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Professora Jamile Fabbrin Gonçalves Disciplina Bioquímica Geral 1. A natureza polar da água; 2. Pontes de hidrogênio; 3. Propriedades características da água; 4. Solubilidade em água (moléculas hidrofílicas, hidrofóbicas e anfipáticas); 5. Osmose e movimentação de água através da célula; 6. pH e tampões biológicos; 7. Água como reagente; 8. Água metabólica. • A água é a substância mais abundante nos sistemas vivos, perfazendo 70% ou mais da massa da maioria dos organismos. • Quando os elétrons são compartilhados entre átomos em uma ligação química, eles não precisam ser compartilhados da mesma maneira. As ligações que compartilham elétrons de forma desigual são chamadas POLARES; • A tendência de um átomo em atrair elétrons para si em uma ligação química é chamada ELETRONEGATIVIDADE. A natureza polar da água • A diferença na eletronegatividade entre o O e o H origina uma carga parcial positiva e outra negativa -> dipolo. H2O • PONTE DE HIDROGÊNIO: atração eletrostática entre o átomo de O de uma molécula de água e o H de outra. • Existe um arranjo tetraédrico grosseiro -> o ângulo da ligação H-O-H é de 104,5° (tetraedro perfeito -> 109,5°). O arranjo geométrico das moléculas de água • GELO: O arranjo quase tetraédrico dos orbitais ao redor do átomo de oxigênio permite a cada molécula de água formar pontes de hidrogênio com até 4 outras moléculas de água vizinhas; REDE REGULAR!!! • ÁGUA LÍQUIDA: as moléculas estão desorganizadas e em contínuo movimento --- Cada molécula de água forma pontes de hidrogênio com outras 3,4 moléculas de água; • As pontes de hidrogênio são muito mais fracas que as ligações covalentes normais. •Mesmo essa quantia comparativamente pequena de energia é suficiente para afetar drasticamente as propriedades da água; • Os pontos de fusão e ebulição da água são consideravelmente MAIORES que o esperado para uma molécula deste tamanho.uma molécula deste tamanho. • As pontes de hidrogênio NÃO são exclusivas da água; • Elas se formam facilmente entre um átomo eletronegativo (o receptor de H, usualmente O ou N) e um átomo de H ligado covalentemente a outro átomo eletronegativo (o doador de H) na mesma molécula ou em outra. • Os átomos de H ligados de maneira covalente aos átomos de C NÃO participam de pontes de H, porque o C é apenas levemente mais eletronegativo que o H e portanto a ligação C-H é apenas levemente polar. • Explica o porquê do butanol possuir um ponto de fusão relativamente alto de 117°, enquanto o butano possui umenquanto o butano possui um ponto de fusão de apenas - 0,5°. • O butanol possui um grupo polar hidroxila e portanto pode formar pontes de hidrogênio intermoleculares!!! • As pontes de hidrogênio são mais fortes quando as moléculas por ela unidas estão orientadas de forma a maximizar a interação eletrostática; • Forte: Quando o átomo de hidrogênio e os dois átomos que o compartilham estão localizados em uma mesma linha reta. • As pontes de H são portanto altamente direcionadas e capazes de manter duas moléculas ou grupos ligados por pontes de H em um arranjo geométrico específico -> confere estruturas tridimensionais muito precisas nas moléculas de proteína e DNA . • Os compostos iônicos com cargas totais, como o cloreto de sódio (NaCl, Na+ e Cl-, em solução), e os compostos polares com cargas parciais como o etanol ou a acetona, tendem a se dissolver em água; Substâncias hidrofílicas Solubilidade em água hidrofílicas • A água dissolve NaCl hidratando e estabilizando Na+ e Cl-; • Substituição de pontes de H (soluto-soluto àààà soluto-água) • Quando NaCl se dissolve, os íons Na+ e Cl- deixam a estrutura do cristal e adquirem grande liberdade de movimentação; • A entropia aumenta à medida que as substâncias cristalinas se dissolvem!!! • Em situações nas quais a diferença de eletronegatividade é muito pequena, como na ligação C-H do metano (CH4), o compartilhamento de elétrons de ligação é praticamente igual, e a ligação é chamada APOLAR; • As interações entre moléculas apolares e moléculas de