida como uma:
“AVALIAÇÃO SISTEMÁTICA DE UM MÉTODO POR MEIO DE ENSAIOS EXPERIMENTAIS,
DE MODO A CONFIRMAR E FORNECER EVIDÊNCIAS OBJETIVAS DE QUE OS
REQUISITOS ESPECÍFICOS PARA SEU USO PRETENDIDO SÃO ATENDIDOS”
(BRASIL, 2017).
Além disso, ao validar um método, é possível diminuir ou controlar fatores que geram inexatidão e imprecisão de um resultado.
 VOCÊ SABIA
No Brasil, os principais órgãos que credenciam laboratórios para realização de validação de métodos, além de publicar e disponibilizar documentos
(guias e resoluções, por exemplo) para os procedimentos de validação de métodos analíticos, são a Anvisa (Agência Nacional de Vigilância Sanitária)
e o INMETRO (Institui Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial).
PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO
Apesar de haver alguma variação entre os órgãos oficiais, os principais parâmetros de validação de métodos, além da precisão e exatidão discutidas
no módulo 2, são:
SELETIVIDADE OU ESPECIFICIDADE
Geralmente, uma amostra é constituída pelo analito e pela matriz (todos os componentes diferentes do analito).
Quando um método gera resposta para apenas um analito, ele é denominado específico. Entretanto, quando esta resposta é produzida por mais de
um analito, e mesmo assim é possível diferenciar uma resposta da outra, dizemos que este método é seletivo.
Por exemplo, se na análise de uma amostra contendo diferentes metais, o método quantifica apenas o íon sódio, pode ser considerado um método
específico. Mas, se além do sódio, o método também responde à presença de outros metais que constituem a amostra (como ), ele é umCa2+ e K+ 
método seletivo.
De forma prática, avaliar a seletividade de um método é verificar se o analito de interesse pode ser identificado ou quantificado, inequivocamente, na
presença dos componentes que podem estar presentes na amostra, sejam eles oriundos da matriz ou outras impurezas.
Uma das maneiras de analisarmos este parâmetro é analisando uma amostra isenta de analito pelo método que está sendo validado. Caso esta
análise não apresente respostas significativas, a seletividade/especificidade do método está em conformidade.
LINEARIDADE
É definida como a capacidade do método de produzir respostas proporcionais à concentração do analito dentro de uma faixa de concentração
previamente determinada. Para avaliar este parâmetro, uma curva de calibração é construída a partir das análises de amostras padrão, em diferentes
concentrações. O valor coeficiente de correlação linear para esta curva, expresso por r ou , indica se a reta gerada é adequada. Para isso, este
valor deve ser > 0,90 e o quanto mais próximo de 1 indica que o conjunto de pontos experimentais estão menos dispersos e que menor é a incerteza
dos coeficientes de regressão estimados.
LIMITE DE DETECÇÃO (LD)
É a menor concentração de analito que pode ser detectada e não necessariamente quantificada.
LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LQ)
É a menor quantidade em uma amostra que pode ser quantificada com exatidão e precisão aceitáveis, em determinada condição experimental.
RECUPERAÇÃO
Este parâmetro é capaz de avaliar, por exemplo, a eficiência do procedimento de tratamento da amostra.
A recuperação pode ser prevista pela análise de amostras adicionadas (enriquecidas) com quantidades conhecidas do analito. Para isso, é verificada a
diferença entre a concentração determinada na amostra adicionada (C1) e a concentração da amostra não adicionada (C2). Essa diferença é dividida
pela concentração adicionada (C3) e o resultado é então multiplicado por 100.
ROBUSTEZ
É definida pela capacidade dos resultados gerados em permanecerem inalterados por pequenas variações operacionais e ambientais (por exemplo,
pH, temperatura, concentração, entre outros).
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
R2
Recuperação (%)  =  (  x 100)C1−C2
C3
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. CONSIDERE A CURVA DE CALIBRAÇÃO LINEAR COM A EQUAÇÃO A SEGUIR: CONCENTRAÇÃO DE PROTEÍNA
(ΜG) VS ABSORBÂNCIA CORRIGIDA: Y = 0,01630X + 0,0047. QUAL A QUANTIDADE DE PROTEÍNA EM ΜG, EM UMA
AMOSTRA CUJA MÉDIA DAS ABSORBÂNCIAS FOI 0,166?
A) 15,96
B) 13,05
C) 9,90
D) 7,36
2. SOBRE A VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS, CONSIDERE AS AFIRMATIVAS A SEGUIR:
I – A VALIDAÇÃO BUSCA ELIMINAR OS ERROS EXPERIMENTAIS.
II – UM MÉTODO SÓ PODE SER CONSIDERADO VALIDADO SE SUA PRECISÃO E EXATIDÃO FOREM TOTAIS.
III – PARA A AVALIAÇÃO DA ROBUSTEZ DO MÉTODO ANALÍTICO, SÃO REALIZADOS EXPERIMENTOS EM
DIFERENTES PARÂMETROS OPERACIONAIS E AMBIENTAIS, COMO, POR EXEMPLO, VARIAÇÕES PEQUENAS DE
PH.
É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM:
A) Somente em I.
B) Somente em II.
C) Somente em III.
D) I, II e III.
GABARITO
1. Considere a curva de calibração linear com a equação a seguir: Concentração de proteína (µg) vs absorbância corrigida: Y = 0,01630X +
0,0047. Qual a quantidade de proteína em µg, em uma amostra cuja média das absorbâncias foi 0,166?
A alternativa "C " está correta.
Na equação gerada pela curva de calibração, Y é a absorbância e X é a concentração da amostra. Sabendo que a absorbância da amostra
desconhecida é 0,166, substituímos este valor por x na equação. Teremos então:
2. Sobre a validação de métodos analíticos, considere as afirmativas a seguir:
X =    = 9, 90 µg0,166−0,0047
0,01630
I – A validação busca eliminar os erros experimentais.
II – Um método só pode ser considerado validado se sua precisão e exatidão forem totais.
III – Para a avaliação da robustez do método analítico, são realizados experimentos em diferentes parâmetros operacionais e ambientais,
como, por exemplo, variações pequenas de pH.
É correto o que se afirma em:
A alternativa "C " está correta.
A alternativa I está incorreta, pois a validação avalia, principalmente, a confiabilidade dos resultados gerados por um método. A alternativa II está
incorreta, pois o método é considerado validado quando os parâmetros mínimos avaliados estão dentro dos limites aceitáveis. Geralmente, estes
limites estão descritos em guias e resoluções emitidos por órgãos certificadores.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao longo deste tema, você pode compreender o que são algarismos significativos e como suas regras se aplicam quando realizamos operações
matemáticas. Na Química Analítica Quantitativa, constantemente precisaremos realizar medidas de grandezas físicas. Expressá-las de maneira correta
é fundamental para avaliarmos as incertezas associadas a elas.
Vimos, ainda, que os erros experimentais afetam diretamente a exatidão e precisão dos resultados. Porém, aplicando as ferramentas estatísticas
corretas, os erros podem ser estimados, controlados ou eliminados.
Por último, aprendemos as premissas da construção de uma das principais maneiras de realizarmos a calibração e padronização de métodos
analíticos, bem como os parâmetros que devem ser avaliados para que tenham a confiabilidade dos seus resultados garantida.
Após estudar profundamente cada conceito deste tema, esperamos que você se lembre sempre de que não se trata apenas de gerar um resultado
analítico, mas também de torná-lo confiável.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
ANVISA ‒ Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução da Diretoria Colegiada ‒ RDC Nº 166, 24/07/2017. Guia para validação de métodos
analíticos - julho, 2017. In: Portal Anvisa. Consultado em meio eletrônico em: 28 jul. 2020.
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 1. ed. Campinas, SP: Edgard
Blücher, 1979.
BONAMENTE, M. Statistics and Analysis of Scientific Data. 2. ed. Alabama: Springer, 2017.
CORREA, S. M. B. B. Probabilidade e Estatística. 2. ed. Belo Horizonte: PUC Minas Virtual, 2003.
MILLER, J. C.; MILLER, J. N. Estatística para Química Analítica. 2. ed. Brasil: Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.,1993.
NIELSEN, S. S. (Editor). Food Analysis. 5. ed. Indiana: Springer, 2017.
RAMALHO JÚNIOR, F.; FERRARO, N. G.; SOARES, P. A. T. Os Fundamentos da Física. 9. ed. São Paulo: Moderna, 2007.
RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F. Planejamento de Experimento e Otimização de Processos: uma estratégia sequencial de planejamentos. 1. ed.
Campinas, SP: Casa do Pão, 2005.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8. ed. norte-americana. São Paulo:
Cengage Learning, 2013.
EXPLORE+
Medição de dados experimentais, incerteza e propagação de erro. In: FEM – UNICAMP.
Validação: uma revisão baseada em documentos e normas. In: Embrapa.
Desenvolvimento e validação de métodos analíticos, de Francielle Regina Silva Dias. In: Universidade de São Paulo.
CONTEUDISTA
André Rodrigues Pereira
 CURRÍCULO LATTES
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DEFINIÇÃO
Princípios das Análises Volumétricas. Titulação ácido-base. Titulação de complexação. Titulação por oxidação e redução.
Titulação por precipitação. Análises Gravimétricas.
PROPÓSITO
Compreender que os fundamentos conceituais, cálculos e as aplicações das análises volumétricas e gravimétricas são de grande
importância no ramo da química analítica, uma vez que essas técnicas são amplamente aplicadas na determinação quantitativa de analitos
em diferentes tipos de amostras, dentre elas: alimentos, medicamentos e cosméticos.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica ou a própria calculadora de seu
smartphone/computador. Além disso, utilize a tabela potencial padrão de redução (Eo), facilmente encontrada na internet.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar os fundamentos gerais das análises químicas aplicados à análise volumétrica ácido-base
MÓDULO 2
Reconhecer os conceitos das análises volumétricas por complexação e oxidação -redução
MÓDULO 3
Definir os conceitos e aplicações da análise volumétrica por precipitação e gravimétricas
INTRODUÇÃO
Os métodos clássicos são aqueles em que as análises químicas são feitas utilizando vidrarias de precisão e soluções padrão, sem que
haja necessidade de equipamentos de alto custo. A titulação, juntamente com a gravimetria, são importantes técnicas utilizadas na química
analítica quantitativa. São métodos baratos, de fácil realização e que, na maioria dos casos, apresentam exatidão e precisão elevadas. É
por esses motivos que, em muitos casos na rotina laboratorial, eles não perderam lugar para métodos mais sofisticados e complexos.
Neste tema, você terá a oportunidade de conhecer os princípios gerais das análises volumétricas. Esses princípios serão aplicados nos
diferentes tipos de titulação que veremos ao longo do conteúdo (neutralização, complexação, oxirredução e precipitação). Abordaremos
também os princípios das análises gravimétricas e suas aplicações.
MÓDULO 1
 Identificar os fundamentos gerais das análises químicas aplicados
à análise volumétrica ácido-base
Fonte: pro500/Shutterstock.
PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES GERAIS DAS ANÁLISES
VOLUMÉTRICAS
A análise volumétrica, análise titrimétrica ou ainda, titulação corresponde à análise química quantitativa cujo sinal analítico é o volume de
uma solução com concentração conhecida e bem definida necessário para consumir todo o analito presente na solução amostra que está
sendo titulada. É importante destacar que, para que a quantidade do analito seja determinada, a reação entre titulante e analito, bem como
sua estequiometria, deve ser conhecida.
SOLUÇÃO PADRÃO
Uma solução padrão ou solução padronizada corresponde a um reagente com concentração conhecida. A concentração dessa solução,
geralmente, é expressa em quantidade de matéria (mol) por volume. Em muitos casos, a solução padrão é preparada em uma
concentração um pouco maior a fim de, posteriormente, promover a diluição até atingir a concentração desejada.
Podemos calcular a diluição aplicando a equação abaixo:
MCONCENTRADA × VCONCENTRADA = MDILUÍDA × VDILUÍDA
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A solução padrão pode ser obtida por um padrão primário ou por um padrão secundário.
Vamos conhecer a diferença entre estes padrões.
PADRÃO PRIMÁRIO
É um composto de alta pureza e estabilidade que permite o preparo de uma solução por pesagem direta e diluição até volume
determinado. São requisitos necessários para um padrão primário:
Elevada pureza (impureza entre 0,01 a 0,02%), facilidade em purificar e secar entre 110 e 120 ⁰C;
Em contato com a atmosfera, deve permanecer inalterada, ou seja, não deve oxidar ou absorver água (higroscópica);
Deve possuir elevada massa molecular, pois isso minimiza os erros de pesagem;
Deve ser solúvel no sistema reacional;
De baixo custo;
A reação do padrão primário com o reagente que está sendo titulado deve ser estequiométrica e instantânea.
Exemplos de padrões primários, o carbonato de cálcio, biftalato de potássio, ácido benzoico, tetraborato de sódio, ácido sulfâmico,
hidrogenoiodato de potássio, oxalato de sódio, dicromato de potássio, nitrato de chumbo e óxido de arsênio (III).
PADRÃO SECUNDÁRIO
É um composto que pode ser aplicado na titulação mediante estabelecimento prévio de sua concentração. Os mais utilizados são os
hidróxidos de metais alcalino, a maior parte dos ácidos, permanganato de potássio, tiossulfato de sódio e tiocianato de potássio.
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
Os cálculos aplicados nas análises volumétricas são baseados na quantidade de matéria (mol e mmol) ou concentração molar dos dois
compostos que participam da reação. Vamos utilizar as seguintes equações para calcular a quantidade de matéria de um composto X.
QUANTIDADE DE X MMOL =
MASSA (G )
MASSA MILIMOLAR 
MASSA (G )
MMOL
QUANTIDADE DE X MOL =
MASSA (G )
MASSA MOLAR 
MASSA (G )
MOL
QUANTIDADE DE X MOL /L =
MOL
VOLUME (L )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A solução de concentração conhecida na análise titulométrica é denominada titulante e a substância que contém o analito é chamada de
titulado.
A solução titulante é adicionada ao titulado com a ajuda de uma bureta.
A titulação inicia-se com a adição do titulante lentamente ao titulado.
O final do processo, é detectado por alteração da cor ou formação do precipitado (turbidez).
O ponto em que essas mudanças são observadas é chamado de ponto final da titulação.
Em uma titulação ideal, o ponto final coincide com o ponto final estequiométrico ou ponto final teórico ou ponto de
equivalência.
O ponto estequiométrico ocorre quando a reação química se completa.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Veja um arranjo experimental para a análise de titulação.
( )
( )
( )
( )
( )
Fonte: Fouad A. Saad/Shutterstock.
 Figura 1. Arranjo experimental para análise de titulação.
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Fonte: Olivier Le Queinec/Shutterstock.
O caráter ácido ou básico das substâncias, assim como seus equilíbrios químicos em meio aquoso, ocupa um papel especial nas áreas
das ciências biológicas e da saúde que abrangem processos químicos. Nas ciências farmacêuticas, por exemplo, essas substâncias
merecem destaque, uma vez que grande parte dos medicamentos apresenta caráter ácido ou básico.
A titulação ácido-base busca determinar a quantidade do constituinte presente na amostra que possui propriedade ácida ou básica por
meio da sua reação com um reagente padrão de característica oposta (analito ácido é titulado por solução padrão básica e analito básico é
titulado por solução padrão ácida). O final da titulação é estabelecido por mudanças físico-químicas (geralmente, alteração de cor)
promovidas por indicadores ou por meio de métodos instrumentais.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Os indicadores são substâncias que mudam de cor conforme a concentração dos íons hidrônio (H3O
+). A mudança de cor observada do
meio ácido para o meio básico ocorre dentro de uma faixa de pH, denominado faixade viragem do indicador. Se essa faixa de mudança de
cor incluir o ponto de equivalência, o indicador poderá fornecer um meio rápido e fácil de observar o ponto final da titulação ácido-base.
Um indicador ácido-base é em geral uma substância orgânica, sensível à variação de pH, que constitui um ácido fraco. A forma ácida do
composto (HInd) tem uma cor, e a base conjugada (Ind-) outra cor.
HIND (AQ ) + H2 O(L) ⇌ H3 O + (AQ ) + IND - (AQ )
COR ÁCIDA COR BÁSICA
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Neste caso, as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e causam a mudança de cor. Veja a mudança que ocorre na
estrutura do indicador mais aplicado em titulações ácido-base, a fenolftaleína.
Fonte: O autor.
