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Biorrefinaria e Produtos da Biomassa por Fernando José Borges Gomes fjbgomes.fg@gmail.com Aula 2: Composição anatômica e química das biomassas lignocelulósicas mailto:fjbgomes.fg@gmail.com 2 Matriz composta por celulose, hemiceluloses, lignina, extrativos, minerais, entre outros O que é madeira? 3 O que é madeira? 15- 30 % 30- 50 % 10- 25 % 3 Estrutura da parede celular Fibras Extrativos Lignina Celulose Hemiceluloses Tronco da madeira Fibras ESTRUTURA ANATÔMICA Cortex Floema Câmbio (Cámbiun) Alburno (Albura) Cerne (Duramen) Tecidos da madeira Cerne e alburno Conífera e folhosa 8 Fibra da Madeira Lúmen / Lume Parede Largura C o m p ri m e n to Diâmetro do Lume 9 Seção Transversal de Traqueídeo de Conífera S1, S2 e S3 - Camadas da parede secundária pr - Parede primária ml - Lamela média 10 Representação da Celulose na Parede da Fibra A - Seção transversal/longitudinal de várias fibras. B - Parte da camada S2 de uma fibra formada por macrofibrilas (conjunto de microfibrilas, em branco) com material não-celulósico interfibrilar (em preto). C - Parte de uma macrofibrila, formada por agregado de microfibrilas que, por sua vez, são formadas por agregados de moléculas de celulose. D - Seção transversal de uma microfibrila. E - Região de uma microfibrila onde as cadeias de celulose apresentam alto grau de ordem (região cristalina). F - Organização de cadeias de celulose em “unidades celulares”, mostrando a unidade básica que se repete, a unidade de celobiose. G - A unidade de celobiose: duas unidades de glucose conectadas por um átomo de oxigênio. Adaptado de Esau 11 Representação da Celulose na Parede da Fibra 12 Constituição da Parede da Fibra Camada Espessura, m Ângulo Fibrilar LM 0.2-1.0 ---- P 0.1-0.2 Ao acaso S1 0.2-0.3 50-70° S2 1-5 10-30° S3 0.1 50-90° W ---- ---- Antes da polpação 0:30 hs - kraft cooking 1:00 hs - kraft cooking Cozimento completo 1:30 hs Processo de Polpação Fibras e Vasos de Eucalyptus 15 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA Composição química da madeira 17 Madeira: Características Gerais ✓Muitos componentes químicos; ✓+ 5000 já identificados (4000 terpenos e terpenóides); ✓Comportamento químico não dedutível pela natureza individual dos seus componentes; ✓Constituída de macromoléculas de alto peso molecular; ✓Macromoléculas difíceis de serem isoladas sem alterações significativas. 18 Composição dos Componentes Principais • Celulose → constituída 100% de glicoses • Xilanas – Xiloses – Arabinoses – Galactose – Ramnoses – Grupos acetila – Grupos de Ácidos Urônicos • Mananas – Glicoses – Manoses – Grupos acetila • Ligninas – Guaiacila – Co-polímero Siringila-Guaiacila • Extrativos – Mais de 5000 compostos identificados • Inorgânicos – Mais de 50 elementos identificados 19 Composição química variável da madeira • Entre classes : coníferas x folhosas x gramíneas • Entre gêneros : Picea spp x Pinus spp; Eucalyptus x Acácia x Bétula • Dento do gênero: Eucalyptus grandis x Eucalyptus globulus • Dentro da Espécie – diferentes clones de E. grandis • Dentro da mesma árvore – base → topo – medula → casca – cerne → alburno – lenho primaveril → lenho outonal – Crescimentos anormais • madeira de compressão (coníferas) • madeira de tração (folhosas) • Dentro da mesma fibra : M+P x S • Variações do microclima, do solo e da idade também afetam a química da madeira – Clima tropical x clima temperado – Precipitação – Físico-química do solo – Adubação, etc. 20 Estrutura da celulose 6 5 4 3 2 1 N-2 O OO H, OH OHO H OH H C H 2 OH OH O H CHO OH O H H H H H OH OH C H 2OH O OH C H 2 OH H H H H H OH H O H H H H C H 2 OH OH OH C H 2 OH OH -O Grupo terminal não redutor Unidade central de celobiose Grupo terminal redutor 1 413 3 2 2 4 C H 2 OH H OH O O O H OH O O C H 2O H O C H 2 OH H OH O O O O 43 2 1 Haworth: Conformacional: instável O H HO H HO H OH O O O H OH H H CH2O H H O H O H OH O H H CH2O H O O H O H H OHH OH H CH2O H H H O H HO HO H OH O O O H OH H H CH2O H O O H OH O H H CH2 O H O O H O H H OHH OH H CH2O H H H2C O H O H HO HO H OH O O O H OHH H CH2O H O H O H OH O H H CH2O H O O H O H H OHH OH H CH2 O H H H2C O H HOCH2 Ligações de hidrogênio intramoleculares Ligações de hidrogênio intermoleculares 22 Estrutura da Fibrila de Celulose 23 Conteúdo de celulose em matérias primas lignocelulósicas Planta Celulose (%) Algodão 95-99 Bambu 40-50 Madeira 40-50 Casca de árvores 20-30 Cana-de-açúcar 40-45 Palha de arroz 30-40 Constituintes das Hemiceluloses 24 -L-fucose Ác.4-O-metil- Ác. -D-galacturônico Ác. -D- glicourônico D-glicourônico O OH OH CH3 OHOH O OH HHOH 2C O OH OH OH HO HO O OH OH COOH OH HOO OH OH COOH OHH3CO O OH OH OH CH3 HO O OH OH COOH OH HO -D-glicose -D-manose -D-galactose -D-xilose -L-arabinose -L-raminose O OH OH OH CH2OH HO O OH OH CH2OH OH HO O OH OH CH2OH OH HO OH H3CCHO grupo acetila Folhosas: Estrutura da O-Acetil-4-O- metilglicourono-xilana 25 _ Xylp _ 1 3 ( )2 Acetyl 7 4_ _ D Xylp_ _ 14_ _ D Xylp_ _ 1 4_ _ D Xylp_ _ 1 2 1 -D 4 _ O Me_ _ GlupAD_ _ O OAC OAC O O OH O O CO2H MeO OH OH O O OAC OH n O O O OH O OACO O OH O O OH OAC O OH OH O OAC HO OH O O OH OAC O O Estrutural: simbólica: Precursores da Lignina 27 Modelo Lignina - Folhosas 28 Modelo Lignina - Coníferas Modelo Lignina – Gramíneas Extrativos : Função ❖Material de reserva – ácidos graxos, gorduras, ceras, amido, açúcares, etc ❖Material de proteção – terpenos, polifenóis, etc ❖Hormônios vegetais – Terpenóides (sitosterol, betulinol, etc.) 30 Minerais da Madeira ❖Normalmente associados à compostos orgânicos onde tem função fisiológica: – Cálcio, magnésio, potássio, sódio, fósforo, silício, ferro, cobre e manganês na forma de carbonatos, cloretos, oxalatos, fosfatos e silicatos ❖Abundantes na casca; ❖Predominantemente localizados na M+P e em células do parênquima; ❖Indesejáveis para muitas aplicações. 31 Estrutura da parede 32 Componente Teor (%) Celulose 40 – 45 Hemicelulose 15 – 35 (folhosas) 20 – 30 (coníferas) Lignina 21 – 25 (folhosas) 25 – 35 (coníferas) Extrativos 3 – 8 Cinzas 0,4 – 0,5 Composição Química da Madeira 34 Análise da madeira total • Análise Somativa: – Extrativos + Holocelulose + lignina + cinzas = 100% – Extrativos + -celulose + hemiceluloses + lignina + cinzas = 100% – Extrativos + -celulose + xilanas + mananas + lignina + cinzas = 100% – Extrativos + cinzas + ligninas + componentes individuais da holocelulose (glicose, xilose, manose, galactose, arabinose, ácidos urônicos, acetilas, etc) = 100%