água são mais fracas que as interações dipolares; Substâncias hidrofóbicas Substâncias anfipáticas (hidrofílica + hidrofóbica) • Gases biologicamente importantes, como o CO2, O2 e N2, são transportados por algumas proteínas solúveis em água (hemoglobina e mioglobina). Solubilidade dos gases em água: (hemoglobina e mioglobina). • O CO2 forma o H2CO3 - em solução aquosa e é transportado tanto como íon HCO3 - ou ligado a hemoglobina. • NH3 e H2S, são polares e portanto, dissolvem facilmente em água. Compostos não-polares forçam alterações energeticamente desfavoráveis na estrutura da água: • Quando os compostos hidrofóbicos são adicionados à água produz-se uma diminuição na entropia; • As moléculas de água na vizinhança imediata de um soluto não-polar ficam restritas nas suas possibilidades de orientação à medidasuas possibilidades de orientação à medida que elas formam uma espécie de gaiola altamente ordenada em volta de cada molécula de soluto; • Quanto maior a área da superfície do soluto não-polar -> mais moléculas de água ordenadas -> maior diminuição na entropia!!! • As regiões não-polares das moléculas agregam-se para apresentar a menor área hidrofóbica ao solvente, e as • Quando um composto anfipático é misturado com a água, a região hidrofílica, polar, interage favoravelmente com o solvente e tende a se dissolver, mas a região hidrofóbica, não-polar, tende a evitar o contato com a água; apresentar a menor área hidrofóbica ao solvente, e as regiões polares são arranjadas para maximizar sua interação com o solvente; • Essas estruturas estáveis dos compostos anfipáticos em água são chamadas de MICELAS; • As forças que mantém as regiões não-polares das moléculas juntas são chamadas INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS; • Parte da força diretiva para ligar um substrato polar (reagente) a uma superfície polar complementar de uma enzima é o aumento da ENTROPIA à medida que a enzima desloca as moléculas de águadesloca as moléculas de água ordenadas do substrato. Muitas biomoléculas são anfipáticas • Ex.: proteínas, pigmentos, certas vitaminas, esteróis e fosfolipídios de membrana; • As estruturas não-polares dessas moléculas são estabilizadas por interações hidrofóbicas -> muito importantes para a manutenção estrutural da membrana plasmática. INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS!!! • Embora esses 4 tipos de interações sejam individualmente fracos em relação às ligações covalentes, o efeito cumulativo de muitas delas pode ser significante; As interações fracas são cruciais para a estrutura e função macromoleculares • Efeito cumulativo àààà a formação de cada ligação fraca contribui No caso das macromoléculas, a estrutura mais estável (nativa) é usualmente aquela na qual as possibilidades de formação de ligações fracas é máxima!!! de cada ligação fraca contribui para um decréscimo na energia livre do sistema; Osmose e movimentação de água através da célula • Solutos de todas as espécies alteram certas propriedades físicas da água: sua pressão de vapor, ponto de evaporação, ponto de fusão e pressão osmótica) -> propriedades coligativas; As moléculas de água tendem a se mover de uma região de maior concentração de água para uma de menor concentração!!! A concentração de água é menor nas soluções que na água pura!!! •OSMOSE: movimentação da água através de uma membrana semipermeável direcionada pelas diferenças nas pressões osmóticas, é um importante fator na vida da maioria das células; • A membrana plasmática é mais permeável à água que a maior partepermeável à água que a maior parte das outras moléculas pequenas, íons e macromoléculas; • Essa permeabilidade é devida parcialmente à simples difusão da água através da bicamada lipídica e parcialmente à canais protéicos na membrana que permitem a passagem seletiva de água -> aquaporinas! • Soluções de igual osmolaridade (ISOTÔNICAS) -> célula nem ganha e nem perde água; • Em solução HIPOTÔNICA (menor osmolaridadeque o citosol) -> célula GANHA água – célula incha à medida que a água entra; • Em