 Figura 2. Forma ácida e forma básica da fenolftaleína.
De acordo com o princípio de Le Chatelier, a alteração da cor será provocada pela adição dos íons hidrônio e hidroxila.
 ATENÇÃO
Então, neste caso, é importante que se escolha um indicador com Kind conhecido. É importante que se escolha um indicador com pKind
próximo ao pH do ponto de equivalência da titulação.
A fenolftaleína é incolor em meio ácido e vermelha em meio básico, sua mudança de cor ocorre na faixa de pH de 8,0 a 10,0. Na reação
entre um ácido e uma base forte, o produto formado é um sal neutro e o pH resultante é 7,0. Então, por que podemos usar a fenolftaleína
em uma titulação entre um ácido e uma base forte?
Sabemos que a expressão de Kind de um indicador é Kind = 
H3O+ Ind -
[HInd ] .
Logo, a H3O+ = 
[HInd ]
[ Ind ] Kind. Em princípio, a cor do indicador é alterada quando a H3O+ = Kind , pois, neste ponto, a
HInd = Ind - . Logo, podemos pensar que será possível determinar exatamente a concentração de H3O + pela observação da
cor.
Na prática, a nossa visão não é capaz de observar este ponto. Só percebemos a cor do HInd quando a razão [HInd]/[Ind-] ≥10 e a cor do
Ind- quando a razão [HInd]/[Ind-]≤ 1/10, ou seja, só percebemos a cor sobre um intervalo de 100 unidades de [H3O+], o que corresponde a
2 unidades de pH. O que não é um problema, pois a variação do pH pode chegar a 7 unidades ao passar pelo ponto de equivalência.
Observe na Tabela 1 os principais indicadores usados nas titulações ácido-base.
Tabela 1. Exemplos de indicadores para titulações ácido-base.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
Indicador Faixa de pH de viragem Mudança de cor
Azul de timol 1,2 – 2,8 Vermelho → Amarelo
Timolftaleína 9,4 – 10,6 Incolor → Azul
Fenolftaleína 8,0 – 9,6 Incolor → Vermelho
Vermelho de metila 4,4 – 6,2 Vermelho → Amarelo
Alaranjado de metila 3,1 – 4,4 Vermelho → Amarelo
Amarelo de metila 2,9 – 4,0 Vermelho → Amarelo
Verde de bromo-cresol 4,0 – 5,6 Amarelo → Azul
Vermelho neutro 6,8 – 8,0 Vermelho → Laranja
Azul de bromo-fenol 3,0 – 4,6 Amarelo → Azul violeta
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Como escolher o melhor indicador?
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE
Se a concentração das soluções ≥ 0,1 M qualquer indicador na faixa de viragem entre 4,5 e 9,5 pode ser usado.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE
A faixa de pH de 8,0 a 10,5 cobre a maioria dos casos comumente encontrados.
TITULAÇÃO DE BASE FRACA E ÁCIDO FORTE
Para bases com Kb > 10-5 a faixa de viragem é de 3,0 a 7,0 e, para bases mais fracas, entre 3,0 e 5,0.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO E BASE FRACA
Neste caso, não é possível o uso de um indicador simples, pois não existe aumento brusco na curva de neutralização. Uma alternativa é o
uso de um indicado misto. Por exemplo, vermelho neutro com azul de metileno que é usado na titulação de amônia com ácido acético.
CONSTRUÇÃO DE CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO E BASE
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
Na titulação do ácido clorídrico (HCl), um ácido forte, utilizando o hidróxido de sódio (NaOH), uma base forte, a resposta medida (pH)
versus o volume do titulante adicionado ao longo do processo é chamado de curva de titulação ácido-base ou curva de neutralização.
A partir do exemplo a seguir, vamos construir a curva de titulação para um ácido forte e uma base forte.
Exemplo 1: Vamos construir a curva titulando o 50 mL de HCl a 0,1000 M com hidróxido de sódio a 0,1000 M.
O hidróxido de sódio deve estar previamente padronizado com biftalato de potássio 0,1000 M.
PASSO 1
Calcular o pH do HCl antes da adição da base.
A reação de dissociação do ácido clorídrico: HCl(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + Cl-(aq)
Logo, a [H3O+] = [HCl] = 0,1000 M
pH = -log [H3O+] = -log(0,1000) = 1,00
PASSO 2
Calcular o pH do HCl depois da adição de 10, 20 e 40 mL de NaOH a 0,1000 M.
Para efetuarmos o cálculo após a adição de 10mL, usaremos a equação abaixo:
H3O+ = 
moles iniciais do ácido -moles totais da base adicionada
volume do ácido+volume da base
H3O+ = 
CHA×VHA - CB×VB
VHA+VB
H3O+ = 
( 0 , 1000x 0 , 050 ) - ( 0 , 1000x0 , 01 )
0 , 05 + 0 , 01 = 6 , 67x10 - 2M e o pH= -log(6,67 x 10
-2) = 1,18.
Calcule você mesmo usando os volumes de 20 mL e 40 mL e compare com os resultados abaixo:
Com adição de 20 mL: [H3O
+] = 4,29 x 10-2 M e pH = 1,37
Com adição de 40 mL: [H3O
+] = 1,11 x 10-2 M e pH = 1,95
PASSO 3
Calcular o pH no ponto de equivalência, adição de 50 mL de hidróxido de sódio. Neste ponto, ocorre a reação completa entre o ácido forte
e a base forte. O pH é 7,00.
PASSO 4
Calcular o pH após a adição de 60, 80 e 100mL de NaOH a 0,1000 M.
Para efetuarmos o cálculo com excesso de base usaremos a equação abaixo:
OH - = 
moles de base em excesso
volume total = 
CB×VB
VB
OH - = 
0 , 1000 x 0 , 01
0 , 110 = 9 , 09x10 - 3M
pOH = -log(9,09x10-3) = 2,04
pH = 14,00 – 2,04 = 11,96
VAMOS PRATICAR?
[ ]
[ ]
( ) ( )
[ ]
[ ]
[ ]
Com adição de 80 mL: [HO-] = 2,31x10-2 M; pOH = 1,64 e pH = 12,36.
Com adição de 100 mL: [HO-] = 2,50 x10-2 M; pOH = 1,60 e pH = 12,40.
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base localiza-se no ponto médio da parte vertical da curva de pH. Observe os resultados
dos cálculos na curva de neutralização de um ácido forte e base forte.
Fonte: O autor.
 Figura 3. Curva de neutralização de um ácido forte, ácido clorídrico, e uma base forte, hidróxido de sódio.
 ATENÇÃO
Em titulações entre ÁCIDO e BASE FORTES, o pH do ponto de equivalência SEMPRE será 7.
Observe que, nas curvas de titulação, existem três regiões importantes:
1) Antes do ponto de equivalência, onde predomina as características químicas do titulado
2) Ponto de equivalência, onde todo analito foi consumido pelo titulante
3) Depois do ponto de equivalência, onde predomina as características do titulante.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE
Exemplo 2: Vamos efetuar os cálculos para a titulação de um ácido fraco por uma base forte.
Observaremos um comportamento diferente da titulação daquele visto para um ácido e base fortes. Considere, por exemplo, a titulação de
50 mL de ácido acético (CH3COOH) a 0,1000 M com hidróxido de sódio a 0,1000 M. Ka = 1,80 x 10-5.
PASSO 1
Calcular o pH do ácido antes da adição da base.
A reação de dissociação do ácido acético: CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Ka = 
H3O+ A -
[HA ] = 
H3O+ CH3COO -
CH3COOH
No equilíbrio:
Ka = 
[X ] [X ]
[ 0 , 1 -X ] ≈ 
X2
0 , 1 ⇒ 1 , 80x10 - 5 = 
X2
0 , 1 ⇒ X2 = 1 , 80x10 - 6
X = √1 , 80x10 - 6 ⇒ X = H3O+ = 1 , 34x10 - 3M
pH = -log [H3O-] = -log (1,34x10-3) = 2,87
PASSO 2
Calcular o pH após a adição de 10, 20 e 40 mL de NaOH a 0,1000 M.
Nesta etapa, ocorrerá a formação de um tampão acetato de sódio/ácido acético.
CH3COOH = 
CH3COOH xVCH3COOH - NaOH xVNaOH
Vtotal
CH3COOH = 
( 0 , 1000x50 ) - ( 0 , 1000x10 )
50 + 10 = 6 , 67x10 - 2M
CH3COONa = 
NaOH xVNaOH
Vtotal = 
0 , 1000x 10
60 1 , 67x10 - 2M
Ka = 
H3O+ CH3COO -
CH3COOH ⇒ 1 , 80x10 - 5 = 
H3O+ 1 , 67x10 - 2
6 , 67x10- 2 ⇒ H3O+ = 7 , 19x10 - 5M
pH = -log [H3O+] = -log (7,19x10-5) = 4,14
Agora é sua vez! Utilize os volumes de 20 mL e 40 mL e compare com os resultados a seguir:
Com adição de 20 mL: [H3O+] = 2,70x10-5 M e pH = 4,57
Com adição de 40 mL: [H3O+] = 4,5x10-6 M e pH = 5,35
PASSO 3
No ponto de equivalência, todo o ácido acético foi convertido em acetato de sódio. Portanto, a solução é similar àquela formada pela
dissolução do sal em água.
A reação de dissolução do acetato de sódio: CH3COONa(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COOH(aq) + OH-(aq)
Kb =
OH - CH3COOH
CH3COO - ⇒ Kb = 
OH - H+
Ka ⇒ Kb = 
Kw
Ka
Kb =
OH - CH3COOH
CH3COO - ⇒ CH3COO - = 
0 , 1000 × 50
100 = 5 , 00x10 - 2M
Kw
Ka = 
[X ] [X ]
0 , 05 -X ≈ 
X2
0 , 05 ⇒ 
1 , 0x10 - 14
1 , 8x10 - 5 = 
X2
0 , 05
X2 = 2,78x10-11 ⇒ X = 2,78x10-11 ⇒ X= [OH-] = 5,27x10-6M
pOH = -log [HO-] = -log (5,27x10-6) = 5,28
pH = 14,00 - 5,28 = 8,72
PASSO 4
Calcular o pH após adição de 60, 80 e 100mL de NaOH a 0,1000 M.
[OH-] = moles de base em excessovolume total = 0,1000 x 10110 = 9,09x10-3M
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
pOH = -log(9,09x10-3) = 2,04
pH = 14,00 – 2,04 = 11,96
Agora pratique com os volumes 80 mL e 100 mL e compare com os resultados abaixo:
Com adição de 80 mL: [HO-] = 2,31x10-2 M; pOH = 1,64 e pH = 12,36.
Com adição de 100 mL: [HO-] = 3,33x10-2 M; pOH = 1,48 e pH = 12,52.
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base se localiza no ponto médio da parte vertical da curva de pH. Observe os resultados
dos cálculos na curva de neutralização de um ácido fraco e base forte.
Fonte: O autor.
 Figura 4. Curva de neutralização de um ácido fraco, ácido acético, e uma base forte, hidróxido de sódio.
Perceba que o perfil da curva de titulação da Figura 4 é diferente do perfil da curva de titulação entre ácido e base fortes. Além do ponto de
inflexão referente ao ponto de equivalência (neste caso, o pH é diferente de 7), a curva de neutralização ácido fraco x base forte apresenta
um outro ponto de inflexão que é observado quando o pH do meio titulado se iguala ao valor do pKa do ácido.
Nas proximidades desta região, observamos que a adição do titulante provoca pouca variação de pH. Por que isso acontece?
Neste momento da titulação, um sistema tampão com capacidade máxima é formado do meio - lembre-se de que um sistema tampão
atinge sua capacidade máxima quando as concentrações do ácido e sua base conjugada são iguais e, consequentemente, o pH = pKa.
Assim, as adições do titulante são “neutralizadas” pelos constituintes do sistema tampão formado e impede variações bruscas de pH.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO
Um ácido poliprótico reage com uma base de acordo com a quantidade de hidrogênios ionizáveis. A curva de titulação dependerá das
constantes de dissociação. Vamos, por exemplo, analisar a titulação de 10 mL de uma solução de ácido maleico a 0,1000 mol/L com
hidróxido de sódio a 0,0500 mol/L.
Dissociação do ácido maleico:
HOOC-CH=CH-COOH ⇌ HOOC-CH=CH-COO- + H+ Ka1 = 1,20 x 10
-2
HOOC-CH=CH-COO- ⇌ -OOC-CH=CH-COO- + H+ Ka2 = 6,00 x 10-7
PASSO 1
Calcular o pH do ácido antes da adição da base.
Ka= [H3O+][HOOCCH = CHCOO-][HOOCCH = CHCOOH]
No equilíbrio:
Ka = [X][X][0,1-X] ≈ X20,1000 ⇒ 1,20x10-2 = X20,1000
X2 = 1,20x10-3
X = 1,2x10-3 ⇒ X = [H3O+] = 3,46x10-2
pH = -log [H3O+] = -log (3,46x10-2) = 1,46
PASSO 2
Calcular o pH após a adição de 10 mL de NaOH a 0,0500 M. Este ponto corresponde a 50% da titulação do primeiro ponto de
equivalência. Então, pH será igual a pKa1. Aplicamos a equação de Henderson-Hasselbalch.
pH = pKa+log([NaOH]xVNaOH)/(10+10)([àc.maleico]xVác.maleico-[NaOH]xVNaOH)/(10+10)
pH = pKa + log 0,05x10(0,1x10)-(0,05x10)
pH = pKa = -log (1,2x10-2) = 1,92
PASSO 3
No primeiro ponto de equivalência, após a adição de 20 mL de NaOH, todo o ácido maleico terá sido convertido em sua base conjugada
(HOOC-CH=CH-COO-) que irá sofrer mais reações com a adição de mais base. O primeiro ponto de equivalência será dado por:
pH ≈ pKa1-pKa22
pH = 1,92-6,222 = 4,07
PASSO 4
Após adicionar 30 mL de NaOH, a metade do HOOC-CH=CH-COO- formado na primeira titulação foi convertido a
-OOC-CH=CH-COO-. Neste ponto, o pH será igual ao pKa2.
pH = pKa = -log (6,0x10-7) = 6,22
PASSO 5
No segundo ponto de equivalência, após a adição de 40 mL de NaOH, todo HOOC-CH=CH-COO- formado na primeira titulação foi
convertido a -OOC-CH=CH-COO-. O segundo ponto de equivalência será dado por:
CA2- = 0,01 ×1050 = 2,00x10-2M
[OH-]2 = KwKa[A2-] = 1,00x10-146,00x10-7×(2,00x10-2) ⇒ [OH-] = 1,83x10-5M
pOH = -log (1,83x10-5) = 4,74
pH = 14,00 - 4,74 = 9,26
PASSO 6
Ao adicionarmos 50 mL de NaOH, teremos um excesso do titulante, o pH será determinado pela concentração de NaOH em excesso.
[OH-] = moles de base em excessovolume total
[OH-] = 0,05x 1060 = 8,33x10-3M
pOH = -log(8,33x10-3) = 2,08
pH = 14,00 – 2,08 = 11,92
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base se localiza no ponto médio da parte vertical da curva de pH. Observe os resultados
dos cálculos na curva de neutralização de um ácido poliprótico com uma base forte.
Fonte: O autor.
 Figura 5. Curva de neutralização de um ácido poliprótico, ácido maleico, com uma base forte.
ERRO DE TITULAÇÃO
Teremos o erro indeterminado, que é originado pela habilidade limitada da nossa visão em distinguir de modo reprodutivo a cor
intermediária do indicador. Essa incerteza pode ser minimizada pela comparação da solução que está sendo titulada com um padrão de
referência.
O outro tipo de erro é denominado determinado e ocorre quando o pH no qual o indicador não corresponde ao pH do ponto de
equivalência. Esse erro pode ser minimizado com a escolha certa do indicador ou pela correção com um branco.
O ponto final da titulação é a estimativa experimental do ponto de equivalência. A diferença entre a quantidade do titulante necessária para
chegar à equivalência real e o ponto final é chamada de erro da titulação.
ERRO DA TITULAÇÃO(%) = VPF-VPEVPE X 100
VPF = volume de titulante necessário para se alcançar o ponto final.
