Espectrometria de Absorção Atômica

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INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
ESPECTROANALÍTICOS 
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Energia 
térmica ou elétrica
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285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação 
que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Espectrometria de Absorção Atômica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação 
que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Espectrometria de Absorção Atômica
h
I0
I
A = bc
h
Energia 
térmica ou elétrica
Espectrometria de Absorção Atômica
Moléculas 
gasosasátomosÍons
Aerossol
Sólido/Gás
Spray
Líquido/Gás
Solução
 Problema
moléculas 
excitados
átomos 
excitados
íons 
excitados
nebulização Dessolvatação
dissociaçãoionização
volatilização
X
X X
É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem 
mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a 
técnica de Absorção Atômica funciona.
Considerações
EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para 
análise de metais.
• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já 
apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
• A atomização pode ser realizada na chama ou em um 
vaporizador eletrotérmico.
• Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem 
radiação característica a cada uma de suas transições.
• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do 
mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE 
CÁTODO OCO.
Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização em 
chama
O queimador é laminar com 
grande caminho óptico
Espectrometria de Absorção Atômica
Queimador
Nebulizador
Espectrometria de Absorção Atômica
•Amostra é inserida em 
um tubo de grafite, 
aquecido eletricamente
• Maior tempo de 
residência do vapor 
atômico
• Maior sensibilidade
• Pequenos volumes de 
amostra
• Amostras sólidas
Forno de grafite
Vaporizador eletrotérmico
Espectrometria de Absorção Atômica
Vaporizador eletrotérmico
Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC) 
 Eliminação do solvente
• Calcinação (200-800 oC)
 Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)
 Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
T
e
m
pe
ra
tu
ra
Sistema para geração de hidretos e atomização
Espectrometria de Absorção Atômica
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
3BH4
- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3
- 
Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de
cátodo oco
I0 I
X
Emissão versus absorção na chama
Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo 
feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários 
metais (multielementar) .
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 
a 5 torr).
Espectrometria de Absorção Atômica
Cátodo
Janela de quartzo 
ou pyrex
Ânodo
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
Espectrometria de Absorção Atômica
Substrato presente em alguns 
modelos de LCO para absorver 
gases residuais contaminantes
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o 
ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons 
positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo 
uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com 
energia suficiente para remover átomos do metal da 
superfície do cátodo (sputtering).
Espectrometria de Absorção Atômica
Mo
Ar+
Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são 
excitados por colisões com íons (Ar ou Ne) de alta energia e, 
então, emitem fótons quando retornam ao estado 
fundamental.
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a 
absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama 
ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou 
forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, 
tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos 
excitados no processo de atomização.
Espectrometria de Absorção Atômica
M*
Mo
Mo
Ar+
h
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal, 
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir 
a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, 
principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. 
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
• Átomos excitados pela chama 
emitem o mesmo  resultando em 
uma absorbância menor que a real. 
• A modulação permite descontar o 
sinal correspondente à emissão.
IE + IT IE
Sinal AA
Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte Atomizador Monocromador 
Detector 
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Aplicações
Espectrometria de Absorção Atômica
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... 
Interferências
• Espectral:
• Interferência de raias de outros elementos é 
facilmente eliminada → Escolha de outro .
• Química:
• Reações químicas que causam diminuição da 
concentração do analito → T ou adição de reagentes.
• Ionização:
• A ionização diminui o nº de átomos neutros. → T.
• Matriz:
• A presença de substâncias que modificam a viscosidade 
e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao 
nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.
Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
O modulador rotatório 
(chopper) alterna a incidência 
da raia proveniente da LCO 
com a radiação contínua (larga) 
proveniente da lâmpda de D2.
A correção somente é aplicável 
de 190 a 350 nm.
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
Espectrometria de Absorção Atômica
Absorção do fundo
Absorção do fundo
+
Absorção do analito
Sinal referente à AA
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
Comparação entre os métodos de análise:
Espectrometria Atômica
Absorção 
em chama
Absorção em 
forno
Emissão em 
plasma
Plasma - EM
LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4
FLT 102 102 105 108
Precisão
Tempo curto (5 – 10 min)
Tempo longo (horas)
0,1 – 1%
1 – 10%
0,5 – 5%
1 – 10%
0,1 – 2%
1 – 5%
0,5 – 2%
< 5%
Interferências
Espectral
Química
 Massa
Muito poucas
Muitas
--
Muito poucas
Muitíssimas
--
Muitas
Muito poucas
--
Poucas
Algumas
Muitas
Tempo por amostra 10 – 15 s
p/ elemento
3 – 4 min
p/ elemento
6 – 60 
elementos/min
2 – 5 min
todos elementos
Volume por amostra Grande Muito pequeno Médio Médio
Custo relativo de aquisição 1 2 4 – 9 10 – 15
• Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 50.000,00
• Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um 
mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama
Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.
Agradecimentos ao Prof. Valmir F. Juliano
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