Curso Clonar - Aula 3

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Biorrefinaria e Produtos da Biomassa
por
Fernando José Borges Gomes
fjbgomes.fg@gmail.com
Aula 3: Processos de desconstrução da 
biomassa 
mailto:fjbgomes.fg@gmail.com
PRODUTOS DA BIORREFINARIA
Biomassa
Conversão 
Termoquímica
Liquefação
Pirólise
Gaseificação
Combustão
Conversão 
Biológica
Digestão 
anaeróbica
Fermentação
Enzima
Conversão 
Química
Hidrólise
Extração com 
Solvente
Conversão 
supercrítica 
da biomassa 
(rota verde)
Conversão Física
Extração 
mecânica
Briquetagem
Peletização
Rotas de Conversão da Biomassa
(Relembrando!)
DESCONSTRUÇÃO DA BIOMASSA
Pré-tratamentos da Biomassa
Tem por objetivo tornar os materiais lignocelulósicos mais reativos
e digestíveis, com mínima produção de inibidores da fermentação,
por meio de ações especificas:
✓Perturbar a estrutura da lignina e/ou removê-la;
✓Perturbar as estruturas das hemiceluloses e/ou removê-las;
✓Reduzir a cristalinidade da celulose;
✓Aumentar a porosidade das matérias-primas;
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Pré-tratamento
Vapor ou gás
(inclui aditivos do 
pré-tratamento)
Sólidos 
(Celulose, 
hemiceluloses, 
lignina e resíduos 
de aditivos)
Líquidos 
(contém oligossacarídeos mais 
aditivos do pré-tratamento)
Aditivos do 
pré-tratamento
Biomassa
Energia
Mecânica
Calor
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Princípios da Desconstrução da Biomassa
Principais métodos de desconstrução 
dos materiais lignocelulósicos
❖ Processo Hidrotérmico: 
✓ Auto-hidrólise ou pré-hidrólise / Steam explosion (4000 kPa)
❖ Processos com Solventes Orgânicos: 
✓ Alcell / Organocell / Ide / Acetosolv / Acetocell / Formacell /
Apmp / Milox, /Cimv / Lignofibre / Ester / Battele-geneva
❖ Ácido: 
✓ Sulfito acido/ Bissulfito / AVAP (American Value Added Pulping)
❖ Alcalino: 
✓ Kraft / Soda / Soda-AQ / AFEX
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Processos com Solventes
Processos Hidrotérmicos 
✓Steam explosion
✓Auto-hidrólise
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Steam Explosion = Explosão a Vapor
Steam Explosion = Steam explosion auto-hydrolysis =
steam explosion pulping, flash auto-hydrolysis = steam
cracking):
– Técnica em que a biomassa é tratada com vapor saturado em
pressões de 40-50 atm e temperaturas equivalentes por
tempos que varia de alguns segundos a alguns minutos;
– Após o tratamento a biomassa é descomprimida (explodida)
para 1 atm
A PAREDE CELULAR
Efeitos da Explosão a Vapor
• Auto-hidrólise da biomassa (ácido acético)
• Desfibrilação e rompimento da estrutura lenhosa
Antes da 
Explosão
Após a Explosão
❖Características do processo:
✓Sem catalisador externo;
✓Água sob pressão sem descompressão rápida;
✓ Desacetilação das hemiceluloses produzindo acido acético 
(± pH 3);
✓ Baixo custo do reator;
✓Aplicável à a produção de polpa solúvel e na produção de 
etanol celulósico.