VPE = volume de titulante necessário para se alcançar o ponto de equivalência real.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
 EXEMPLO
Vamos calcular o erro para a titulação de 50 mL de HCl a 0,1000 mol/L com hidróxido de sódio a 0,1000 mol/L, visto na titulação de um
ácido forte com uma base forte, utilizando a fenolftaleína como indicador. O pH desse indicador está acima do ponto de equivalência e,
neste caso, teremos um excesso de base forte. O volume de base necessário para que o pH da solução seja 8,80 será:
[OH-] = 10-pOH = 10-(14,00-8,80) = 10-5,20 = 6,31 x 10-6M
[OH-] = [NaOH]xVNaOH - [HCl]xVHClvolume total
6,31x10-6 = 0,1xVNaOH - 0,1x5050+VNaOH
VNaOH = 4,99970,0999 = 50,0470 ml
Erro da titulação = 0,047050 x 100 = 0,09%
Assista ao vídeo a seguir onde serão realizados cálculos e a construção de curvas de titulação utilizando o programa Excell ®.
CURVAS DE TITULAÇÃO
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. NA PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO, É NECESSÁRIO O EMPREGO DE
UMA SOLUÇÃO PADRÃO DE BIFTALATO DE POTÁSSIO A 0,1 MOL/L. O ANALISTA OBSERVOU QUE, NO
LABORATÓRIO, EXISTIA UMA SOLUÇÃO DE ESTOQUE COM CONCENTRAÇÃO DE 2,0 MOL/L. QUAL O
VOLUME DA SOLUÇÃO DE ESTOQUE É NECESSÁRIO PARA OBTER 100 ML DO TITULANTE?
A) 2,0 mL.
B) 5,0 mL.
C) 10,0 mL.
D) 20,0 mL
2. O VINAGRE PODE SER OBTIDO PELA FERMENTAÇÃO DO VINHO, MAÇÃ, ARROZ, CANA-DE-AÇÚCAR
ENTRE OUTRAS MATÉRIAS-PRIMAS. O TEOR DE ÁCIDO ACÉTICO PODE SER DETERMINADO POR
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE USANDO UMA SOLUÇÃO PADRÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO A 0,0989 MOL/L.
PARA REALIZAR A ANÁLISE, 10 ML DO VINAGRE FOI TRANSFERIDO PARA UM BALÃO VOLUMÉTRICO DE
100 ML, AVOLUMADO E HOMOGENEIZADO. UMA ALÍQUOTA DE 25 ML FOI TRANSFERIDA PARA
ERLENMEYER DE 250 ML, ADICIONADO 3 GOTAS DE FENOLFTALEÍNA E TITULADO ATÉ A MUDANÇA DO
INDICADOR. ATITULAÇÃO FOI REALIZADA EM TRIPLICATA E O VOLUME GASTO DE NAOH NAS
TITULAÇÕES FORAM 18,8, 19,0, 18,9 ML. QUAL O TEOR DE ÁCIDO ACÉTICO NO VINAGRE ANALISADO?
M.M. (ÁCIDO ACÉTICO) = 60G/MOL.
A) 3,5%.
B) 4,0%.
C) 4,5%.
D) 5,0%.
GABARITO
1. Na padronização de uma solução de hidróxido de sódio, é necessário o emprego de uma solução padrão de biftalato de
potássio a 0,1 mol/L. O analista observou que, no laboratório, existia uma solução de estoque com concentração de 2,0 mol/L.
Qual o volume da solução de estoque é necessário para obter 100 mL do titulante?
A alternativa "B " está correta.
Vimos no tópico de definições gerais de análise volumétrica o preparo de uma solução padrão a partir de uma solução estoque mais
concentrada.
Mconcentrada × Vconcentrada = Mdiluída × Vdiluída
2,0 × Vconcentrada = 0,1 × 100 ⇒ Vconcentrada = 0,1 x 1002 = 5,0 mL
2. O vinagre pode ser obtido pela fermentação do vinho, maçã, arroz, cana-de-açúcar entre outras matérias-primas. O teor de
ácido acético pode ser determinado por titulação ácido-base usando uma solução padrão de hidróxido de sódio a 0,0989 mol/L.
Para realizar a análise, 10 mL do vinagre foi transferido para um balão volumétrico de 100 ml, avolumado e homogeneizado. Uma
alíquota de 25 mL foi transferida para Erlenmeyer de 250 mL, adicionado 3 gotas de fenolftaleína e titulado até a mudança do
indicador. A titulação foi realizada em triplicata e o volume gasto de NaOH nas titulações foram 18,8, 19,0, 18,9 mL. Qual o teor de
ácido acético no vinagre analisado? M.M. (ácido acético) = 60g/mol.
A alternativa "C " está correta.
Vimos no tópico de titulação de um ácido fraco com uma base forte como ocorre a titulação.
A reação de neutralização do ácido acético com hidróxido de sódio é:
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
A relação estequiométrica entre o ácido e a base é de 1:1. Logo, mols do ácido será igual mols da base.
Passo 1: Calcular o a concentração do ácido acético titulado.
nácido = nbase
nácido = 0,0989x0,0189 = 1,87x10-3mols
M = n1V = 1,87x10-30,025 = 0,0748 mol/L
Passo 2: Calcular a diluição inicial.
Mconcentrada × Vconcentrada = Mdiluída × Vdiluída
Mconcentrada × 10 = 0,0748×100
Mconcentrada = 0,7480 mol/L
Passo 3. Calculando o teor (%).
%(mV) = M×MM.×V = 0,7480×60×0,1 = 4,488≈4,5%
MÓDULO 2
 Reconhecer os conceitos das análises volumétricas por complexação
e oxidação -redução
REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
Fonte: totojang1977/Shutterstock.
Os complexos são compostos formados pela reação entre um ácido e uma base de Lewis. No contexto das titulações complexométricas,
de forma geral, o analito é um metal (o ácido de Lewis) e o titulante é um agente complexante ou quelante (a base de Lewis).
Vejamos como isso acontece tomando como modelo a titulação complexométrica, que tem como titulante o EDTA.
TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA COM EDTA (ETHYLENEDIAMINE
TETRAACETIC ACID OU ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO)
A fórmula estrutural do EDTA é:
Fonte: StudioMolekuul/Shutterstock.
É um ácido tetraprótico (H4Y) que possui seis sítios ativos para ligações com íons metálicos, quatro grupos carboxílicos e dois grupos
amino, sendo classificado como um ligante hexadentado. O ácido é pouco solúvel em água, mas seu sal (Na2H2Y) é solúvel e o mais
usado.
Este agente complexante reage com metais na relação molar de 1:1 conforme as reações genéricas abaixo:
M+ + H2Y2- ⇌ MY4- + 2 H+ K1 = 1,02 x 10-2
M2+ + H2Y
2- ⇌ MY2- + 2 H+ K2 = 2,14 x 10
-3
M3+ + H2Y
2- ⇌ MY- + 2 H+ K3 = 6,92 x 10
-7
M4+ + H2Y
2- ⇌ MY + 2 H+ K3 = 5,50 x 10
-11
O controle do pH é fundamental, pois dele depende o grau de ionização dos grupos ácidos do EDTA e o complexo a ser formado. A Tabela
2 apresenta a espécie de EDTA em função do pH e os metais que podem formar complexos.
Tabela 2. Espécie de EDTA em função do pH e os metais que podem formar complexos.
pH Espécie do ácido Metais selecionados
1,0 – 3,0 H3Y- / H2Y2- Zn4+, Th4+, Bi3+, Fe3+
3,0 – 6,0 HY3- / H2Y2- Al3+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+
6,0 – 10,0 HY3- / H2Y2- / Y4- Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
Vamos construir, analogamente, a titulação de ácido forte com base forte, a curva de titulação usando como agente titulante o EDTA a
0,0050 M e 10 mL de uma solução contendo íons Ca2+ a 0,0100 M em pH 10,0.
Reação da titulação: Ca2+ + EDTA ⇌ CaY2- Kf,ML = 1,75x10
10
PASSO 1
PASSO 2
PASSO 3
PASSO 4
Concentração dos íons cálcio antes da adição do EDTA.
[Ca2+] = 0,0100 M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (0,01) = 2,00
Concentração dos íons cálcio ao adicionar 5, 10 e 15 mL EDTA.
[Ca2+] = [Ca2+]xVCa2+ - [EDTA]xVEDTAVCa2+ + VEDTA
[Ca2+] = (0,01x10)-(0,005x5)10+5 = 5,00x10-3M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (5,00x10-3) = 2,30
Agora é com você! Faça os cálculos para a adição dos volumes 10 mL e 15 mL e compare com os resultados abaixo:
Com adição de 10 mL: pCa2+ = 2,60.
Com adição de 15 mL: pCa2+ = 3,00.
No ponto de equivalência, após a adição de 20 mL de EDTA.
[Ca2+] = [Ca2+] × VCa2+Kf,ML × (VCa2+ + VEDTA)
[Ca2+] = 0,01 × 101,75x1010 × 30 = 4,36x10-7M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (4,36x10-7) = 6,36
Ao adicionarmos 30 mL de EDTA.
[Ca2+] = [Ca2+] × VCa2+Kf,ML(([EDTA] × VEDTA) - ([Ca2+] × VCa2+))
[Ca2+] = 0,01 × 101,75x1010 × ((0,005×30) - (0,01×10)) = 1,14x10-10M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (1,14x10-10) = 9,94
O ponto de equivalência se localiza no ponto médio da parte vertical da curva de pCa2+. Veja os resultados dos cálculos na curva de
titulação do Ca2+ com EDTA.
Fonte: O autor.
 Figura 6. Conteúdo do roteiro todo contemplado, sem vídeo e podcast.
MASCARAMENTO E DESMASCARAMENTO
É um processo no qual uma substância é transformada impedindo a sua participação na titulação sem que seja separada fisicamente da
solução do analito. Essa transformação se dá através de um agente complexante com a função de reagir seletivamente com a espécie
química que desejamos impedir a participação da reação de titulação.
 EXEMPLO
Emprego do fluoreto como agente complexante para evitar que o Fe3+ reaja com o EDTA durante a determinação do Ca2+ na análise de
dureza da água.
Assim como podemos mascarar uma substância, também podemos desmascarar caso seja de interesse a análise da substância.
Se desejamos analisar Ca2+ e Zn2+ utilizando o EDTA. Podemos utilizar o cianeto para formar complexo com Zn2+ e analisar o Ca2+. Após
a análise do cálcio, o zinco poderá ser liberado do complexo com cianeto utilizando formaldeído (CH2O). O formaldeído tem a função de
reagir com o cianeto liberando o zinco para análise.
INDICADORES COMPLEXOMÉTRICOS
O método mais usual para detectar o ponto final da titulação complexométrica é utilizando indicadores denominados de metalocrômicos.
Esses indicadores devem ser sensíveis aos íons metálicos, específicos ou, pelo menos, seletivos. A mudança de cor no ponto final deve
ser de fácil observação. A reação abaixo apresenta o ponto final de uma titulação aplicando um indicador metalocrômico.
M-Ind + EDTA ⇌ M-EDTA + Ind
 (Cor A) (Cor B)
O indicador metalocrômico mais importante é o Negro de Eriocromo T, conhecido como NET ou Erio T, que forma um complexo vermelho-
vinho com os íons cálcio e magnésio e no ponto de equivalência apresenta a cor azul, forma livre do indicador. Outros indicadores
aplicados na volumetria de complexação são: a murexida, calmagite e pirocatecol violeta.
TITULAÇÃO POR OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Fonte: Rattiya Thongdumhyu/Shutterstock.
Para iniciarmos o estudo sobre a análise volumétrica, redox ou análise volumétrica de oxidação-redução, vamos relembrar alguns
conceitos sobre a reação de oxidação e redução (oxirredução). Em uma reação de oxirredução, ocorre simultaneamente a oxidação de
uma espécie química e a redução da outra espécie, ou seja, ocorre a perda e ganho de elétrons.
Esta reação ocorre em muitos processos do nosso cotidiano, tal como:combustão, respiração, corrosão, fotossíntese entre outros.
Na química analítica quantitativa, aplicamos a reação redox nos métodos clássicos e nos métodos instrumentais. Uma análise que pode
ser realizada, tanto pelo método clássico, como pelo instrumental é a demanda química de oxigênio, DQO. Nesta análise, a amostra
contendo o excesso de dicromato não reduzido pela oxidação da matéria orgânica, é titulado com sulfato ferroso amoniacal. A reação
abaixo apresenta a etapa da titulação desta análise.
┎━━━━━━━━━━━┒
Cr2O7
2- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
┖━━━━━━━━━━━┚ 
Nesta reação, podemos observar que o Cr6+ do dicromato (Cr2O72-) ganha elétrons e é reduzido a Cr3+ e o Fe2+ perde um elétron e é
oxidado a Fe3+. Logo, a titulação redox é um método de volumetria que usa a reação de oxidação e redução. Os processos mais
importantes dentro da titulação redox são:
PERMANGANIMETRIA
DICROMATOMETRIA
IODOMETRIA
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO REDOX
Para construirmos a curva de titulação redox, vamos considerar a titulação de 50 mL de uma solução de Fe2+ a 0,0500 mol/L por uma
solução de Ce4+ com concentração de 0,1000 mol/L. A curva de titulação corresponde ao potencial do eletrodo (V) versus o volume de
titulante, no nosso caso, o volume da solução de Ce4+.
PASSO 1
Potencial antes da adição de Ce4+. Neste ponto, existe uma pequena concentração de Fe3+ inicial devido a oxidação do ferro em contato
com o oxigênio da atmosfera. Mas, não temos essa informação e, por isso, não temos como calcular um potencial inicial.
PASSO 2
Potencial após adicionar 5, 10 e 20 mL da solução de Ce4+. Quando adicionamos Ce4+ ocorre a oxidação do Fe2+. As reações são
apresentadas abaixo:
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- E0 = -0,68V (0,5 M H2SO4)
Ce4+ ⇌ Ce3+ + e- E0 = +1,44V (0,5 M H2SO4)
[Fe3+] = 0,1×555 - [Ce4+] = 9,09x10-3 - [Ce4+] ≈ 9,09x10-3M
[Fe2+] = (0,05×50)-(0,1×5)55 + [Ce4+] = 3,64x10-2 + [Ce4+] ≈ 3,64x10-2M
No equilíbrio, a [Ce4+] é minúscula, então podemos fazer a aproximação.
Esistema = + 0,68 - 0,059161log3,64x10-29,09x10-3 = +0,64 V
Você pode praticar fazendo os cálculos para adição de 10 mL e 20 mL e comparando com os resultados abaixo:
Com adição de 10 mL: Esistema = + 0,67 V
Com adição de 20 mL: Esistema = + 0,72 V
PASSO 3
No ponto de equivalência, após a adição de 25 mL de Ce4+.
Esistema = E0Ce4+/Ce3+ + E0Fe3+/Fe2+2 = +1,44+0,682 = +1,06 V
PASSO 4
Potencial após a adição 30 mL de Ce4+.
[Ce3+] = 0,1×3080 - [Fe2+] = 3,75x10-2 - [Fe2+]≈3,75x10-2
[Ce4+] = (0,1×30)-(0,05×50)80 + [Fe2+] = 6,25x10-3 + [Fe2+]≈6,25x10-3
Esistema = +1,44 - 0,059161log3,75x10-26,25x10-3 = +1,39 V
O ponto de equivalência localiza-se no ponto médio da parte vertical da curva. Veja o resultado dos cálculos no gráfico de E (V) versus
volume de Ce4+.
Fonte: O autor.
 Figura 7. Curva de titulação de redox utilizando o Ce4+ como titulante.
DETECÇÃO DO PONTO FINAL
INDICADORES INTERNOS DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
Como vimos nos outros processos de titulação, o indicador de oxidação-redução também identificará a mudança brusca, neste caso,
correspondente ao potencial, que ocorre nas vizinhanças do ponto de equivalência. A mudança do indicador deverá ser nítida e de fácil
detecção. O indicador terá cor diferente na sua forma oxidada e na forma reduzida, conforme reação abaixo.
Ind + ne- ⇌ Indred
(Cor A) (Cor B)
Alguns indicadores que podem ser aplicados na titulação oxidação-redução: nitro-ferroína ou sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina-ferro (II),
ferroína ou sulfato de 1,10-fenantrolina-ferro (II), ácido N-fenil-antranílico, difenilamina, azul de metileno e amido-I3
-/KI.
REAGENTES AUTOINDICADORES
Um reagente autoindicador muda sua cor no ponto de equivalência e não há necessidade da adição de um indicador interno na titulação.
Um exemplo de autoindicador é o permanganato de potássio, que imprime uma coloração rosa com apenas uma gota em várias centenas
de mililitros de solução.
PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES OXIDANTES E REDUTORAS
Existe uma variedade de reagentes que podem ser aplicados em uma titulação redox e muitos métodos de preparo. No exemplo a seguir,
você verá o preparo e padronização de uma solução de permanganato de potássio a 0,0200 M.
Vamos preparar e padronizar 500 mL de uma solução de permanganato de potássio a 0,0200 M. A solução será padronizada com 0,3 g de
oxalato de sódio previamente seco a 105⁰C. O volume gasto de permanganato de potássio na titulação é de 45 mL.
O preparo da solução de permanganato requer processo de aquecimento e filtração. Primeiramente, vamos efetuar os cálculos
necessários.
PASSO 1
PASSO 2
PASSO 3
PASSO 4
PASSO 5
Calcular a massa de permanganato que devemos pesar em balança analítica.
M = m1MM1×V ⇒ 0,02 = m1158,034×0,50 ⇒ m1 = 1,5803g
Suponha que tenhamos pesado a massa de 1,5724 g em um vidro de relógio e transferido para um béquer de 1 litro. Adicionamos 500 mL
de água, cobrimos com um vidro de relógio e aquecemos durante 30 minutos mantendo uma ebulição suave.
Deixamos esfriar até temperatura ambiente e filtramos a solução em cadinho filtrante de vidro sinterizado.
Armazenamos a solução em frasco âmbar em local livre da presença de luz.
Para a padronização, pesamos 0,3000g de oxalato de potássio e transferimos para Erlenmeyer de 500 mL. Adicionamos 240 mL de água
destilada e 12,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. O volume gasto de KMnO4 foi de 45 mL.
Reação: 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.
5×nMnO4- = 2×nH2C2O4 ⇒ 5×MMnO4-×VMnO4- = 2×nH2C2O4 ⇒
5×MMnO4-×VMnO4- = 2× mH2C2O4MMH2C2O4
5×MMnO4- × 0,045 = 2×0,3134 ⇒ MMnO4- × 0,225 = 4,48x10-3 ⇒ MMnO4- = 0,0199M
APLICAÇÕES DA TITULAÇÃO POR COMPLEXAÇÃO
E POR OXIDAÇÃO-REDUÇÃO.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. UMA SOLUÇÃO, 50 ML, CONTENDO FE3+ A 0,0050 MOL/L FOI TITULADA COM EDTA A 0,0100 MOL/L EM
PH 3,0. QUAL O VALOR DE PFE APÓS A ADIÇÃO DE 10 ML DO TITULANTE. DADOS: KFE-Y = 1,0X1025.
A) 2,30
B) 2,60
C) 13,60
D) 25,20
2. CALCULE O POTENCIAL ELÉTRICO RESULTANTE DA MISTURA DE 50 ML DE FE2+ A 0,05 MOL/L COM 20
ML DE UMA SOLUÇÃO DE MNO4- A 0,02 M.
DADOS: FE3+ + E- ⇌ FE2+ E0 = +0,77 V E MNO4- + 8H+ + 5E- ⇌ MN2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V
A) 0,77 V
B) 0,81 V
C) 1,14 V
D) 1,51 V
GABARITO
1. Uma solução, 50 mL, contendo Fe3+ a 0,0050 mol/L foi titulada com EDTA a 0,0100 mol/L em pH 3,0. Qual o valor de pFe após a
adição de 10 ml do titulante. Dados: KFe-Y = 1,0x1025.
A alternativa "B " está correta.
Vimos no tópico de construção da curva de titulação pCa versus volume de EDTA que a concentração do metal após a adição do EDTA e
antes do ponto de equivalência é calculado pela equação abaixo.
[Fe3+] = [Fe3+]xVFe3+-[EDTA]xVEDTAVFe3+ + VEDTA
[Fe3+] = (0,0050x50)-(0,0100x10)50+10 = 2,50x10-3M
pFe3+ = -log[Fe3+] = -log(2,5x10-3) = 2,60
2. Calcule o potencial elétrico resultante da mistura de 50 mL de Fe2+ a 0,05 mol/L com 20 mL de uma solução de MnO4- a 0,02 M.
Dados: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E0 = +0,77 V e MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V
A alternativa "B " está correta.
Conforme vimos na construção da curva de uma titulação redox, a concentração de Fe2+ e Fe3+ pode ser calculada pelas equações
abaixo
[Fe3+] = 5×20×0,0270 = 2,86x10-2
Observe que, neste caso, multiplicamos por 5 o número de mols, pois cada mol de MnO4
- reduz 5 mols de Fe+2, formando 5 mols de Fe3+
[Fe2+] = (0,05×50)-(5×20×0,02)70 = 7,14x10-3M
Esistema = +0,77-0,059161log7,14x10-32,86x10-2 = 0,81 V
MÓDULO 3
 Definir os conceitos e aplicações da análise volumétrica
por precipitação e gravimétricas
TITULAÇÃO ARGENTIMÉTRICA
Fonte: SUWIT NGAOKAEW/Shutterstock.
Esta técnica é empregada na determinação dos íons cloreto, brometo, iodeto, cianeto, cianato, mercaptanas, ácidos graxos e ânions
bivalentes e trivalentes. Os métodos argentimétricos (ou argentimetria) recebem este nome porque tem como titulante solução padrão de
nitrato de prata AgNO3. Eles podem ser são classificados como:
DIRETOS
É o método em que aplicamos um indicadorespecífico.
INDIRETO
Quando determinamos o analito através do excesso de outro composto.
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO ARGENTIMÉTRICA
Vamos analisar a titulação de 50 mL de cloreto de sódio a 0,1000 M com nitrato de prata a 0,1000 M e construir uma curva correspondente
a pAg versus o volume de nitrato de prata.
Reação da titulação: Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)
KpsAgCl = 1,77x10-10
PASSO 1
Concentração dos íons prata antes da adição do nitrato de prata.
 NaCl ⇌ Na+ + Cl-
Início: 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L
pCl- = -log [Cl-]= -log (0,1) = 1,0
javascript:void(0)
javascript:void(0)
pAg+ = 0,0
PASSO 2
Concentração dos íons prata ao adicionar 10, 20, 30 e 40 mL de nitrato de prata.
[NaCl] = [NaCl]xVNaCl - [AgNO3]xVAgNO3VNaCl + VAgNO3
[NaCl] = (0,1x50)-(0,1x10)50+10 = 6,67x10-2M
Kps = [Ag
+][Cl-]
1,77x10-10 = [Ag+] × 6,67x10-2
[Ag+] = 2,65x10-9M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (2,65x10-9) = 8,58
Agora, repita os cálculos acima com os volumes de 20 mL, 30 mL e 40 mL e compare com os resultados abaixo:
Com adição de 20 mL: pAg+ = 8,38.
Com adição de 30 mL: pAg+ = 8,15.
Com adição de 40 mL: pAg+ = 7,80.
PASSO 3
No ponto de equivalência, após a adição de 50 mL de nitrato de prata.
[Ag+] = [Cl-]
Kps = [Ag
+]2
[Ag+] = Kps = 1,77x10-10 = 1,33x10-5M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (1,33x10-5) = 4,88
PASSO 4
Ao adicionarmos 60 mL de AgNO3, teremos um excesso do titulante, o pAg+ será determinado pela concentração de AgNO3 em excesso.
[Ag+] = moles de AgNO3 em excessovolume total
[Ag+] = 0,1x10110 = 9,09x10-3M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (9,09x10-3) = 2,04
O ponto de equivalência localiza-se no ponto médio da parte vertical da curva de pAg+. Veja o resultado dos cálculos no gráfico de pAg
versus volume de nitrato de prata.
Fonte: O autor.
 Figura 8. Curva de titulação de argentimétrica do cloreto de sódio 0,1000 M.
DETECÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULAÇÃO ARGENTIMÉTRICA
Apesar de existirem outras técnicas para a determinação do ponto final em titulações, o emprego de indicadores químicos é aquele que
apresenta o menor custo e é a mais utilizada.
Em métodos argentimétricos em que um indicador químico é usado, o ponto final é produzido pelo aparecimento (ou desaparecimento) de
coloração ou turbidez que deve acontecer de acordo com os seguintes critérios:
a) Em um intervalo limitado da concentração do reagente ou do analito (em termos da função p);
b) Dentro da variação brusca de pAg ou pX nas proximidades do ponto de equivalência.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Indicadores diferentes dão origem a métodos diferentes, que veremos a seguir.
MÉTODO DE MOHR
É um método aplicado para a determinação dos íons cloreto e brometo usando cromato de potássio (K2CrO4) como indicador. A reação do
indicador com os íons de prata forma um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) no ponto de equivalência. Na titulação
ocorre, portanto, um processo de precipitação fracionada em que dois sais insolúveis são formados.
Reação com analito: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)
Reação com indicador: 2 Ag+ + CrO42- ⇌ Ag2CrO4(s)
O cloreto de prata é menos solúvel do que o cromato de prata. Logo, haverá a precipitação de todo o cloreto de prata e, em seguida,
começará a precipitar o cromato de prata. A titulação deve ser realizada em meio neutro ou fracamente básico, ou seja, em pH entre 6,5 e
9,0. Se o pH for menor que 6,5 a concentração de íons cromato (CrO42-) será muito baixa devido a reação 2 CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +
H2O. Em pH maior que 9,0 ocorrerá a formação do precipitado de hidróxido de prata (AgOH).
MÉTODO DE VOLHARD
É baseado na formação de um composto colorido para sinalização do ponto final. Consiste na determinação indireta de haletos em meio
ácido. Envolve a titulação de íons prata com tiocianato (SCN-) para fornecer precipitado AgSCN. O indicador desta titulação é o nitrato de
ferro (III) (Fe3+).
Reações durante o processo:
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)
 (branco)
Ag+(excesso) + SCN- ⇌ AgSCN(s)
 (branco)
SCN- + Fe3+ ⇌ [FeSCN]2+
 (marrom-avermelhado)
O cloreto de prata é mais solúvel do que o tiocianato de prata e um problema que poderá ocorrer na titulação será a reação AgCl(s) + SCN
-
⇌ AgSCN(s) + Cl
- liberando os íons cloreto em solução.
Para evitar a liberação dos íons cloreto, podemos efetuar a filtração do cloreto de prata antes da titulação do excesso de prata; após a
adição de nitrato de prata, podemos adicionar nitrato de potássio, que é um agente coagulante ou adicionar nitrobenzeno para cobrir as
partículas do AgCl evitando a internação com tiocianato.
MÉTODO DE FAJANS
Este método baseia-se na detecção do ponto final por um corante carregado negativamente. No ponto de equivalência, o indicador é
adsorvido pelo precipitado e o processo de adsorção promoverá mudanças no indicador e, consequentemente, mudança de cor.
Durante o processo de titulação, o precipitado terá uma carga líquida negativa até o ponto de equivalência em virtude do excesso de íons
cloreto. Após o ponto de equivalência, as partículas de AgCl adsorvem fortemente o excesso de Ag+ adquirindo carga positiva. O indicador
(fluoresceína, diclorofluoresceína ou tetrabromofluoresceína) é atraído pela camada de contra íons, o que altera a cor do precipitado de
branco para rosa.
Fonte: O autor.
 Figura 9. Agregado coloide-camada primária antes do ponto de equivalência.
Fonte: O autor.
 Figura 10. Agregado coloide-camada primária depois do ponto de equivalência.
ANÁLISES GRAVIMÉTRICAS
Também denominada de gravimetria, é uma análise que se baseia nas relações estequiométricas da reação química para determinar a
quantidade de um analito na amostra através da medição da massa.
São métodos para a realização da análise gravimétrica:
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
ELETROGRAVIMETRIA
Todas têm como princípio a medição da massa. A gravimetria é aplicada na determinação de inúmeros cátions e ânions, por exemplo, o
alumínio, níquel, sulfato e cloreto.
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
Fonte: Egorov Artem/Shutterstock.
Este método é baseado na conversão do analito a um precipitado com baixa solubilidade que permita ser filtrado, lavado e convertido
através da secagem a um produto de composição conhecida. As técnicas de filtração, lavagem do precipitado e secagem foram vistas na
unidade de amostragem. Então, vamos estudar neste módulo sobre a natureza física dos precipitados os tipos de precipitados e influência
na formação do precipitado.
Para ser aplicado na análise gravimétrica, o precipitado dever ser:
SUFICIENTEMENTE INSOLÚVEL, DE FÁCIL FILTRAÇÃO E LAVAGEM PARA REMOÇÃO DE
IMPUREZAS.
ESTÁVEL EM CONTATO COM ATMOSFERA E DE COMPOSIÇÃO CONHECIDA.
Existem alguns fatores que são determinantes na formação do precipitado, tais como, o tamanho da partícula e o processo de filtração.
O tamanho das partículas no precipitado é influenciado pela solubilidade do sólido formado pela temperatura, pela concentração dos
reagentes e pela velocidade na qual a formação se processa, ou seja, a velocidade com que o reagente de precipitação é adicionado. O
efeito das variáveis pode ser estimado matematicamente pela equação abaixo.
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA = Q-SS
Q = concentração do soluto em qualquer instante.
S = solubilidade no equilíbrio.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Se a supersaturação for grande, temos a tendência de formar precipitado coloidal e, se a supersaturação for pequena, provavelmente,
ocorrerá a formação de um precipitado cristalino.
javascript:void(0)
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PRECIPITADO COLOIDAL
Possui partículas invisíveis a olho nu, que não decantam e não são facilmente filtradas.
PRECIPITADO CRISTALINO
É caracterizado pela formação de cristais bem desenvolvidos, densos e que se sedimentam rapidamente. Esse tipo de precipitado é
filtrado facilmentee tem baixa probabilidade de adsorver impurezas.
Os precipitados são formados pelo processo de nucleação e crescimento da partícula. A nucleação é a etapa que envolve um número
mínimo de átomos, íons ou moléculas que se unem para formar um sólido estável. Após a formação do núcleo, ocorre uma competição
entre a nucleação adicional e o crescimento do núcleo já existente (partícula). Se a nucleação predominar, teremos a formação de muitas
partículas muito pequenas e, se o crescimento predominar, teremos menos partículas de tamanho maior.
Experimentalmente, podemos aplicar algumas técnicas para promover o desenvolvimento de partículas cristalinas. Podemos:
Aumentar a temperatura para aumentar a solubilidade do precipitado e diminuir a supersaturação relativa;
Adicionar o agente precipitante lentamente sob agitação eficiente, pois minimiza a concentração (Q) do soluto;
Manter o volume da solução grande ou manter as soluções diluídas, de forma que a concentração fique baixa.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Os precipitados coloidais, por exemplo, óxidos de ferro (III), alumínio e cromo (III) e muitos sulfetos devem passar pelo processo de
coagulação para gerar uma massa amorfa filtrável. O processo pode ser obtido pelo aquecimento, agitação e pela adição de um eletrólito
na solução.
 ATENÇÃO
Devemos ter cuidado no processo de lavagem de um precipitado coloidal coagulado, pois ele pode sofrer o processo de peptização que
consiste no retorno ao seu estado disperso.
Um processo que auxilia na formação do precipitado é o processo de digestão ou envelhecimento do precipitado.
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DIGESTÃO OU ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO
Este processo favorece, tanto a coagulação do precipitado coloidal, como a formação dos precipitados cristalinos.
Os coloides são melhor formados quando aquecidos e agitados por uma hora ou mais na solução-mãe (solução de formação do
precipitado) e posterior descanso nesta solução. Nos precipitados cristalinos, a digestão é feita sem agitação e por um longo tempo (acima
de 24 horas) após a sua formação na solução-mãe. A digestão gera um produto mais puro e de fácil filtração.
Os precipitados podem arrastar compostos normalmente solúveis da solução. Este fenômeno chamamos de coprecipitação. Existem
quatro tipos de coprecipitação:
Para ser aplicado na análise gravimétrica, o precipitado dever ser:
ADSORÇÃO SUPERFICIAL
FORMAÇÃO DE CRISTAL MISTO
OCLUSÃO
APRISIONAMENTO MECÂNICO.
A adsorção e a formação de cristal misto são processos baseados no equilíbrio químico e os outros dois têm origem na velocidade de
formação do precipitado. Esses compostos que o acompanham constituem a maior fonte de erro na análise gravimétrica.
No caso dos coloides, a pureza é melhorada pela digestão, pois, durante o processo, a água é expelida do sólido para gerar uma massa
mais densa com área superficial menor para a adsorção. A formação de cristal misto pode ser evitada utilizando íons de tamanhos
diferentes (mais de 5%) e classes cristalinas diferentes. A oclusão e aprisionamento mecânico corresponde ao aprisionamento de um
composto durante o rápido crescimento de um cristal.
