EQUILIBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

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EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO (COMPLEXOMETRIA) 
 Reações envolvem a formação de complexos: Metal-Ligante 
 Íons metálicos (ácidos de Lewis )  ex. Cd2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+ 
 Ligantes (bases de Lewis ): monodentados e polidentados (formam quelatos) 
  Inorgânicos: H2O, NH3, CN
-
, SCN
-
 
  Orgânicos: etilenodiamina(en), acido Etileno Diamino Tetra Ácético(EDTA) 
 
 TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO (COMPLEXOMETRIA) 
a)Método de Liebig : determinação de CN
-
 com AgNO3. 
Forma o complexo dicianoargentato. 2CN
-
 + Ag
+
  [Ag(CN)2]
-
 K=10
21
 
Procedimento: meio alcalino Ag
+
 e CN
-
 forma um sólido branco que com agitação se dissolve com a formação do complexo 
estável [Ag(CN)2]
-
 . Ponto final: turvação permanente pela presença do Ag[Ag(CN)2]. 
b)Complexometria de EDTA: Considerado agente quelante padrão, 
complexa a maioria dos metais formando compostos 1:1 solúveis em água. 
EDTA: Ácido: C10H16N2O8 ou H4Y MM= 292,25 
Mais usado: sal dissódico: C10H14N2O8Na2 ou H2Y
2-
 MM=375,25 
Valores de pKa pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,2; pKa4= 10,3 
 EDTA Forma complexos 1:1 com íons metálicos 
M
n+
 + Y
4-
 ↔ MY(n -4)+ 
]].[[
][
4
)4(

 

YM
MY
K
n
n
f
 ; onde: [Y
4-
]=y4-[EDTA]; 
y4- = fração de EDTA totalmente desprotonado. 
Constante de formação condicional: 
 é dependente do pH: 
][].[
][
'
4
)4(
EDTAM
MY
K
y
n
n
f






 ; onde: [EDTA]=conc. de EDTA não complexado. 
 Titulações com EDTA 
 Efeito do pH na titulação com EDTA 
 
Requisitos pra um indicador: 
 -A reação de cor deve ser especifica ou pelo menos seletiva 
-O complexo metal-indicador deve ser estável, porém não mais do que o complexo M-EDTA: Kf Me-Ind < Kf Me-EDTA 
-O indicador deve ser muito sensível aos íons metálicos 
-Os requisitos acima devem ser satisfeitos no intervalo de pH em que a titulação é executada 
Indicadores mais utilizados: negro de eriocromo T- 1-(1-hidroxi-2naftilazo)-6nitro-2naftol-4sulfonato de sódio; Murexida: sal de 
amônia do ácido purpúrico, Calcon = 1-(2-hidroxi-1-naftilazo)2-naftol-4-sulfonato de sódio. 
Seletividade: O EDTA é pouco seletivo, para melhorar sua seletividade pode-se: 
a) Controlar o pH; 
b) Usar agentes complexantes auxiliares: Previne a precipitação do íon metálico quando a titulação é feita em meio básico. 
 Ex. titulação de Zn
2+
 com o tampão NH3/NH4Cl pH 10  evita precipitação de Zn(OH)2 
Zn
2+
(aq.) + 4NH3(aq.) ↔ Zn(NH3)4
2+
(aq.) 
Zn(NH3)4
2+
(aq.) + H2Y
2-
 (aq.) ↔ ZnY
2-
(aq.) + 2NH3(aq.) + 2NH4
+
(aq.) 
c) Usar agentes mascarantes:, um agente mascarante evita interferência de outros íons metálicos na 
 titulação do analito. 
Ex. titulação de Ca
2+
 e Mg
2+
 com EDTA  CN- é usado para complexar com metais de transição Zn2+, Cd2+, Hg2+, 
impedindo a interferência na análise. 
 Tipos de titulação: direta, retorno, indireta, deslocamento e mascaramento. 
a)Titulação Direta: A solução do íon metálico (analito) é titulado diretamente com EDTA, em solução tamponada, com indicador 
-Em muitos casos usam-se agentes complexantes auxiliares. Ex:Titulação de Pb
2+
 com EDTA em pH=10 
b)Titulação de Retorno: um excesso conhecido de EDTA é adicionado a amostra contendo o íon metálico. As condições são 
ajustadas e então o excesso de EDTA é titulado com uma solução padrão de um segundo íon metálico. 
M
n+
 + EDTA  M-EDTA + EDTAexcesso , EDTAexcesso + Zn+  Z-EDTA 
Ex: Determinação de Al
3+
 em pH=7,0 
 
 
c)Titulação de Substituição (Deslocamento): É empregada geralmente para casos onde não há indicador adequado. 
- Nessa técnica, o constituinte normalmente é tratado com Mg-EDTA para deslocar o Mg
2+
, que é posteriormente titulado com 
solução de EDTA padrão. 
 M
n+
 + MgY
2-
  MYn-4 + Mg2+ ; Mg2+ + EDTA  Mg-EDTA Ex: Ca2+ com eriocromo T 
Metal Kf pKf 
Mg2+ 4,9x108 8,69 
Ca2+ 5,0x1010 10,70 
Co2+ 2,0x1016 16,31 
Ni2+ 4,2x1018 18,62 
H2N
NH2
(en) 
N
N
O
OH
O
HO
O
HO
O
OH
H2N
NH2
(en) (edta) 
 Localização do ponto final: indicadores de íons metálicos ou 
metalocrômicos. São compostos orgânicos capazes de formar complexos 
coloridos com íons metálicos específicos: 
 Me-Ind(aq) + EDTA(aq.) ↔ Me-EDTA(aq.) + Ind(aq). 
 Cor A Cor B 
 
N N
HOOH
O2N
-O3S
Negro de Eriocromo T