Processo Auto-hidrólise
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Digestor
Polpa 
solúvel
Auto-hidrólise para produção 
de polpa sóluvel
Cavacos + vapor
Licor Branco (kraft)
Licor da auto-
hidrólise + 
Licor Negro 
Recuperação 
Kraft
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Cavacos + 
vapor
Reator Cavacos 
pré-tratados
Licor de 
Pré-hidrolise
Acidificado
Lignina
Precipitada
Licor Ácido
Adição de 
etanol
Hemiceluloses
Precipitados
Destilação
Etanol
Sacarificação/ 
fermentação/ 
destilação
Resíduos 
lignocelulósicos 
para queima 
em caldeira de 
biomassa
Etanol 
Celulósico
Auto-hidrólise para produção de 
etanol celulósico
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Processos com Solventes
✓Allcell
✓Fraunhofer CBP
✓Organocell
✓IDE
✓Glycell
✓Acetosolv
✓Acetocell
✓Formacell
✓Milox
✓CIMV
✓LignoFibre VTT
✓Ester Pulping process
✓Battelle-geneva Process
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❖ Características do Processo:
✓Solventes: etanol + H2O;
✓É realizado a pressões e temperaturas elevadas;
✓Remove lignina e hemiceluloses;
✓Os solventes devem ser efetivamente reciclados;
✓Ocorre a formação de subprodutos de degradação;
Processo com solventes - Alcell
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❖ The Alcohol Pulping and Recovery (APR – T. Kleinert, 1974);
❖ Alcohol-cellulose (ALCELL);
❖Características do Processo:
✓ Condições: 50-60% etanol, 120-270 min.; razão líquido/sólido variável (7:1–
10:1); 190-200°C;
✓Alguns dados indicam rendimentos 5% superior a polpa Kraft em kappa 17
✓ Kappa polpa marrom: ~14;
ALCELL (Lignol) Process
Sarkanen (1990); Lora & Klein (1990); Pye & Lora (1991); Goya et al. (1992); Stockburger (1993); Gibbens (1993),
Zhao et al. (2009); Sannigrahi, Ragauskas (2013)
Cavacos + H2O + 
etanol
Carboidratos
Etanol
Furfural
Destilação
Processo com solventes - Alcell
Acidificação
Reator: 
≈200oC e 
pressão
Polpa 
Celulósica
Licor Licor 
Lignina Precipitada Licor contendo: etanol, 
carboidratos e furufural
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ALCELL (Lignol) Process
✓ Repap Enterprises: 1987 – 1997;
✓ Operação da planta: 1989; Lignol (out./2001): produção de
etanol;
✓ Rendimentos:
– Ácido acético: 75 – 85 kgs/tons. de polpa;
– Lignina: 300 – 330 kg secos/tons. de polpa;
– Furfural: 16 – 18 kg/ton. de polpa;
✓ Sujeito a elevação do preço do etanol;
✓ Utiliza mais energia que processo Kraft.
❖ UPM Kymmene Canada Lignol (antiga Repap Enterprises
Inc.), Canadá.
FRAUNHOFER CBP
❖ EtOH + H20;
❖ Leuna (Alemanha);
✓ Planta piloto (2013);
✓ Investimento de 45 M Euros;
✓ 1600 m2 de área experimental.
ORGANOCELL
Lonnberg et al. (1987); Aziz & Sarkanen (1989); Pappens (1990); Dahlmann & Schroeter (1990); Young (1992);
Stockburger (1993); Kinstrey (1993)
❖Características do Processo:
✓ Solventes: etanol + H2O;
✓Presença de antraquinona como catalisador;
✓ Custos altos relativos a energia consumida;
✓ Final dos anos 80 > Planta piloto em Kelheim (Alemanha),
fechando por problemas técnicos e comerciais (início anos 90).
Atual Kelheim Fibres GmbH.
ORGANOCELL
❖ Características do Processo:
✓ Kappa polpa marrom: ~63;
✓ Alvura: 50% ISO;
✓ Polpa de folhosas com propriedades semelhantes a Kraft;
✓ Dificuldade para emprego em coníferas (resinas e lignina);
❖ Processo MD ORGANOCELL
✓ Redução de um estágio > fibras mais resistentes;
Lonnberg et al. (1987); Black (1991); Stockburger (1993); Sundquist (2000); Leponiemi (2008)
IDE
❖ Impregnation-Depolymerization-Extraction (Pajulo et al.,1993);
❖ Características do Processo:
✓ Condições: etanol-água (40:60%), 160-180°C, 180-220 min.;
✓ Processo de impregnação: Na2CO3 ou NaOH;
✓ Uso de antraquinona como catalisador;
Pajulo et al. (1993); Hultholm et al. (1995); Lonnberg et al. (2001); Kazi (2018)
IDE
❖Características do Processo:
✓ Rendimento da polpa (usando trigo): > 50%; lignina residual
<2.5%.