Pode ser minimizada diminuindo a velocidade de formação do precipitado, ou seja, em baixa supersaturação.
O precipitado pode ser formado através de uma reação química lenta a partir de uma solução homogênea. Neste processo, o agente
precipitante é formado no meio reacional através de uma reação química cineticamente lenta e uniforme. Este tipo de precipitação é
interessante quando queremos produzir íons H+ e OH- a fim de aumentar ou diminuir o pH da solução. Por exemplo, podemos fazer uso da
reação lenta da água com o composto neutro 2-hidroxietil acetato para formar ácido acético. O ácido acético sofre dissociação, produzindo
íons hidrônio que diminuem o pH da solução, conforme reação abaixo.
Fonte: O autor.
Outros reagentes podem produzir agentes precipitantes em reação química.
 EXEMPLO
Ureia, trietil fosfato, dimetil oxalato, ácido sulfâmico e tiacetamida.
CÁLCULOS DOS RESULTADOS A PARTIR DE DADOS GRAVIMÉTRICOS
As análises gravimétricas baseiam-se em dados obtidos experimentalmente e relacionam a massa da amostra e a massa de um
elemento ou substância de composição conhecida.
 ATENÇÃO
É muito importante conhecer os fenômenos físico-químicos e as reações envolvidas nos processos, pois, na maioria dos casos, os
resultados são calculados a partir de relações estequiométricas entre o analito e a espécie química conhecida medida.
 EXEMPLO
Uma amostra de 200 mL contendo níquel foi analisada por gravimetria. A precipitação foi realizada pela adição de uma solução a 1% de
dimetilglioxima. O precipitado formado foi filtrado em cadinho de vidro sinterizado, lavado e seco em forno micro-ondas durante 15 minutos
em potência média e 35 minutos em alta potência. O cadinho vazio pesava 25,3750 g e após a o processo de secagem a massa pesada
foi de 25,5882 g.
Vamos calcular a concentração de Níquel na amostra em g/L e % p/p. Dados: M.M. (Ni) = 58,69 g/mol; M.M. (Ni(C4H7O2N2)2) = 288,77
g/mol.
PASSO 1
Calcular a massa de Ni(C4H7O2N2)2 na amostra.
25,5882 – 25,3750 = 0,2132 g.
PASSO 2
Calcular o número de mols de Ni na amostra. O número de mols de Ni é igual ao número de mols de Ni(C4H7O2N2)2. Logo, podemos
escrever as relações abaixo.
nNi = 0,2132(g)×1mol Ni(C4H7O2N2)2288,77 gmol x 1 mol Ni1mol Ni(C4H7O2N2)2 = 7,38x10-4mol Ni 
[Ni] = 7,38x10-4(mol)× 58,69 gmolNi0,2 (L)Ni = 0,2166 g/L
Fator gravimétrico (f ):
f = NiNi(C4H7O2N2)2 = 58,69288,77 = 0,2032
mNi = 0,2132×f = 0,2132×0,2032 = 0,0433g
% Ni = 0,04330,2132×100 = 20,3%
FATOR GRAVIMÉTRICO (F )
O fator gravimétrico é a razão entre a massa molar da substância desejada pela massa molar da substância pesada.
f = substância desejadasubstância pesada
Para compreender melhor a temática, assista ao vídeo a seguir com a resolução de exercícios contextualizados de análise volumétrica por
precipitação e gravimétricas.
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APLICAÇÕES DAS ANÁLISES VOLUMÉTRICAS
POR PRECIPITAÇÃO E GRAVIMÉTRICAS
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A PROVA DE CLORETOS É UMA ANÁLISE QUALITATIVA UTILIZADA POR MUITOS LABORATÓRIOS E
LATICÍNIOS PARA DETECTAR FRAUDES, UMA VEZ QUE O CLORETO DE SÓDIO É UTILIZADO COMO
RECONSTITUINTE DE DENSIDADE E SEU USO É DESTINADO PARA MASCARAR A ADIÇÃO DE ÁGUA NO
LEITE, PROMOVENDO ALTERAÇÕES EM SUA COMPOSIÇÃO.
O TESTE DE PROVA DE CLORETO CONSISTE NA ADIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE CROMATO SEGUIDA DA
ADIÇÃO DE NITRATO DE PRATA. O APARECIMENTO DE UM PRECIPITADO AMARELO INDICA A PRESENÇA
DE CLORETO NO LEITE. UMA AMOSTRA DE LEITE PASSOU PELO TESTE QUALITATIVO INDICANDO A
PRESENÇA DE CLORETO. O ANALISTA DO LABORATÓRIO DECIDIU QUANTIFICAR O CLORETO
PRESENTE NA AMOSTRA PELO MÉTODO DE MOHR. O VOLUME DE 10 ML DA AMOSTRA DE LEITE FOI
TRANSFERIDO PARA UM BALÃO VOLUMÉTRICO DE 100 ML, AVOLUMADO E HOMOGENEIZADO. O
VOLUME DE NITRATO DE PRATA, 0,1004 M, GASTO NA TITULAÇÃO FOI DE 5,3 ML PARA UMA ALÍQUOTA
DE 25 ML DA AMOSTRA TITULADA. QUAL A CONCENTRAÇÃO DE CLORETO NO LEITE ANALISADO?
A) 21 mg/L
B) 213 mg/L
C) 75,7 mg/L
D) 756,1 mg/L
2. UMA AMOSTRA DE 0,2500 G CONTENDO CLORETO DE SÓDIO FOI TRATADA COM NITRATO DE PRATA
FORMANDO 0,6133 G DE CLORETO DE PRATA. QUAL O TEOR DE CLORETO CONTIDO NA AMOSTRA?
A) 24,73%
B) 60,68%
C) 99,17%
D) 101,07%
GABARITO
1. A prova de cloretos é uma análise qualitativa utilizada por muitos laboratórios e laticínios para detectar fraudes, uma vez que o
cloreto de sódio é utilizado como reconstituinte de densidade e seu uso é destinado para mascarar a adição de água no leite,
promovendo alterações em sua composição.
O teste de prova de cloreto consiste na adição de uma solução de cromato seguida da adição de nitrato de prata. O aparecimento
de um precipitado amarelo indica a presença de cloreto no leite. Uma amostra de leite passou pelo teste qualitativo indicando a
presença de cloreto. O analista do laboratório decidiu quantificar o cloretopresente na amostra pelo método de Mohr. O volume
de 10 mL da amostra de leite foi transferido para um balão volumétrico de 100 mL, avolumado e homogeneizado. O volume de
nitrato de prata, 0,1004 M, gasto na titulação foi de 5,3 ml para uma alíquota de 25 mL da amostra titulada. Qual a concentração de
cloreto no leite analisado?
A alternativa "D " está correta.
No tópico de titulação por precipitação, vimos que, no processo, ocorre a reação:
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)
Onde: nAg+ = nCl-
MAg+×VAg+ = MCl-×VCl-
MAg+ × 25 = 0,1004 × 5,3
MCl- = 0,0213mol/L
C = M x MM = 0,0213 x 35,5 = 0,7561gL = 756,1 mg/L
2. Uma amostra de 0,2500 g contendo cloreto de sódio foi tratada com nitrato de prata formando 0,6133 g de cloreto de prata.
Qual o teor de cloreto contido na amostra?
A alternativa "B " está correta.
No tópico cálculos dos resultados a partir de dados gravimétricos, vimos que existe uma relação entre a massa molar do analito e do
composto obtido na análise.
Reação: NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3
f = ClAgCl = 35,45143,32 = 0,2473
mCl = 0,6133×f = 0,6133×0,2473 = 0,1517g
% Ni = 0,15170,2500×100 = 60,68%
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, discutimos os princípios e os diferentes tipos de análises volumétricas. Por fim, abordamos os principais conceitos e cálculos
utilizados nas análises gravimétricas. Ao concluir o estudo deste tema, você deve ter percebido que as aplicações dessas técnicas são
bastante diversificadas e estão presentes na rotina de praticamente todos os laboratórios que realizam análises químicas. Isso ocorre
devido à praticidade, baixo custo e precisão que elas proporcionam.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
HAGE, D.S.; CARR, J.D. Química Analítica e Análise Quantitativa. 1. ed. São Paulo: Pearson, 2012.
HIGSON, S. Química Analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009.
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Química e Reações Químicas. 4. ed. v.2. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M. Vogel: Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
SKOOG, D.A; WEST. D.M; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. 8. Ed. São Paulo: Cengage Learning,
2010.
EXPLORE+
OSAWA, C.C. GONCALVES, L.; RAGAZZI, S. Titulação potenciométrica aplicada na determinação de ácidos graxos livres de
óleos e gorduras comestíveis. São Paulo: Química Nova, v. 29, n. 3, 2006.
VIEIRA. I.C.; FATIBELLO-FILHO, O.; GRANATO, A.C.; LUPETTI, K.O. Titulação amperométrica de compostos fenólicos usando
polifenol oxidase de vegetal como titulante. Eclética Química, 2004.
Tabela de Potenciais-Padrão de Redução. Departamento de Química Inorgânica – IQ / UFRJ.
CONTEUDISTA
Layla Fernanda Alves Freire
 CURRÍCULO LATTES
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DEFINIÇÃO
Análises instrumentais. Técnicas eletroanalíticas, espectroscopia de absorção molecular, absorção atômica e suas
aplicações nas análises químicas.
PROPÓSITO
Compreender os fundamentos, cálculos e aplicações das análises instrumentais para obter resultados confiáveis na
determinação quantitativa de um analito.
PREPARAÇÃO PRÉVIA
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica ou use a calculadora de seu smartphone
ou computador.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Compreender os fundamentos das técnicas eletroquímicas para realização de análises quantitativas
MÓDULO 2
Identificar os princípios das técnicas de espectroscopia de absorção molecular
MÓDULO 3
Definir os conceitos e aplicações da espectrofotometria de absorção molecular nas análises quantitativas
MÓDULO 4
Reconhecer os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das análises de espectrofotometria de
absorção atômica
INTRODUÇÃO
Com o avanço tecnológico, os profissionais da área de química perceberam que muitos métodos poderiam ser
automatizados, gerando análises mais precisa e exatas em um período menor. Diante deste contexto, nasce a análise
instrumental.
Atualmente, uma grande variedade de instrumentos e marcas de instrumentos para análise química estão disponíveis no
mercado. Em sua grande maioria, esses instrumentos são empregados para análise quantitativa, ou seja, para
determinação da concentração do analito. Algumas das técnicas analíticas que estudaremos nesta unidade podem ser
realizadas em laboratório e em campo.
Vamos supor que coletamos uma amostra de água do rio Paraopeba e desejamos detectar a concentração de cobre que
se encontra em partes por bilhão (ppb). As técnicas clássicas (gravimetria e volumetria) não são recomendadas para a
detecção de um analito em concentrações tão baixas quanto estas. Os métodos de análise instrumental são mais sensíveis
e apresentam limites de detecção menores para muitos elementos e substâncias. Neste tema, estudaremos os principais
métodos instrumentais, seus fundamentos, conceitos, finalidade e instrumentos.
PARAOPEBA
Rio que passa pela cidade de Brumadinho, em Minas Gerais.
MÓDULO 1
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 Compreender os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das eletroquímicas
CONCEITOS
Os métodos eletroanalíticos são baseados na medição da carga elétrica (Q) em determinada corrente elétrica (i),
resistência elétrica (R), potencial elétrico (E) e tempo (t). A carga elétrica corresponde à integral da corrente elétrica ao
longo do tempo e sua unidade do Sistema Internacional (SI) é o Coulomb (C). A corrente elétrica representa uma medida da
quantidade de carga elétrica que flui através de um meio condutor em um determinado período, cuja unidade no SI é o
ampère (A). A corrente está relacionada com a carga e com o tempo que essa carga leva para passar no sistema.
A relação entre a carga e a corrente é:
Onde:
i = corrente elétrica (A).
Q = Carga elétrica (C).
t = tempo (s).
O potencial elétrico (E) corresponde ao trabalho necessário para levar a carga de um ponto a outro. O potencial elétrico é
expresso em volts (V). Sempre que houver a presença de potencial elétrico, haverá uma resistência ao fluxo dessa
corrente. Essa resistência (R) é expressa em ohm. Existe uma lei que relaciona o potencial, a corrente e a resistência no
sistema eletroquímico: a lei de Ohm.
OHM
Georg Simon Ohm (1789-1854) Físico e professor alemão, desenvolvedor da primeira teoria matemática da condução
elétrica nos circuitos.
A CORRENTE ELÉTRICA APLICADA NOS SISTEMAS ELÉTRICOS PODE SER DIRETA (CD) OU
ALTERNADA (CA).
NA MAIORIA DOS MÉTODOS ELETROQUÍMICOS, UTILIZAMOS A CORRENTE DIRETA, ISTO É,
CORRENTE E MOVIMENTO DOS ELÉTRONS SEGUINDO A MESMA DIREÇÃO.
Os principais métodos eletroquímicos são: potenciometria, eletrogravimetria, amperometria, voltametria e a
coulometria. Vamos conhecer um pouco mais sobre esses métodos eletroquímicos.
i =
Q
t
E =  I × R
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POTENCIOMETRIA
Método que se baseia na medida do potencial da célula, em análise química, com fluxo de corrente igual a zero. O potencial
quantificado está relacionado à composição química dos eletrodos e das soluções que compõem as células eletroquímicas.
Vamos estudar agora os fundamentos da análise potenciométrica. Uma célula eletroquímica é composta por dois eletrodos
(que fornecem a diferença de potencial).
CÉLULA ELETROQUÍMICA
Eletrodo de referência (Eref) | Ponte salina (Ej) | Solução analito | Eletrodo indicador (Eind)
ELETRODO DE REFERÊNCIA (EREF)
Corresponde à meia-célula com potencial conhecido e constante em determinada temperatura. Um eletrodo de referência
deve ser robusto, de fácil construção, com potencial conhecido, constante e insensível à concentração do analito. Os
eletrodos mais utilizados na potenciometria são o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata/cloreto de prata.
Eletrodo de calomelano é expresso pela semirreação a seguir.
Este eletrodo consiste em um tubo preenchido com solução saturada de cloreto de mercúrio (I) (calomelano) na forma de
uma pasta feita de mercúrio e cloreto de mercuroso (Hg2Cl2/Hg/KCl). Essa pasta fica localizada em um tubo com um
pequeno orifício para permitir ocontato com a solução saturada de KCl. Veja a estrutura de um eletrodo de calomelano.
 Figura 1: Sistema de eletrodo de calomelano.
O eletrodo de prata/cloreto de prata é expresso pela semirreação a seguir.
Hg2 Cl2(s)  +  2e
− 
⇄  2 Hg(l)   +  2 Cl
−
(aq)  E
0  =  0, 268 V
AgCl(s) +  e
−
⇄ Ag(s) + Cl
−
(aq) E
0  =  0, 222 V
Esse eletrodo é o mais aplicado nos métodos eletroanalíticos atualmente pela simplicidade e facilidade de uso. É composto
de um fio de prata imerso em uma solução saturada de cloreto de potássio e cloreto de prata. Veja a estrutura de um
eletrodo de prata/cloreto de prata.
 Figura 2: Sistema de eletrodo de prata/cloreto de prata.
ELETRODO INDICADOR (EIND)
É o eletrodo que está em contato com a amostra e varia de forma conhecida com a mudança da concentração do analito.
Este eletrodo deve ser específico em sua resposta. O eletrodo indicador é dividido em três classes: eletrodos metálicos,
eletrodos de membrana e transistores de efeito de campo seletivos a íons.
O eletrodo metálico utiliza um metal inerte, como a platina, paládio ou ouro, que vai proporcionar a oxidação ou redução
da outra substância. Ele se divide em três tipos de eletrodo. Conheça-os a seguir:
Eletrodo de primeiro tipo ou de classe um
Consiste em um metal em contato com uma solução que contém íons do mesmo metal.
Exemplo: fio de prata imerso em uma solução de nitrato de prata.
Neste caso, a equação de Nernst, a 25°C, é:
NERNST
A equação de Nernst é utilizada em eletroquímica para determinar a força eletromotriz (propriedade que um dispositivo
possui para produzir corrente elétrica) gerada para uma pilha para concentrações de íons diferentes em uma unidade. É
Ag+(aq) + e
−
⇄ Ag(s)
javascript:void(0)
também aplicada em cálculos de titulação de oxidação-redução.