solução HIPERTÔNICA (maior osmolaridade que o citosol) -> célula PERDE água – célula murcha à medida que a água sai; Vários mecanismos surgiram para prevenir esta catástrofe (lise celular): • Nos seus ambientes naturais, as células geralmente contêm MAIORES concentrações de biomoléculas e íons que o meio circundante, de tal forma que a pressão osmótica tende a direcionar água para DENTRO das células -> LISE CELULAR!!! Protistas -> vacúolo contrátil para retirada de água Plantas -> parede celular conferindo rigidez e força Animais -> plasma sanguineo e fluido intersticial são mantidos a uma osmolaridade próxima daquela do citosol!!! • O efeito da concentração do soluto nas propriedades coligativas da água é independente das propriedades químicas do soluto -> depende apenas do NÚMERO DE PARTÍCULAS DO SOLUTO (moléculas, íons) em uma certa quantidade de água; - ex.: um composto como o NaCl, que se dissocia em solução, possui duplo efeito na pressão osmótica que aquelena pressão osmótica que aquele produzido por igual número de mols de um soluto não dissociável como a glicose. • Pelo fato de o efeito dos solutos na osmolaridade depender do NÚMERO de partículas dissolvidas, e não da sua MASSA, as macromoléculas (proteínas, ácidos nucléicos, polissacarídeos) têm um efeito MUITO MENOR na osmolaridade de uma solução que uma igual massa dos seus componentes monoméricos. - ex.: 1 g de polissacarídeo composto de 1.000 unidades de glicose tem o mesmo efeito na osmolaridade que 1 mg de glicose. Um efeito do armazenamento (glicogênio ou amido) em vez de glicose ou outros açúcares simples é a prevenção de um enorme aumento na pressão osmótica dentro da célula de armazenamento!!! pH e tampões biológicos • Embora muitas das propriedades de solvente as água possam ser explicadas em termos de molécula de H2O não carregada, o pequeno grau de ionização da água em íons hidrogênio (H+) e íons hidróxido (OH-) deve também ser levado em consideração. pH Ácido LOGARÍTIMICA (10 x) pH Neutro pH Básico pH Ácido •pH = concentração hidrogeniônica (H+) total de todas as fontes na solução! • A pH afeta a estrutura e a atividade das macromoléculas biológicas. - ex.: a atividade catalítica das enzimas é fortemente dependente do pH! [H+] 10.000 maior • CURVA DE TITULAÇÃO: é uma representação do pH contra a quantidade de NaOH adicionada e revela o pka do ácido fraco. pka: constante de dissociação • Um doador de próton e seu correspondente receptor de próton perfazem um par conjugado ácido-base • A titulação é usada para determinar a quantidade de um ácido em uma solução; • Um volume medido de ácido é titulado com uma solução de uma base forte, usualmente NaOH (hidróxido de sódio), de concentração conhecida. Quanto maior a pKa, menor a tendência do ácido se dissociar, mais forte é o ácido O ponto mais importante sobre a curva de titulação de um ácido fraco é que ela mostra graficamente que um par ácido-base pode agir como um TAMPÃO! Tampões são sistemas aquosos que tendem a resistir às alterações no pH quando pequenas quantidades de ácido (H+) ou base (OH-) são adicionadas. Equação de Henderson-Hasselbach: descreve a curva de titulação de todos os ácidos fracos! Principais tampões biológicos 1) Tampão fosfato 2) Tampão bicarbonato • A constância do pH no organismo é alcançada principalmente pelos tampões biológicos!!! Atua no citoplasma de todas as células! Atua no plasma sanguíneo! A água não é apenas um solvente no qual ocorrem as reações químicas das células vivas, mas também é um participante direto dessas reações! Água como reagente Ex. reações de condensação e hidrólise Condensação Hidrólise Ex. reações de condensação e hidrólise • A água e o dióxido de carbono são os produtos finais da oxidação dos combustíveis como a glicose Água metabólica Essa água metabólica assim formada a partir de alimentos sólidos e combustíveis estocados é suficiente para permitir que certos animais em habitats muito secos possam sobreviver por longos períodos SEM TOMAR ÁGUAEx.: Camelos
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