✓ Aplicabilidade a diversas matérias-primas;
✓ Maior eficácia em plantas de cultura anual;
✓ Recuperação dos reagentes.
Pajulo et al. (1993); Hultholm et al. (1995); Lonnberg et al. (2001); Kazi (2018)
GLYCELL
❖ Leaf Resources (2015);
❖Características do Processo:
✓ Utiliza como reagente o glicerol;
✓ Matérias-primas: madeiras de folhosas, bagaços e não
madeira;
✓ “Baixas temperaturas” (sem relatos de faixas de temperaturas
publicados);
✓ Produtos: açúcares, lignina e glicerol refinado (80-95% pureza);
✓ Austrália
http://leafresources.com.au/
SOLVENTES ORGÂNICOS
PROCESSO SOLVENTE
TEMPERATURA
(°C)
DURAÇÃO
(min.)
CATALISADOR
ALCELL
Etanol +
Água
190 – 200 120 – 270 -
ORGANOCELL
Metanol +
Água
110 – 190 60 – 120 Antraquinona
IDE
Metanol + 
água
160 – 180 180 – 220
Carbonato de 
sódio / 
Hidróxido de 
sódio / 
Antraquinona
GLYCELL Glicerol - - -
PROCESSOS COM SOLVENTES 
ORGÂNICOS EM MEIOS ÁCIDOS
ACETOSOLV (ACS)
❖ Nimz & Casten (1984);
❖ Características do Processo:
✓ Condições: ácido acético (>80%), usando ácido mineral
(clorídrico ou sulfúrico) como catalisador; 110-150°C; 120-300
min.;
✓ Recuperação dos reagentes por destilação;
✓ Deslignificação acima de 80%;
Nimz et al. (1984); Nimz & Casten (1984, 1986); Davis et al. (1986); Nimz & Schoene (1993); Nimz et al. (1989);
Parajó et al. (1993); Benar et al. (1994); Vázquez et al. (1995, 1997); Ferrer et al. (2013)
ACETOSOLV (ACS)
❖ Características do Processo:
✓ Tentativas de não uso dos catalisadores aumentam
temperatura processo (170-190°C);
✓ Problemasdevido a corrosão causada pelo uso do catalisador
fecharam planta de testes no sudeste da Alemanha;
✓ Condensação da lignina na polpação ácida;
✓ Processo de branqueamento com maior consumo de químicos.
Nimz et al. (1984); Nimz & Casten (1984, 1986); Davis et al. (1986);Nimz & Schoene (1993); Nimz et al. (1989);
Parajó et al. (1993); Benar et al. (1994); Vázquez et al. (1995, 1997); Ferrer et al. (2013)
ACETOSOLV (ACS)
Espécie Kappa
Tração 
(Km)
Rasgo (cN) DPw
Fagus
(Kraft) 18 8.3 100 3.200
(Sulfite) 14 6.6 58 3.000
(ACS) 8 8.5 77 3.600
Populus 7.7 7.5 55 3.600
Betula 10.6 9.3 45 -
Aspen 5.7 7.8 45 -
Girassol 8.0 9.3 51 -
Elephant grass 11.4 8.0 43 -
Tabela 1. Propriedades técnicas de polpas não branqueadas (ACS) a 30°SR de folhosas e
gramíneas.
Nimz et al. (1989)
ACETOCELL
❖Variação do processo ACETOSOLV;
❖Características do Processo:
✓ Condições: ácido acético (80-90%), etanol, sem catalisador;
170 - 190°C, de 120 a 180 minutos; Alto gasto energético.
Abeto Pinus Elephant grass Eucalyptus
Kappa 20.6 13.2 11 19.2
Rendimento polpa (wt%) 48.2 48.1 46.8 52.7
Grupos acetis (wt%) 7.0 6.3 6.6 6.8
Lignina (wt%) 29.8 33.9 25.6 29.9
Hemiceluloses (wt%) 14.0 16.5 18.8 12.1
Propriedades de polpas Acetocell de matérias-prima distintas (185°C, 15 Mpa, 85%, Hac, 2h).