A 25° C:
Onde:
E = potencial da célula química.
E° = potencial padrão.
n = número de elétrons transferido na semirreação.
Q = quociente de reação.
Onde:
aAg+ = atividade do íon. Podemos dizer que, em soluções diluídas, corresponde à concentração dos íons prata em mol/L.
Este tipo de eletrodo não é amplamente utilizado na potenciometia, pois, devido à baixa seletividade, ele responde a
qualquer cátion facilmente redutível. Alguns eletrodos metálicos só podem ser empregados em soluções neutras ou
alcalinas.
ELETRODO DE SEGUNDO TIPO OU CLASSE DOIS
Consiste em um metal em contato com um sal ligeiramente solúvel do mesmo metal em uma solução que contém o ânion
desse sal.
 EXEMPLO
Fio de prata em contato com cloreto de prata sólido imerso em uma solução com íons cloreto.
Semirreação de redução:
Reação de solubilidade:
E =  Eo − log Q 
0,05916
n
Eind = E
0
Ag+/Ag(s)
− log
0,05916
1
1
aAg+
Ag+(aq) + e
−
⇄ Ag(s)
Equação de Nernst a 25⁰C:
ELETRODO DE CLASSE TRÊS
Consiste em um metal em contato com um sal de seu íon metálico e uma reação acoplada a um íon metálico diferente.
 EXEMPLO
Fio de chumbo em contato com oxalato de chumbo (insolúvel), que está em contato com oxalato de cálcio (insolúvel) em
solução de Ca2+.
Veremos agora o eletrodo de membrana de vidro, eletrodo mais utilizado em potenciometria. O eletrodo de vidro (eletrodo
de pH) é sensível aos íons hidrogênio, ou seja, quando este eletrodo está imerso em uma solução, o potencial da
membrana é uma função linear da concentração de hidrogênio.
Um eletrodo de vidro moderno apresenta dois eletrodos e é conhecido como eletrodo combinado. Ele é composto por um
eletrodo indicador localizado no bulbo de vidro e um eletrodo de referência (Ag/AgCl). Observe a estrutura de um eletrodo
de pH.
AgCl(s) ⇄ Ag(s) + Cl
−
(aq)
AgCl(s) +  e
−
⇄ Ag(s) + Cl
−
(aq)
EAgCl(s)/Ag = E
0
Ag+/Ag(s)
− log[ ]0,05916
1
aCl−
KpsAgCl
EPb(OX)/Pb = E
0
Pb2+/Pb(s)
− log[ ]0,05916
2
KpsCa(OX)
KpsPb(OX)×aCa2+
 Figura 3: Sistema de eletrodo de pH.
A membrana de vidro possui uma elevada resistência e por isso não é possível a medida da f.e.m da célula através de um
potenciômetro simples. A f.e.m da célula pode ser escrita, na temperatura de 25◦C, por
Onde K é uma constante que depende da natureza do vidro que compõe a membrana do eletrodo e do caráter de cada
eletrodo. Seu valor pode variar também com o tempo devido a existência de um potencial assimétrico no eletrodo de vidro
que é determinado pelas respostas diferentes das superfícies interna e externa do bulbo às mudanças de atividade do íon
hidrogênio. O valor de K não é constante e por isso os eletrodos de vidro devem ser calibrados com frequência com uma
solução de atividade de íons hidrogênio conhecida (uma solução tampão).
Ao ser imersa na solução aquosa, a membrana terá a preferência em trocar íons H+ mais do que qualquer outro cátion em
solução, resultando em um potencial de junção entre a membrana e a amostra. Um aumento de dez vezes na concentração
dos íons H+ resulta em uma variação de 59 mV na diferença de potencial. Os principais interferentes significativos ao
eletrodo de pH são Li+, Na+ e K+.
 EXEMPLO
um eletrodo de pH registrou um pH igual a 5,2. Ao adicionar ácido à solução, o potencial do eletrodo aumentou em 118 mV.
Qual será o novo valor do pH da solução?
1 un. pH ----- 59 mV
X ----- 118 mV
X = 2 unidades de pH
O pH inicial era de 5,2 menos 2,0 unidades será igual a 3,2.
E = K + 0, 0591  pH
PONTE SALINA
Tem a função de isolar os regentes e manter o contato elétrico entre as meias-células. O potencial da célula é dado pela
equação:
 ATENÇÃO
O Ej é reduzido a alguns milivolts ou menos com a utilização de um eletrólito, como o cloreto de potássio, é um eletrólito
praticamente ideal, visto que as mobilidades de íon K+ e do Cl- são quase idênticas.
No Explore +, veremos a aplicação da potenciometria na titulação ácido-base com o objetivo de identificar se há
adulteração em amostra de vinagre.
ELETROGRAVIMETRIA
A eletrogravimetria, também conhecida como eletrodeposição, consiste na transformação de um analito em solução em um
sólido através de uma reação de oxidação-redução seguida de deposição em um eletrodo de trabalho. A quantificação do
analito ocorre por medida direta da quantidade do sólido aderido ao eletrodo em uma balança analítica.
A eletrodeposição é governada pela lei de Ohm e pelas leis da eletrólise de Faraday. As leis da eletrólise determinam que a
substância liberada em um eletrodo é proporcional à quantidade de eletricidade que passa pela solução e à razão da massa
atômica dividida pelo número de elétrons envolvidos. Vimos a lei de Ohm no início deste módulo.
A célula eletrolítica possui dois eletrodos. No cátodo, ocorre a deposição do metal decorrente da redução dos íons, que está
ligado ao terminal positivo da fonte. Os eletrodos são confeccionados em platina (como se fosse um tecido). Veja um
esquema de uma célula eletroquímica.
Ecélula = Eind − Eref + Ej
 Figura 4: Sistema de uma célula eletroquímica.
Além do eletrodo de platina, temos, no sistema, uma resistência, um amperímetro, um agitador, uma chapa de aquecimento
e a aplicação de uma corrente DC entre 3,0 e 15,0 V.
 EXEMPLO
Uma solução com 200 Ml possui íons cobre solúveis. Qual será a concentração em mg/L de cobre na solução sabendo que
o eletrodo de platina possui massa igual a 11,0243g e que, após a redução dos íons cobre, a massa do cátodo medida foi
de 11,1486g?
As determinações gravimétricas podem ser efetuadas sob corrente constante ou sob potencial controlado. Quando
queremos determinar apenas um íon em solução, aplicamos a corrente constante. Vimos, no exemplo anterior, a
determinação de cobre em solução aquosa. Essa determinação ocorre em meio ácido e com aplicação de 2,0 a 3,0V.
Observe as reações que ocorrem no cátodo e no ânodo.
Cátodo:
mcu = 11,1486 − 11,0243 = 0,1243g
C = × 1000 = 621,5 mg/L
0,1243
0,2
Cu2+ + 2 e− ⇄ Cu
H+ + 2 e− ⇄ H2
Ânodo:
Quando o objetivo é a separação de componentes em uma mistura, o ideal é aplicação do potencial controlado.
 EXEMPLO
Queremos separar os metais contidos em uma liga de cobre, bismuto, chumboe estanho. A eletrodeposição deve ser
efetuada em meio ácido. E, neste caso, os metais são depositados conforme a diminuição da voltagem: cobre depositado
em -0,30 V, bismuto em -0,40 V, chumbo em -0,60 V e estanho em -0,65 V em relação ao eletrodo de calomelano. Observe
que uma pequena variação, 0,05V permite a separação do chumbo e estanho.
COULOMETRIA
Nesta técnica, realizamos a medida da quantidade de carga elétrica requerida na conversão do analito a um estado de
oxidação diferente. Há dois métodos que aplicam a medida da quantidade de carga: a coulometria de potencial controlado e
a titulação coulométrica.
A titulação coulométrica é também denominada de coulometria de corrente controlada. Neste método de titulação, o
titulante é formado por coulometria e na presença do analito.
 EXEMPLO
Vamos determinar a concentração de ácido ascórbico em uma amostra de 25mL de suco de laranja que foi analisado por
titulação coulométrica. O titulante utilizado foi o íon triiodeto ( ) e a corrente aplicada foi de 25mA durante 246 segundos
atingindo, assim, o ponto final da titulação.
O excesso de I- é adicionado para combinar com I2 e gerar I3- que atua como titulante.
A formação dos íons I3- ocorre entre dois eletrodos de platina pelo controle da corrente e do tempo.
Reação da titulação:
4  OH−   ⇄  O2  +  2 H2O  +  4 e
−
I−3
2I− ⇄ I2 + 2e
−
I2 + I
−
⇄ I−3
Na coulometria, a potência é constante a corrente gerada decai exponencialmente com o tempo.
Onde:
I0 = corrente inicial.
It = corrente no tempo t.
k = constante.
A equação pode ser escrita em relação à concentração do eletrólito com o tempo:
O método de potencial controlado é amplamente aplicado no campo da energia nuclear para a determinação de urânio e
plutônio.
VOLTAMETRIA
Consiste na medida da corrente enquanto o potencial é alterado em função do tempo em uma célula. A voltametria é
utilizada na determinação de substâncias que podem sofrer redução ou oxidação na superfície do eletrodo.
Na técnica de voltametria de varredura linear, ocorre o rampeamento progressivo do potencial. A corrente é monitorada ao
longo de toda a varredura e, ao ser plotada, gera o voltamograma (um gráfico do potencial versus tempo). Quando o
mácido = 25x10
−3( )×246(s)× × × × 176( )Cs
1 mol e−
96485 C
1 mol ácido
1 mol I2
1 mol I2
2 moles e−
g
mol
mácido = 3,19x10
−5 g
C = × 1000 = 1,27
3,19x10−5
2,5x10−3
mg
L
It = I0e
−kt
Ct = C0e
−kt
potencial retorna ao potencial inicial, dizemos que se trata de uma voltametria cíclica. Observe os gráficos a seguir de
varredura de potencial.
 Figura 5: Voltametria linear (a) e voltametria cíclica (b).
O instrumento é composto por um eletrodo de trabalho, onde ocorre o processo químico, monitorado pelo eletrodo de
referência, que pode ser de prata/cloreto de prata ou calomelano. O analito deve se deslocar da solução até o eletrodo de
trabalho onde sofrerá o processo de oxidação ou redução. O analito pode se dirigir até o eletrodo de trabalho através da
convecção, migração ou difusão.
DIFUSÃO
Processo em que ocorre o movimento aleatório de íons dissolvidos e solutos através do solvente.
MIGRAÇÃO
Processo em que ocorre a atração da carga via lei de Coulomb.
CONVECÇÃO
Provocada por agitação física da solução.
 EXEMPLO
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Uma amostra de água residuária com Cd2+ é analisada por voltametria, fornecendo uma corrente limitante de difusão de 73
mA. Qual é a concentração de Cd2+ na amostra?
Dados: k = 1,87x104 mA/M.
Se o eletrodo for negativo, a pequena fração dos íons cádmio que alcançar o eletrodo produzirá um fluxo de corrente
através do eletrodo e da célula eletroquímica. A corrente que aparece no platô de um voltamograma é denominada corrente
de difusão, que é proporcional à concentração do analito. A equação que representa essa relação é:
Onde:
Id = corrente de difusão.
k = constante de proporcionalidade.
C = concentração em mol/L.
Logo, a concentração da amostra analisada será:
AMPEROMETRIA
A medida da corrente é efetuada quando o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante. Uma análise bem
conhecida da amperometria é o método de medição do oxigênio dissolvido. Podemos aplicar um potencial de -1,5 V para a
redução do oxigênio segundo a reação.
A redução do oxigênio produz uma Id proporcional à concentração de O2 dissolvido. O instrumento é constituído de um
eletrodo de ouro coberto por uma membrana plástica e pode ser utilizado em bancada e em fundo de oceanos, lagos, rios e
poços.
Id = k × C
C = = = 3,97x10−3M
Id
k
73 (mA)
1,87x104( )mA
M
O2 + 4H
+ + 4e− ⇌ H2O
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco sobre a eletroquímica aplicada nas Análises Químicas
VERIFICANDO O APRENDIZADO
MÓDULO 2
 Identificar os princípios das técnicas de espectroscopia de absorção molecular
INTERAÇÃO COM A LUZ
A espectroscopia molecular pode ser definida como exame das interações entre a luz e a molécula. Mas o que é a luz?
Como a luz interage com a molécula? Vamos estudar exatamente isso neste módulo.
A luz é definida como uma radiação eletromagnética, ou seja, uma onda de energia que se propaga no espaço com
componente no campo elétrico e magnético. Sim, estamos falando da ‘dualidade onda-partícula’ da luz. Esse conceito é
necessário para descrever como a luz se comporta e interage com a matéria.
Sabemos que o átomo é composto por um núcleo com carga positiva cercado de elétrons, que se movimentam ao redor do
núcleo em orbitais com diferentes energias. Esses orbitais são quantizados e a passagem de um elétron de um nível a
outro dependerá da variação quantizada de energia. Um elétron pode absorver radiação, por exemplo, na região do
ultravioleta-visível e passar do estado fundamental de energia para o estado excitado.
Em momentos em que a luz se comporta como uma partícula, consideramos como se fosse pacotes discretos de
energia ou fótons. Podemos quantizar o estado energético do fóton com base na constante de Planck, h, e da frequência, ν.
Sabemos que a frequência da radiação é
Logo, a energia do fóton será:
Para que ocorra a transição eletrônica, é necessário que a energia do fóton corresponda à diferença de energia entre os
níveis (orbitais).
 EXEMPLO
Vamos calcular energia, em joules, de um fóton de radiação UV de comprimento de onda de 250nm.
E = h × ν
ν = c
λ
E = h × c
λ
Os tipos de interações (reflexão, refração, espalhamento elástico, interferência e difração) que podem ser observados na
interação da luz com a matéria dependem fortemente da energia da radiação empregada e do modo de detecção. O
espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energia e, portanto, de comprimento de onda. Veja as regiões do
espectro eletromagnético.
 Figura 6: Regiões do espectro eletromagnético.
Observe que a parte na qual conseguimos enxergar corresponde a uma fração pequena do espectro total (380 a 780nm).
Para cada região do espectro eletromagnético, empregamos um tipo de análise espectroscópica. O quadro 1 apresenta a
região do espectro e sua análise correspondente.
Tipo de análise
espectroscópica
Tipo de alteração
quântica
Frequência
(Hz)
Energia
(J/mol)
Comprimento de
onda
RMN Alteração spin 3x106 – 3x108 10-3 – 10-1 10m – 100cm
RSE Alteração spin
3x108 –
3x1010
10-1 – 10 100cm – 1cm
Micro-onda Alteração orientação
3x1010 –
3x1012
10 – 103 1 cm – 100μm
IV
Alteração
configuração
3x1012 –
3x1014
103 – 105 100μm – 1000nm
Vis e UV
Alteração distribuição
eletrônica
3x1014 –
3x1016
105 – 107 1000nm – 10nm
Raio X
Alteração distribuição
eletrônica
3x1016 –
3x1018
107 – 109 10nm – 100pm
E = = 7,96x10−19J
6,63x10−34(J.s)×3,00x108( )ms
250x10−9(m)
Raio γ
Alteração
configuração nuclear
> 3x1018 > 109 < 100pm
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 1: Regiões do espectro eletromagnético e a análise correspondente.
Como efetuamos as medidas espectroscópicas? Vimos que o elétron pode passardo estado fundamental para o estado de
maior energia (excitado). Para que isso ocorra, amostra pode ser estimulada aplicando energia na forma de calor, energia
elétrica, luz, partícula ou reação química. Os dados geralmente medidos correspondem à radiação eletromagnética emitida
quando o elétron retorna ao estado fundamental.
VEJA O ESQUEMA A EMISSÃO DO FÓTON DE LUZ.
 Figura 7: Mecanismo de emissão de fóton de luz.
Uma forma de liberar energia é a emissão de um fóton de luz. Uma outra forma de criar um estado excitado é pela
absorção de luz. Neste caso, a espécie química que se encontra no estado fundamental é movida para o estado excitado
pela absorção de um fóton de luz.
VEJA O ESQUEMA DE ABSORÇÃO DE FÓTON DE LUZ.
 Figura 8: Mecanismo de excitação por absorção de fóton de luz.
