CURVA BINODAL - FINALIZADO

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CURVA BINODAL
ANA C. P. P. C., CRISTIANE L. S., GABRIEL L. F., HENRIQUE L. G., ITALO R. O. S.,
LORENA R. M.
Universidade Federal do Maranhão, Departamento de Engenharia Química, Laboratório de
Engenharia Química IV
E-mail para contato: melo.lorena@discente.ufma.br
1. MATERIAIS E MÉTODOS
1.1. Materiais
Para a realização do experimento, foram necessários os seguintes materiais:
● 3 buretas;
● Água destilada;
● Ácido acético;
● Acetato de etila;
● 1 banho termostático;
● 2 bastões magnéticos;
● 2 células encamisadas;
● 1 sistema de agitação magnético sem aquecimento;
● 1 pêra de borracha de 3 vias;
1.2. Procedimento Experimental
O experimento foi realizado em duas etapas: primeiro utilizou-se uma célula de equilíbrio
rica em água e depois uma rica em acetato de etila, ambas com o banho termostático ajustado para
20 °C.
Para a célula rica em água, foi utilizado 100 mL de água destilada e aguardou o banho se
estabilizar em 20°C. Assim que a temperatura foi atingida e a célula posta em agitação,
adicionou-se o acetato de etila de pouco a pouco até que se observasse a segunda fase dentro da
célula. Essa fase possui uma forma de cone opaco no fim do vórtex formado pela agitação e ela
deveria persistir por 2 minutos. Assim, anotou-se a quantidade de acetato de etila adicionado e
depois foram adicionados aproximadamente 2 mL de ácido acético até que a mistura se
homogeneizasse. O experimento foi repetido até que se obtivesse 9 pontos.
Para a célula rica em acetato de etila, o procedimento foi semelhante. Adicionou-se 100
mL de acetato e esperou-se o banho se estabilizar em 20°C. Assim que a temperatura foi atingida e
a célula posta em agitação, foi adicionada a água destilada até que se observasse a segunda fase
dentro da célula que consiste em pequenas gotículas que se agrupam no fundo da célula, em torno
do bastão magnético. Assim, anotou-se a quantidade de água adicionada e depois foram
adicionados aproximadamente 2 mL de ácido acético até que a mistura se homogeneizasse. O
experimento foi repetido até que se obtivesse 9 pontos
2. PROCEDIMENTO DE CÁLCULO
Como os dados obtidos pelo experimento estavam em medida de volume, foi necessário
transformá-los para frações molares. Dessa forma, por meio da Equação (1) obteve-se o valor de
massa de cada componente utilizando a sua respectiva densidade.
𝑚
𝑖
= 𝑉
𝑖
ρ
𝑖
(1)
Com o valor de massa é possível chegar ao valor de número de mols de cada componente
utilizando a sua massa molar (MM), como é apresentado na Equação (2).
𝑛
𝑖
=
𝑚
𝑖
𝑀𝑀
𝑖
(2)
Dessa forma, obteve-se as frações molares com a Equação (3).
𝑥
𝑖
=
𝑛
𝑖
∑𝑛
𝑖
(3)
Com os valores de frações molares, atribuiu-se variáveis com número 1 à água, 2 ao ácido
acético e 3 ao acetato de etila.
Utilizou-se o software OriginPro 9 para construção do diagrama ternário. Para isso, foi
necessário construir a curva binodal a partir dos dados obtidos. Dessa forma, determinou-se as
coordenadas X e Y do diagrama por meio das Equações (4) e (5).
𝑋 =
𝑥
1
−𝑥
3
3
(4)
𝑌 = 𝑥
2
(5)
Com o diagrama XY, realizou-se o ajuste para uma curva polinomial de ordem 2. Essa
curva ofereceu novos dados paras as coordenadas X e Y que foram utilizados para determinar as
novas frações mássicas para o diagrama ternário. As frações foram obtidas com as Equações (6),
(7) e (8).
𝑥
1
= 12 (1 + 3𝑋 − 𝑌)
(6)
𝑥
2
= 𝑌
(7)
𝑥
3
= 1 − (𝑥
1
+ 𝑥
2
)
(8)
Esse mesmo procedimento de cálculo foi utilizado para tratar os dados da literatura dentro
do software Originpro 9.
Para obter valores de desvio entre os dados experimentais e os da literatura, utilizou-se a
Equação (9).
%∆𝑥
𝑖| | = 100𝑁 ∑
𝑥
𝑖𝑒𝑥𝑝
−𝑥
𝑖𝑟𝑒𝑓
|
|
|
|
|
|
𝑥
𝑖𝑒𝑥𝑝
(9)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Dados Experimentais
Para iniciar o tratamento experimental, utilizou-se as propriedades dos fluidos que estão
presentes na Tabela 1.
Tabela 1 – Propriedades da água, do ácido acético e do acetato de etila.