Sano et al. (1989); Shurky et al. (1992); Gottlieb et al. (1992); Neuman & Balser (1993); Parajó et al. (1993, 1995); Abad et al. (2003)
FORMACELL
❖ Variação do processo ACETOCELL;
❖Características do Processo:
✓ Condições: ácido fórmico (75%), ácido acético (10%) e água;
60-90 min.; 160 -190°C;
✓ O acido fórmico favorece a quebra das ligações alfa-éter da
lignina e os fragmentos são dissolvidos a alta temperatura;
Arnoldy (1989, 1992); Baeza et al. (1991); Nimz & Schone (1993); Zil’bergleit et al. (1994), Benar & Schuchardt
(1995); Saake et al. (1995,1998); Sundquist (2000); Lehnen et al. (2002); Kham et al. (2005); Leponiemi (2008)
MILOX PROCESS
❖ Milieu pure oxidative pulping
❖ Características do Processo:
✓ Condições: ácido peroxifórmico (80%) ou peracético; 110–125°C, 20-40
min.;
✓ Matérias-primas: bagaço de cana-de-açúcar, palhas, e madeiras;
✓ Peróxido de hidrogênio (4%) pode ser adicionado ao acido fórmico no licor
de cozimento;
Poppius et al. (1986); Sundquist (1986); Poppius et al. (1989); Sundquist et al. (1988); Laamanen et al. (1986, 1991); Poppius-Levlin et
al. (1991); Ede & Brunow (1989); Hortling et al. (1991); Sundquist & Poppius-Levlin (1998)
MILOX PROCESS
❖Características do Processo:
✓ Recuperação dos reagentes: possível, porém o ácido fórmico é
corrosível;
✓Alvura e kappa → birch: 47% 3,5 / pinus: 35%, 9,0.
Poppius et al. (1986); Sundquist (1986); Poppius et al. (1989); Sundquist et al. (1988); Laamanen et al. (1986, 1991); Poppius-Levlin et
al. (1991); Ede & Brunow (1989); Hortling et al. (1991); Sundquist & Poppius-Levlin (1998)
MILOX PROCESS
✓ Usado como pré-branqueamento em polpas kraft permitiu alvura ate 86%;
✓ Não necessitam de Cloro no branqueamento;
✓ Polpas Milox branqueadas são compatíveis as kraft comercialmente;
✓ Processo com menor custo, porém a reciclagem é inviável;
✓ Planta experimental Kemira Oy e Finnish Pulp and Paper Research Institute (1991);
❖ Localização: Chempolis Ltd. (Oulu, Finlândia).
Sundquist & Poppius-Levlin (1992, 1998); Palenius (1992); Puuronen et al. (1995); Obrocea & Cimpoesu (1998); Abad et al. (2000,
2001); Muurinen (2000); Dapía et al. (2000); Sundquist (2000); Da Silva et al. (1998); Hofman & Thonart (2006); Jahan et al. (2007);
Leponiemi (2008); Ligero (2008); Villaverde et al. (2010); González et al. (2010)
MILOX PROCESS
Propriedades de polpas não branqueadas Organosolv de Mischantus giganteus.
ACETOSOLV FORMOSOLV MILOX
Rendimento de Polpa (%) 55.2 48.7 55.0
Kappa 17.9 23.0 19.0
Viscosidade (cm3/g) 1005 1197 915
Alvura (%ISO) 33.6 30.6 40.8
Villaverde et al. (2010)
CIMV PROCESS
❖ Compagnie Industrielle de la Materière Végétale (1998);
❖ Variação do processo FORMACELL;
❖Características do Processo:
✓ Aplicado a palhas e bagaços;
✓ Ácidos orgânicos reciclados via evaporação;
✓ Condições: acido fórmico (50-60%), acido acético (20-30%) e
água (20%); 180-210 min.; 100-105°C;
Popa (2013); CIMV (2020)
CIMV PROCESS
❖Características do Processo:
✓ Rendimento polpa branqueada: 32%;
✓ Localização: Champagne-Ardenne (França)
– Biolignin; Polpa de celulose; C5 Sugar Syrup; Sílica.