Como resultado, teremos a liberação de menor energia após estado excitado. Logo, esta luz remanescente que atravessou
a amostra sofreu transmissão. A quantidade de luz transmitida mais a quantidade que foi absorvida pela amostra será igual
à quantidade de luz inicialmente incidida na mostra. A quantidade de luz que é absorvida (ou transmitida) pela mostra em
vários comprimentos de onda compõe o espectro de absorção. Observe o perfil de um espectro de absorção. A substância
analisada possui um máximo de absorção em aproximadamente 268nm.
 Figura 9: Espectro de absorção.
 ATENÇÃO
Uma solução de sulfato de cobre absorve luz em comprimentos de ondas maiores que 600mm, o que corresponde à cor
alaranjada, mas o que vemos é a luz transmitida, ou seja, a cor azul. Observe a cor complementar no círculo cromático com
a relação entre as cores azul e laranja.
 Figura 10: Círculo cromático.
LEI DE BEER-LAMBERT
Essa lei relaciona quantitativamente a grandeza da atenuação à concentração das moléculas absorventes e o caminho
óptico por qual a luz incide. Observe como a luz incide na amostra.
 Figura 11: Cubeta com solução absorvente. P0 e Pt correspondem às intensidades de radiação incidente e transmitida e
b é o caminho óptico.
A transmitância (T) da solução é a razão da radiação incidente. Ela é transmitida pela solução:
A absorbância da solução está relacionada com o logaritmo da transmitância.
ou
 EXEMPLO
Uma amostra é analisada no espectrofotômetro UV-visível e apresenta 0,834 de absorbância em 600mm. Qual é a
porcentagem de radiação que está sendo transmitida?
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração do analito absorvente (C) e ao
caminho óptico (b). A relação é expressa na equação a seguir.
T = ⇔ % T = × 100%
Pt
P0
Pt
P0
A = − log T = log
P0
Pt
T = 10−A
A = log ⇒ 0,834 = log ⇒ 100,834 = ⇒ P = = 0,147  × 100 = 14,7%
P0
Pt
1
P
1
P
1
6,823
Onde:
a = Constante de proporcionalidade (absortividade), expressa em L.mol.cm-1.
b = Caminho óptico, cm-1.
C = concentração em mol/L.
A absortividade terá seu valor dependente do comprimento de onda usado, da identidade da espécie absorvente e do meio
da espécie absorvente.
 EXEMPLO
vamos calcular a absortividade de uma solução a 0,1230 mol/L analisada em UV-visível com cubeta de 1,0 cm obtendo uma
absorbância de 0,850.
Aplicações da lei de Beer:
- Cálculo da absortividade molar.
- Cálculo da concentração.
- Curva de calibração.
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre as Aplicações da Lei de Beer-Lambert
A = − log T = log = a × b × C
P0
Pt
A = a × b × C ⇒ 0,850 = a × 1 × 0,1230 ⇒ a = = 69,11 L. mol/cm
0,850
0,1230
VERIFICANDO O APRENDIZADO
MÓDULO 3
 Definir os conceitos e aplicações da espectrofotometria de absorção molecular nas análises quantitativas
ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
Conhecida como espectroscopia UV-visível, essa técnica se baseia na interação do analito com raio ultravioleta ou com a
luz visível por absorção. Pode ser aplicada de forma qualitativa ou quantitativa. A absorção UV-visível ocorre na faixa de
200 a 780nm e, normalmente, envolve a transição eletrônica em moléculas por elétrons π ou elétrons não ligantes que
passam para o estado excitado π*. Logo, moléculas contendo somente ligações σ não irão absorver na região do
espectro UV-visível. A porção do composto que apresenta elétrons π e elétrons não ligantes (n) é denominada de
cromóforo.
O quadro 2 apresenta algumas ligações e o tipo de transição eletrônica.
Transição eletrônica Comprimento de onda (nm) Ligações
σ → σ* < 200 C-C; C-H
n → σ* 160 – 260 H2O; CH3OH; CH3Cl
π → π* 200 – 500 C=C; C=O; C=N; C≡C
n → π* 250 - 600 C=O; C=N; N=N; N=O
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 2: Regiões do espectro eletromagnético, ligações e transições eletrônicas.
De acordo com a análise volumétrica, sabemos que o pH altera a estrutura do indicador, mudando a sua cor no ponto de
equivalência. A fenolftaleína, por exemplo, em pH 8,1, é uma estrutura desprotonada que absorve luz ao longo de uma
ampla faixa do espectro visível, que se encontra, neste estado, na cor vermelha. Veja a forma desprotonada da
fenolftaleína.
 Figura 12: Forma ácida e forma básica da fenolftaleína.
A absorção no UV-visível também é possível em íons metálicos de transição devido às transições eletrônicas que ocorrem
com elétrons dos níveis d e f.
INSTRUMENTO
Os componentes básicos de um espectrofotômetro são:
FONTE DE RADIAÇÃO
 Figura 13: Fonte de radiação de deutério e tungstênio.
As fontes mais empregadas são as lâmpadas de filamento de tungstênio para medidas no visível (380 a 780nm) e lâmpada
de deutério para medidas no ultravioleta (160 a 380nm). Veja o espectro de emissão da lâmpada de deutério e tungstênio.
MONOCROMADOR
É um seletor de comprimento de onda composto por uma série de lentes, espelhos, fendas e janelas além de primas e
grades de difração para isolamento de uma faixa estreita de comprimento de onda. No monocromador com prisma, a luz
branca entra pela fenda, atravessa o prisma e se dispersa nos comprimentos de onda que a compõem. Por fim, é
focalizada em uma lente na direção da fenda de saída. Já no monocromador com grade, a luz é focalizada na direção de
uma grade de difração por um espelho côncavo. Veja a seguir o esquema de um monocromador com prisma e com grade
de refração.
 Figura 14: Esquema simplificado de um monocromador com prisma.
 Figura 15: Esquema simplificado de um monocromador com grade de refração.
RECIPIENTE DE AMOSTRA
Conhecido como cubeta, é feito de material transparente. As cubetas utilizadas na região do visível podem ser de vidro (G)
ou plástico. Para a região do ultravioleta, utilizamos a cubeta de quartzo (Q) ou sílica fundido, pois o vidro e o plástico
absorvem esse tipo de luz. As cubetas também variam de tamanho e volume. Veja alguns modelos de cubetas que podem
ser utilizadas dependendo da análise a ser realizada.
 Figura 16: Cubetas de diferentes tamanhos (a) 50mm; (b) 10mm e (c) 10 mm (0,7 ml).
DETECTOR
A intensidade da radiação eletromagnética pode ser feita por fotoemissão de elétrons, pela excitação eletrônica dos elétrons
de valência depois da absorção da radiação eletromagnética, ou pela mensuração do calor cedido a um material como
resultado da absorção. Os detectores que se baseiam nestes métodos são: fototubos, tubo fotomultiplicadores, fotodiodo de
silício e células fotovoltaicas.
Os dispositivos de espectroscopia UV-visível podem ser classificados como:
Instrumento de feixe simples: utilizam um único feixe de luz para irradiar a cubeta, como pode ser visto na figura a seguir.
 Figura 17: Esquema de um espectrofotômetro feixe simples.
Instrumento de duplo feixe: utilizam-se dois feixes de luz de igual intensidade e dois fotomultiplicadores para registrar e
subtrair as linhas base do espectro como pode ser observado a seguir.
 Figura 18: Esquema de um espectrofotômetro duplo feixe.
PRINCIPAIS METODOLOGIAS
MEDIÇÕES DIRETAS
Método mais comum, que corresponde à medição direta do analito por meio da cor. Nesta técnica, a concentração do
analitoé determinada pela comparação da absorbância de uma substância (mesmo material) de concentração conhecida.
Aplicamos a lei de Beer ou uma curva padrão (gráfico da lei de Beer).
 EXEMPLO
Curva de calibração da análise de demanda química de oxigênio (DQO) realizada por espectrofotometria UV-visível. A curva
é preparada com um padrão de biftalato de potássio (correspondente à matéria orgânica) e dicromato de potássio em meio
ácido.
A quantidade de matéria orgânica oxidável, medida sob forma de oxigênio equivalente, é proporcional ao dicromato de
potássio consumido. Logo, podemos construir uma curva de calibração. Veja uma curva de calibração para análise de DQO
a seguir.
 Figura 19: Curva de calibração para análise de DQO por espectrofotometria UV-visível.
MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO
Técnica aplicada quando a amostra possui uma matriz difícil de ser reproduzida no laboratório em uma solução padrão.
Neste caso, adicionamos à amostra o material padrão e analisamos o sinal da amostra mais o padrão e o sinal do padrão
para efetuar o cálculo da concentração.
 EXEMPLO
Um analista deseja analisar ferro em 50mL de uma amostra. A absorbância fornecida pela amostra foi de 0,657. Essa fração
recebeu 10mL de uma solução padrão de ferro com concentração igual a 5,00x10-2M que forneceu uma absorbância de
0,875.
VAMOS EFETUAR O CÁLCULO DO EXEMPLO DA CONCENTRAÇÃO DE
FERRO ATRAVÉS DA EQUAÇÃO A SEGUIR.
Onde:
A0 = Absorbância na amostra.
Asp = Absorbância na amostra mais a solução padrão.
C0 = Concentração do analito na amostra.
CS = Concentração total do analito na amostra contaminada.
V0 = Volume amostra.
VS = Volume amostra mais a solução padrão.
Calculando a concentração de ferro:
TITULAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA
O ponto final da titulação é observado através de medidas espectrofotométricas. A forma da curva de titulação dependerá
da absorção da luz pelo analito, ou pelo titulante, ou pelo produto ou combinação deles.
=
A0
Asp
C0(V0+Vs)
C0V0+CsVs
= ⇒ C0 = 1,70x10
−2M
0,657
0,875
C0(0,05+0,01)
C0×0,05+5,00x10
−2×0,01
 EXEMPLO
Titulação de 20,0 mL HCl 1,10 x 10-1 mol/L com NaOH 9,40 x 10-2 mol/L com detecção espectrofotométrica. A curva de
titulação foi obtida usando o extrato bruto de Rhododendron simsii (azaléa, 10 g/L) como indicador ácido-base. Veja a
seguir o perfil da curva de titulação.
 Figura 20. Curva de titulação espectrofotométrica do HCl com NaOH.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
É um método de espectroscopia que se baseia na mudança de energia devido a vibrações ou rotações quando uma
molécula absorve luz infravermelha. A espectroscopia no infravermelho é menos satisfatória para análise quantitativa
quando comparada à espectroscopia UV-visível devido à baixa sensibilidade e a desvios frequentes da lei de Beer.
A região do infravermelho do espectro eletromagnético é dividida em três partes: o infravermelho próximo (12500 a 4000cm-
1); infravermelho médio (4000 a 200cm-1) e o infravermelho distante (200 a 10cm-1). A região analítica de interesse
compreende o intervalo do infravermelho médio.
A radiação infravermelha vai excitar vibrações e rotações. As vibrações envolvem alongamento das ligações que pode ser
simétrico, assimétrico ou com deformação angular. Observe os tipos de alongamento que ocorre na molécula de água.
 Figura 21: Modos vibracionais da molécula da água.
O resultado da absorção de energia necessária para a vibração e rotação é um espectro que contém bandas de absorção
estreitas, próximas umas às outras, resultante das transações entre vários níveis quânticos vibracionais.
 EXEMPLO
A quantidade de modos que uma molécula pode vibrar é dependente do número de átomos que a compõe. Por exemplo, no
caso de uma molécula diatômica simples, é possível calcular a frequência vibracional (ν) tratando esta molécula como um
oscilador harmônico. A frequência da vibração é dada por:
Onde:
ν = frequência da vibração por segundo.
f = constante de força (N/m).
μ = massa reduzida da molécula (kg).
A massa reduzida é definida pela relação:
Onde: m1 e m2 são as massas dos átomos.
υ = ( )
1/2
s−11
2Π
f
μ
μ =
m1m2
m1+m2
Mesmo em uma molécula simples, o número de vibrações é bem elevado e nem todas as vibrações produzem bandas no
infravermelho. A vibração no infravermelho ocorre em moléculas orgânicas e em complexos metálicos contendo ligações
covalentes. Veja um espectro infravermelho para o composto propanona.
 Figura 22: Espectro infravermelho do composto propanona.
O espectro infravermelho é um gráfico da % de transmitância versus número de onda (cm-1). O resultado é um gráfico
muito diferente do visto para espectroscopia UV-visível.
A Tabela 1 apresenta algumas bandas de absorção.
Grupo Número de onda (cm-1) Intensidade
C-H (alifático) 2700 – 3000
Sp3: forte
Sp2: média, acentuada
Sp: média-fraca, acentuada
C-H (aromático) 3000 – 3100
O-H (fenóis e álcoois) 3700 Forte e ampla
S-H 2570 – 2600
N-H 3300 – 3370 Ampla
C-O 1000 – 1050 Forte para álcool e fenol
C=O (aldeído) 1720 – 1740 Forte
C=O (cetona) 1705 – 1725 Forte
C=O (ácidos) 1650 Forte
C=O (ésteres) 1700 – 1750 Forte
C-N 1590 – 1660
C-C 750 – 1100
C=C 1620 – 1670
C≡C 2100 – 2250
C≡N 2100 – 2250
CH3-; CH2- 1350 – 1480
C-F 1000 – 1400
C-Cl 600 – 800
C-Br 500 – 600
C-I 500
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
INSTRUMENTO
Atualmente, o instrumento mais utilizado na espectroscopia apresenta em sua composição um interferômetro ao invés de
redes de difração para discriminar cada componente registrado. Esta técnica é conhecida como FTIR (espectroscopia de
infravermelho com transformações de Fourier). Neste instrumento, a radiação de uma fonte em infravermelho é dividida em
dois feixes perpendiculares um ao outro através de um espelho a 45⁰. O material absorvente é colocado em um dos feixes e
o interferograma incorpora as características espectrais do material. Veja o esquema de um espectrofotômetro FTIR.
javascript:void(0)
 Figura 23: Esquema simplificado de um espectrofotómetro FTIR.
FTIR
FTIR, do inglês, Fourier transform infrared.
Outros componentes do espectrofotômetro infravermelho.

1- FONTE DE RADIAÇÃO
As fontes mais utilizadas são o filamento de nicromo em uma superfície de cerâmica, fonte de Nernst (filamento contendo
óxido de zircônio, tório e cério) e o Globar (cilindro de carbeto de silício). Essas fontes são aquecidas a temperaturas na
faixa de 1200 -2000⁰C emitindo radiação infravermelho.
2- RECIPIENTE DE AMOSTRA
Diferentemente da espectroscopia UV-visível, não podemos utilizar cubetas de vidro ou quartzo, pois estes absorvem no
infravermelho. Neste caso, utilizamos sais iônicos como NaCl, KBr e CsBr para a produção de pastilhas sólidas que
armazenam a amostra. Caso ocorra a necessidade de aplicar sais menos solúveis, podemos utilizar o CaF2 e AgCl.


3- DETECTOR
O detector utiliza um sensor de calor denominado de termopar. Este instrumento consiste na junção de dois condutores
diferentes que geram uma tensão elétrica dependente da diferença de temperatura entre as extremidades de dois fios, onde
um é mantido à temperatura constante. O aquecimento provoca uma mudança de voltagem permitindo a detecção da
radiação.
De forma geral, utilizamos a espectroscopia infravermelho para a identificação de compostos, quase puros, devido à
dificuldade de interpretação de espectros contendo misturas.
FLUORESCÊNCIA MOLECULAR
Vimos que as moléculas podem absorver radiação no ultravioleta e no visível pela excitação dos elétrons de valência.
Quando ocorre o retorno do elétron ao seu estado fundamental, parte da energia ou toda energia ganha na absorção da luz
pode ser dissipada pela emissão de um fóton, isto é, emissão de luz. Esta emissão de luz, quando ocorre com maior
duração, é chamada de fosforescência e, quando emitida de modo mais rápido, com duração de nanossegundos, é
denominada de fluorescência. Observe o processo básico de emissão de luz, ou relaxação, por fluorescência. Figura 24: Esquema simplificado do processo de emissão de luz. Onde: E0 = estado eletrônico fundamental (singlete) e
E1 = Estado eletrônico, próximo, mais alto (singlete).
Na maioria das vezes, a fluorescência é observada a partir de um estado eletrônico de energia mais baixa (E1), quando
comparada a outros com energia maiores que o estado fundamental, para o estado fundamental (E0). Por isso, um espectro
de fluorescência consiste em uma única banda com muitas linhas próximas (transição E1→ E0). A linha que compreende
menor frequência, menor energia e maior comprimento de onda que a banda de radiação absorvida para sua excitação
compreenderá a banda de fluorescência molecular.