Componente (g/cm3)ρ MM (g/mol)
Água 0,998 18,015
Ácido Acético 1,049 60,052
Acetato de Etila 0,901 88,107
Fonte: Adaptado de Reid et al. (1988).
A partir da Tabela 1 e das Equações (1), (2) e (3), foi possível obter as frações molares da
fase rica em água e da fase rica em acetato que estão apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2 – Frações molares do Equilíbrio Líquido-Líquido.
Célula de Equilíbrio 1 Célula de Equilíbrio 2
x1 x2 x3 ∑x x1 x2 x3 ∑x
0,970 0,009 0,021 1 0,191 0,044 0,765 1
0,989 0,010 0,001 1 0,143 0,055 0,801 1
0,986 0,009 0,005 1 0,233 0,052 0,716 1
0,9925 0,0003 0,0071 1 0,128 0,086 0,786 1
0,984 0,010 0,006 1 0,280 0,067 0,653 1
0,992 0,004 0,004 1 0,183 0,047 0,769 1
0,966 0,029 0,004 1 0,212 0,048 0,740 1
0,980 0,012 0,008 1 0,135 0,009 0,857 1
0,986 0,008 0,007 1 0,146 0,036 0,818 1
Fonte: Autores (2023).
Com os dados de fração molar, determinou-se as coordenadas X e Y por meio das
Equações (4) e (5) para poder realizar o ajuste polinomial de 2ª ordem no OriginPro 9,
apresentado na Figura 1.
Figura 1 – Ajustem polinomial de ordem 2.
Fonte: Autores (2023).
Esse ajuste gerou novos valores para o diagrama XY que foram convertidos novamente em
frações mássicas através das Equações (6), (7) e (8). Dessa forma, obteve-se o diagrama ternário
das frações molares com a curva binodal para os dados experimentais que pode ser observado na
Figura 2.
Figura 2 – Diagrama Ternário experimental da mistura água + ácido acético + acetato de
etila.
Fonte: Autores (2023).
Percebe-se que os dados experimentais não foram suficientes para obter um ajuste
adequado, mesmo obtendo um R2 de 0,82512. Durante o experimento, houve vários momentos em
que não foi possível distinguir a aparição da segunda fase na célula que estava rica em água, e já
na segunda célula era mais fácil; entretanto, ainda sim houve dificuldades. Dessa forma, essa é a
principal fonte dos erros experimentais. Além disso, o cheiro do ácido acético estava muito forte e,
principalmente para quem ficou observando as mudanças de fase de perto, causou dores de cabeça
durante o experimento, o que afetou a percepção. Seria prudente deixar como recomendação a
utilização de máscaras de proteção facial para realizar a prática.
Segundo Sørensen et al. (1979), curvas binodais como a apresentada na Figura 1
representam diagramas ternários do tipo 1, que mostram imiscibilidade, onde a mistura Água +
Acetato de etila e a mistura de Acetato de Etila + Ácido Acético são completamente miscíveis.
Outrossim, a partir do formato do diagrama, é possível afirmar que a água representa o diluente, o
acetato de etila o solvente e o ácido acético o soluto.
M. Trofimova et al. (2020) estudaram o comportamento do equilíbrio líquido-líquido do
sistema água - ácido acético - acetato de etila nas temperaturas 323.15 K (50°C) e 333.15 K
(60°C), e seus resultados podem ser visualizados na Figura 3.
Figura 3 – Diagrama Ternário experimental da mistura água + ácido acético + acetato de
etila em 50ºC e 60°C. ◼: pontos pertencentes a curva de solubilidade; △-△: tie lines;〇: pontos
críticos (em frações molares).
Fonte: M. Trofimova et al. (2020)
A solubilidade do sistema é proporcional à sua temperatura; à medida que ocorre um
acréscimo em sua temperatura, temos um aumento na agitação das moléculas presentes na mistura
que causa um acréscimo na solubilidade, reduzindo a região heterogênea do diagrama ternário.
(LOBO, 2006; TROFIMOVA, TOIKKA & TOIKKA, 2012; TROFIMOVA et al., 2020).
3.2. Equilíbrio Líquido-Líquido de Sørensen e Arlt, 1980
Na Figura 2, pode-se observar que há uma distribuição mais acentuada de pontos na fase
rica em acetato no diagrama, enquanto os pontos da fase rica em água se encontram bem
aproximados. Isso indica que a fase rica em acetato apenas satura com maiores concentrações dos
outros componentes (OLIVEIRA et al., 2011). A comparação entre o diagrama ternário obtido
experimentalmente com o obtido por Sørensen e Arlt (1980) está apresentado na Figura 5.
Figura 5 – Diagrama Ternário experimental da mistura água + ácido acético + acetatode
etila, comparação dos dados experimentais com literatura.
Fonte: Autores (2023).
Além disso, para realizar uma análise quantitativa das diferenças, realizou-se o cálculo do
desvio a partir da Equação (9). Os resultados podem ser observados na Tabela 3.
Tabela 2 – Desvios das frações molares.