Popa (2013); CIMV (2020)
Lignofibre (VTT)
❖Características do Processo:
✓ Condições: acido acético (80%), etanol (3.5%) a 130-150°C,
razão líquido/madeira 5:1 120 a 240 min.;
✓ Uso de ácido fosfônico (H3PO2), como catalisador na
deslignificação por acidólise via esterificação do ácido
fosfônico;
✓ Ácido fosfônico potencialmente protege reações de
condensação da lignina;
Lignofibre (VTT)
❖Características do Processo:
✓ Processo flexível para diferentes biomassas lignocelulósicas;
✓ Rendimento em polpa:
✓ Celulose: 65-86%;
✓ Hemicelulose: 8-16%;
✓ Lignina: 4-6%.
✓ Potencial de branqueamento;
✓ Localização: Espoo (Finlândia).
ESTER PULPING PROCESS
❖ Young & Baierl (1985) – Processo Organosolv;
❖Características do Processo:
✓ Condições: grupos éster para substituir acido acético na
deslignificação;
✓ Ésteres (metil, etil, propil e acetato de etil);
✓ Processo: água, acetato de etil; ácido acético (catalisador) e
lignina dissolvida e hidrolizada;
✓ Mais aplicada a palhas e bagaços.
Sawyer et al. (1985); Asiz (1987); Asiz & McDonough(1987); Young (1989, 1998); Jiménez et al., (1997)
ESTER PULPING PROCESS
✓ A polpa gerada não é branqueável, porém apresenta boas
propriedades mecânicas;
❖ Rendimentos:
✓Folhosas (46-55%; Kappa 11-20)
✓Coníferas (42-44%; Kappa 22-29)
❖ Grupos ésteres influenciam nos rendimentos:
✓ Acetato de propil e butil, rendimentos de 53% (2h a 170°C), kappa 5;
✓ Acetato de etil; ácido acético e agua: 58%, kappa 15.
Asiz (1987); Young (1989, 1998); Davis & Young (1991); Jiménez et al., 1997)
BATTELLE-GENEVA PROCESS
❖ Características do Processo:
✓ Condições: fenol (~40%) ; água; 100°C, 30-60 min.;
✓ Usa ácido clorídrico como catalisador;
✓ Eficiência para folhosas; para coníferas precisa de mais tempo
e gera menor rendimento em polpa;
Asiz (1987; 1989); Kent (1992); Wertz & Bédué (2013)
PROCESSOS ÁCIDOS
PROCESSO SOLVENTE
TEMPERATURA
(°C)
DURAÇÃO
(min.)
CATALISADOR
ACETOSOLV Ácido acético 110 – 150 120 – 300
Ácido clorídrico ou 
sulfúrico
ACETOCELL Ácido acético + Etanol 170 – 190 120 – 180 -
FORMACELL
Ácido fórmico + Ácido acético 
+ água
160 – 190 60 – 90 -
MILOX
Ácido peroxifórmico ou
peracético
110 - 125 25 – 40 -
CIMV
Ácido fórmico + ácido acético 
+ água
100 -105 180 – 210 -
LIGNOFIBRE Ácido acético + etanol 130 – 150 240 Ácido fosfônico
ESTER Ésteres 170 – 190 120 – 180 Ácido acético
BATTELLE-
GENEVA
Fenol + água 100 30 – 60 Ácido clorídrico
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	Slide 9: Steam Explosion = Explosão a Vapor
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	Slide 11: Efeitos da Explosão a Vapor
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17: ALCELL (Lignol) Process
	Slide 18
	Slide 19: ALCELL (Lignol) Process
	Slide 20: FRAUNHOFER CBP
	Slide 21: ORGANOCELL
	Slide 22: ORGANOCELL
	Slide 23: IDE
	Slide 24: IDE
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	Slide 26: SOLVENTES ORGÂNICOS
	Slide 27: PROCESSOS COM SOLVENTES ORGÂNICOS EM MEIOS ÁCIDOS
	Slide 28: ACETOSOLV (ACS)
	Slide 29: ACETOSOLV (ACS)
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	Slide 31: ACETOCELL
	Slide 32: FORMACELL
	Slide 33: MILOX PROCESS
	Slide 34: MILOX PROCESS
	Slide 35: MILOX PROCESS
	Slide 36: MILOX PROCESS
	Slide 37: CIMV PROCESS
	Slide 38: CIMV PROCESS
	Slide 39: Lignofibre (VTT)
	Slide 40: Lignofibre (VTT)
	Slide 41: ESTER PULPING PROCESS
	Slide 42: ESTER PULPING PROCESS
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