Todas as moléculas absorventes podem fluorescer, mas isso não ocorre porque, em sua maioria, suas estruturas possuem
caminhos de relaxação não radiativa (caminho de relaxação mais rápido). A razão entre o número de moléculas que
fluorescem e o número de moléculas excitadas é denominado de rendimento quântico. As espécies que fluorescem
apresentam maior eficiência quântica do que aquelas que se aproximam da unidade sob determinadas condições e as que
não fluorescem apresentam eficiência igual a zero.
Com relação à estrutura dos compostos, os que contêm anéis aromáticos apresentam emissão fluorescente mais intensa e
mais útil. Existem poucos compostos alíciclicos e alifáticos ou com estrutura de ligações duplas que fluorescem. Compostos
heterocíclicos simples não apresentam fluorescência molecular. No entanto, estruturas com anéis fundidos que contêm
esses anéis que fluorescem tornam-se compostos com capacidade de fluorescer.
 ATENÇÃO
A fluorescência é favorecida em moléculas rígidas, pois essa característica diminui a velocidade da relaxação não radiativa
ao ponto de a relaxação por fluorescência ocorrer a tempo.
A temperatura também é um fator que influencia na eficiência quântica. O aumento da temperatura aumenta a frequência
de colisões, o que leva à maior probabilidade de relaxação colisional, diminuindo, assim, a eficiência quântica da
fluorescência.
A concentração é relacionada à potência de radiação fluorescente (F) através da lei de Beer da seguinte forma:
= 10−abcP
P0
Em baixas concentrações, o gráfico F versus concentração será linear. Caso a concentração torne-se alta o suficiente para
que A >> 0,05, a relação passa a ser não linear. Este efeito resulta na absorção primária, em que a radiação incidente é
absorvida tão intensamente que a fluorescência não é mais proporcional à concentração.
INSTRUMENTO
O instrumento utilizado na fluorimetria é denominado espectrofluorímetro (monocromador sofisticado) ou fluorímetro (filtro
simples).
Componentes de um espectrofluorímetro
FONTE DE RADIAÇÃO
As fontes para fluorescência são mais potentes do que as normalmente utilizadas na absorção. São fontes aplicadas na
fluorescência as lâmpadas de arco de mercúrio, as lâmpadas de arco de xenônio-mercúrio e os lasers .
MONOCROMADORES E TRANSDUTORES
São tipicamente iguais aos aplicados à absorção. A diferença é que um espectrofluorímetro é equipado com dois
monocromadores, o que permite ao operador escolher as melhores condições de análise. Possibilita a obtenção de um
espectro de emissão ou espectro de excitação. Veja a seguir um esquema simplificado de um espectrofluorímetro.
 Figura 25: Esquema simplificado de um espectrofluorímetro.
RECIPIENTE DE AMOSTRA
Células de vidro ou sílica no formato cilíndrico ou retangular.
DETECTORES
Os fotomultiplicadores são amplamente utilizados em fluorimetria.
A fluorescência é aplicada para determinação de analito com baixas concentrações ou de analitos que possam cometer
uma forma fluorescente por reação química, por exemplo, amina e aminoácidos.
F = K'(P0 − P)⇒ F = K
'P0(1 − 10−abc)
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre a Interpretação de resultados obtidos a partir de métodos de
espectrofotometria de absorção molecular
VERIFICANDO O APRENDIZADO
MÓDULO 4
 Reconhecer os fundamentos conceituais de análises quantitativas para realização das análises de espectrofotometria
de absorção atômica
FUNDAMENTOS CONCEITUAIS DA
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
As análises de espectrofotometria de absorção atômica correspondem à intensidade de luz emitida ou absorvida em
determinado comprimento de onda por átomos livres. Logo, é necessário que as espécies na amostra sejam convertidas
em átomos para efetuar a medição da luz emitida ou absorvida pelos átomos. O método é baseado em transições
eletrônicas que não participam das ligações, ou seja, os elétrons que participam das transições não estão na camada de
valência dos átomos ou compostos.
O processo de conversão das espécies químicas em seus átomos é denominado de atomização. A amostra é pulverizada
e as gotículas formadas passam por uma fonte de calor em alta temperatura. Nesse momento, o solvente é removido por
dessolvatação e o analito passa para a fase gasosa. A fonte de calor é responsável por quebrar todas as ligações
químicas para produzir os átomos.
DESSOLVATAÇÃO
Remoção do solvente por evaporação ou combustão.
Após formado, o átomo pode sofrer excitação por energia adicional da fonte de calor, momento em que medimos a emissão
de luz dos átomos que retornam ao estado fundamental. Quando analisamos a emissão, estamos aplicando a
espectroscopia de emissão atômica (AES) e, quando o objetivo é a medição da absorção, aplicamos a técnica de
espectroscopia de absorção atômica (AAS).
AES
Sigla em inglês para Atomic Emission Spectroscopy .
AAS
Sigla em inglês para Atomic Absorption Spectroscopy
Caso o átomo receba muita energia, ele pode sofrer ionização, tornando-se indisponível para a análise. Observe um
esquema simplificado da atomização.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
 Figura 26: Esquema simplificado da atomização.
IONIZAÇÃO
Formação de íons na fase gasosa.
 EXEMPLO
Excitação do átomo de sódio.
Esse fóton liberado, energia liberada, coincide com a luz em 589 nm e corresponde amarelo-alaranjado do sódio na chama.
A intensidade de luz emitida é proporcional à concentração do átomo e a energia da chama dependerá da energia
necessária para excitar o átomo. A temperatura da chama é dada pela combinação de um combustível com um oxidante.
Por exemplo, a combinação de propano e ar fornece uma temperatura máxima de 2267K, a combinação de acetileno e gás
oxigênio fornece uma temperatura máxima de 3342K. A temperatura máxima obtida por uma chama não está distribuída por
todas as partes dela. Veja que a chama é dividida em algumas regiões.
 Figura 27: Regiões que compreendem uma chama.
Quando desejamos temperaturas entre 6000 a 10000K, podemos utilizar, por exemplo, um plasma de argônio, que pode
ser obtido pela inserção de um fluxo de gás argônio em um campo elétrico alternado de alta frequência. Quanto maior a
temperatura, maior será a quantidade de átomos excitados, conforme a distribuição de Boltzamann.
PLASMA
Pode ser definido como uma nuvem de gás altamente ionizado, formada por íons, elétrons e partículas neutras.
Onde:
Ni e N0 = número de átomos excitados e número de átomos no estado fundamental.
∆E = diferença de energia entre os dois estados.
K = constante de Boltzmann (1,38x10-23 J/K).
T = temperatura em Kelvin.
 ATENÇÃO
Já vimos que uma temperatura alta pode levar à ionização. Então, em átomos com energia baixa, a temperatura elevada
pode ser indesejável.
Dentre as técnicas com as quais podemos medir analitos por espectroscopia atômica, está a espectroscopia de emissão
atômica e a espectroscopia de absorção atômica. Vamos conhecer um pouco mais sobre essas duas últimas técnicas.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Na espectroscopia de absorção atômica, podemos aplicar a lei de Beer, onde relacionamos a absorbância (A) à
concentração do analito (C), conforme estudamos no tópico de Lei de Beer-Lambert.
= e−
Ni
N0
Pi
P0
ΔE
kT
javascript:void(0)
INSTRUMENTOExistem alguns tipos de instrumentos que se destinam à espectroscopia de absorção atômica. Vamos conhecer os
principais.
DISPOSITIVO DE FLUXO LAMINAR
Neste instrumento, utilizamos um queimador de fluxo laminar em que o combustível e o oxidante são misturados em uma
câmara abaixo da chama. Essa câmara é alimentada pela amostra líquida proveniente do nebulizador. As gotículas
maiores, formadas no nebulizador, condensam no defletor e as menores seguem com o combustível e o oxidante até a
chama. Na chama, ocorre o processo de atomização. Uma fonte de luz, lâmpada de cátodo oco, é empregada com a
finalidade de gerar íons Ar+ e Ne+ que se colidem com o cátodo liberando alguns átomos do metal para a fase gasosa
(sputtering ). Alguns desses átomos também recebem energia suficiente para se excitarem. Observe um esquema
simplificado de um espectrofotômetro de chama.
 Figura 28: Esquema simplificado de um espectrofotômetro de chama.
FORNO DE GRAFITE
No lugar do queimador (chama), podemos empregar no processo de atomização da amostra o forno de grafite. O forno
consiste em uma peça cilíndrica oca de 10cm x 3cm que pode transportar corrente elétrica, gerar resistência e
aquecimento. O forno de grafite permite que a amostra tenha maior tempo de duração de atomização quando comparada à
atomização em um queimador. Este fator é muito importante quando temos disponível um volume de amostra muito
pequeno. Observe um forno de grafite.
 Figura 29: Forno de grafite.
VAPORIZAÇÃO A FRIO E GERAÇÃO DE HIDRETO
Essa técnica é aplicada na determinação de mercúrio. Envolve a redução do Hg2+ com boro-hidreto de sódio ou cloreto de
estanho (II), conforme a reação Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+. O equipamento utilizado para a análise de mercúrio pode ser
adaptado para gerar hidreto e analisar arsênio, antimônio e selênio, que são de difícil análise por AAS de chama.
Formação de hidreto:
MONOCROMADORES
Na espectroscopia AAS, a função do monocromador é isolar a raia de ressonância de todas as raias em que o elemento
não absorve e que são emitidas pela fonte de luz. Na maioria dos equipamentos, emprega-se redes de difração, pois
permitem maior resolução em uma faixa de maior comprimento de onda.
DETECTORES
Praticamente em todos os equipamentos são utilizadas as fotomultiplicadoras. O detector pode receber o sinal de absorção
mais a intensidade da radiação emitida, sendo necessário distinguir os efeitos da emissão da chama através da modulação
da emissão da fonte com um pulsador mecânico.
⇌
INTERFERENTES
A maioria dos interferentes podem ser reduzidos ou eliminados pelos seguintes procedimentos:
Alteração da composição da chama ou temperatura para minimizar a geração de compostos estáveis na chama.
Usar padrões e amostras de composição semelhante para o ajuste da matriz.
Escolher as raias de ressonância de forma que não sofrem interferência de outros elementos.
Extração dos interferentes, principalmente se a técnica aplicada for a espectroscopia de emissão atômica.
ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Na espectroscopia de emissão atômica, aplicamos instrumentos de chama e plasma. Este tipo de método pode ser aplicado
para medir vários elementos ao mesmo tempo, ao contrário da espectroscopia de absorção atômica que mede um
elemento por vez.
Esta técnica se baseia na emissão de luz com a relaxação de elétrons dos estados excitados. As formas mais comuns de
fornecer a excitação do elétron são as técnicas com arco elétrico e centelha, a emissão com chama e a emissão com
plasma.
INSTRUMENTO
Os instrumentos de espectroscopia de emissão atômica se assemelham aos instrumentos de absorção atômica. As
diferenças estão na ausência da lâmpada de cátodo oco como fonte de luz e no interruptor rotatório de feixe, que distingue
a luz proveniente da chama da luz da fonte.
INSTRUMENTO DE CHAMA
Normalmente aplicado a elementos do grupo IA e IIA, pois possuem pequenos valores de energia de excitação. Por isso, a
chama é uma fonte de energia muito mais fraca e produz um espectro de emissão muito mais simples, com menos linhas.
Uma chama mais fria, por exemplo, com propano e ar, é, normalmente, aplicada em um instrumento de chama. A radiação
emitida é isolada por um filtro de interferência e convertida em um sinal elétrico pela fotomultiplicadora. Observe um
esquema simplificado de um instrumento de emissão atômica de chama simples.
 Figura 30: Fotômetro de chama simples.
A precisão da técnica aumenta ao utilizarmos um fotômetro de chama de feixe duplo. Os métodos para converter as
medidas de emissão em concentração são: curvas de calibração e adição padrão, como vimos no tópico de técnicas de UV
visível.
INSTRUMENTO DE PLASMA
Utiliza o plasma no lugar da chama, pois ele tem a capacidade de alcançar temperaturas elevadas e analisar diversos
elementos ao mesmo tempo. A maioria dos instrumentos de plasma utiliza argônio como fonte que se ioniza em um campo
elétrico forte por uma corrente direta ou por radiofrequência. Os dois tipos de descargas produzem um plasma, o plasma de
corrente direta ( DCP ) ou o plasma de acoplamento indutivo ( ICP ). O DCP produz uma descarga de alta voltagem entre
dois eletrodos de grafite. A amostra é nebulizada, usando o argônio como gás carreador. O DCP possui limites de detecção
inferior aos do ICP. Veja um esquema de uma fonte de plasma DCP.
 Figura 31: Fonte de plasma (DCP).
DCP
Sigla em inglês para Direct Current Plasma .
ICP
Sigla em inglês para Inductively Coupled Plasma .
A fonte de plasma ICP inclui três tubos concêntricos de sílica/quartzo abertos na parte superior. No tubo central, flui uma
corrente de argônio com a amostra. A excitação é fornecida por um tubo metálico de indução em espiral, por onde passa
uma corrente de radiofrequência de aproximadamente 27MHz. O plasma é iniciado por uma centelha provocada por um
transformado de Tesla e se trona autossustentável. O plasma passa por uma fenda de entrada e sofre dispersão em uma
rede de difração côncava. A radiação atinge uma série de fendas de saída que isolam as linhas de emissão dos elementos
selecionados. Ao passar pelas fendas de saída a radiação, atinge o cátodo de uma fotomultiplicadora. O sinal, então, é
convertido em concentração dos elementos. O instrumento é capaz de medir simultaneamente a intensidade das raias de
emissão de até sessenta elementos. Veja um esquema simplificado de um ICP.
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 Figura 32: Esquema simplificado de um ICP.
VÍDEO COM AVALIAÇÃO
Neste vídeo, você conhecerá um pouco mais sobre o Estudo de caso: Determinação de chumbo em batons
VERIFICANDO O APRENDIZADO
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, vimos os conceitos e fundamentos de algumas técnicas existentes em análise instrumental. Relembramos
conceitos de energia, interação da matéria com a luz e reações de oxidação e redução. Estudamos, dentro da
eletroanalítica, sobre eletrodo indicador e eletrodo de referência e como os métodos que aplicam corrente elétrica podem
ser empregados na determinação de uma espécie química.
Aprendemos que os métodos de análise baseados na interação da luz com a matéria podem fornecer dados de sobre a
absorção ou emissão de fótons. Vimos que nem todos os métodos espectroscópicos obedecem à lei de Beer e, com isso,
são empregados como métodos qualitativos. Estudamos que a absorção de luz pode ocorrer de forma molecular (UV-
visível, infravermelho e fluorescência) ou de forma atômica (absorção atômica e emissão atômica).
 PODCAST
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
CORTES, M. S.; RAMOS, L. A.; CAVALHEIRO, E. T. G. Titulações espectrofotométricas de sistemas ácido-base
utilizando extrato de flores contendo antocianinas. Química Nova. Vol. 30, No. 4, 1014-1019, 2007.
HAGE, D. S.; CARR, J. D. Química Analítica e Análise Quantitativa. 1. ed. São Paulo: Pearson, 2012.
HIGSON, S. Química Analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009.
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Química e Reações Químicas. 4. ed. V. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
MENDHAM,J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. Vogel: Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2002.
SKOOG, D.A; WEST. D.M; HOLLER, F.J.: CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. São Paulo:
Cengage Learning, 2010.
SKOOG, D.A; LEARY, J. Principles of Instrumental Analysis . 4 ed. Independence: Cengage, 1992.
VOGEL, Arthur I, et al. Análise Química Quantitativa. 6ª. d. Rio de Janeiro, Editora LTC, 2002.
EXPLORE+
Para conhecer um pouco mais sobre a potenciometria, pesquise o artigo Determinação de ácido acético em amostra de
vinagre adulterada com ácido clorídrico – Um experimento integrado de titulação potenciométrica e condutométrica , de
José Vinicius Martins, Ana Paula Ruas de Souza, Maiara Oliveira Salles e Silvia Helena Pires Serrano
Leia um pouco mais sobre o funcionamento de desempenho dos eletrodos de referência no artigo Teste de desempenho de
eletrodos: eletrodo de referência , de Ademário Íris da Silva Jr. e Hiram da Costa Araújo Filho.
CONTEUDISTA
Layla Fernanda Alves Freire
 CURRÍCULO LATTES
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