Componente Desvio (%)
Água 20
Ácido Acético 203
Acetato de etila 381
Fonte: Autores (2023).
Observa-se discrepâncias consideráveis entre os diagramas, que são comprovadas com os
desvios obtidos, especialmente em relação à composição do ácido acético e acetato de etila, cujo
desvios foram 203% e 381%, respectivamente. Essas diferenças, certamente, estão atreladas a
possíveis erros experimentais advindos, especialmente, da dificuldade de garantir que o volume
adicionado dos componentes fosse o suficiente para a formação da segunda fase e/ou a
homogeneização da mistura.
3.3. Questão Proposta
Para a resolução do problema proposto é necessário um passo a passo que consiste
primeiro em:
● Calcular a quantidade de água e acetato de etila na mistura inicial:
● A mistura inicial tem um volume de 100 mL e é composta por 50% de água e 50% de
acetato de etila.
● Portanto, 50 mL de água e 50 mL de acetato de etila estão na mistura inicial.
● Determinar a diferença entre as composições desejada e inicial:
● A composição desejada é de 10% de água e 90% de acetato, isso porque, nessa
composição, a mistura já se encontra fora da zona heterogênea.
● A diferença entre as composições é de 40% de água (50% - 10%) e 40% de acetato
(90% - 50%).
● Calcular a quantidade de ácido acético necessário:
● A quantidade de ácido acético necessário será determinada proporcionalmente à
diferença entre as composições de água e acetato.
● Como a diferença é de 40% tanto para a água quanto para o acetato, pode-se assumir
que a quantidade de ácido necessária também será de 40%.
● Converter a quantidade de ácido acético para volume:
● Para isso, adota-se a densidade do ácido, que é de 1,05 g/mL, para converter a
quantidade em volume.
● Supondo que a relação entre massa e volume seja aproximadamente 1 g/mL, a
quantidade de ácido acético necessária será de 40 mL (40% de 100 mL).
Dessa forma, é necessário adicionar 40 mL de ácido acético, considerando sua densidade
de 1,05 g/mL, para transformar a mistura inicial de 50% de água e 50% de acetato de etila em uma
mistura homogênea com uma composição de 10% de água e 90% de acetato de etila. É válido
mencionar que ambas as curvas binodais partem da mesma composição inicial de mistura e
também podem ser percebidos sistemas de mistura homogênea para a composição desejada de
10% de água e 90% de acetato de etila tanto para os dados fornecidos pela literatura quanto para
os experimentais.
4. CONCLUSÃO
Infere-se, portanto, que os erros experimentais para reconhecer as fases da mistura
influenciaram negativamente no cálculo dos dados. Entretanto, foi possível obter uma curva
binodal que se assemelha ao formato obtido por Sørensen e Arlt (1980) e, a partir dela, concluiu-se
que é um diagrama ternário do tipo 1 e que a água representa o diluente, o acetato de etila o
solvente e o ácido acético o soluto. Além disso, observando diagramas da mesma mistura em
temperaturas diferentes, percebe-se que a solubilidade é diretamente proporcional ao aumento da
temperatura, devido à agitação das moléculas.
Da mesma maneira, a partir dos dados de Sørensen e Arlt (1980), observou-se o quanto os
dados experimentais estão distantes do deles, haja vista que a curva obtida na prática está abaixo
da literatura, além dos desvios da composição do ácido acético e acetato de etila serem de 203% e
381%, respectivamente. Assim, os dados coletados, por serem distantes da literatura, não
demonstram confiabilidade para os resultados que foram alcançados.
5. REFERÊNCIAS
SØRENSEN, J.M.; ARLT, W., 1980. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection.
DECHEMA, Chemistry Data Series, V, partes 2 e 3, Frankfurt.
SØRENSEN, J.M.; MAGNUSSEN, T.; RASMUSSEN, P.; FREDENSLUND, Aa.; 1979a,
Liquid-Liquid Equilibrium Data: Their Retrieval, Correlation and Prediction. Part I.
Retrieval. Fluid Phase Equilibria, 2, 279-308.
TROFIMOVA, Maya et al. Liquid-liquid equilibrium of acetic acid–ethanol–ethyl
acetate–water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15
K. Fluid Phase Equilibria, v. 503, p. 112321, 2020.
TREYBAL, R. E. Extraccion en Fase Liquida. México: McGraw-Hill,1968.
JORGE I. C. F. A. Equilíbrio de Fases do Sistema Ternário Biodiesel de
Mamonaetanol- Glicerina Utilizando a Viscosidade como Parâmetro para a
Determinação da Composição das Fases. Dissertação, Mestrado em Engenharia Química,
Universidade Federal De Alagoas, Maceió, 2011.
OLIVEIRA, F.H.A.; GUSMÃO, S.G.; DE SOUZA, I.T.C.; DE CARVALHO, P.F.O.
Linhas de Amarração e Curva Binodal. Laboratório de Engenharia Química III –
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). 2011.