Mecanismos gerais em Química Orgânica- guia prático para estudantes de farmácia

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ISBN 978-65-88024-03-4 
 
© 2020, direitos dessa obra pelos autores. Obra disponibilizada gratuitamente. 
 
Cite essa obra como: 
BRANCO, C. H. L. G. T.; GUILHON-SIMPLICIO, F.; MESQUITA, L. S. B. 
Mecanismos gerais em Química Orgânica: guia prático para estudantes de 
Farmácia. 1 ed. Manaus: BK Editora, 2020. 173p. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prefácio 
 
Este guia foi idealizado durante os primeiros períodos do curso de 
Farmácia da Universidade Federal do Amazonas (UFAM), onde o estudante se 
depara com um extenso conteúdo em Química Orgânica. Para muitos, uma 
surpresa, visto que se trata de um curso da área da saúde. Contudo, passado o 
susto inicial, percebe-se a cada dia como a Química Orgânica é importante e 
fundamental para a formação do Farmacêutico. 
Com o tempo e as dificuldades vivenciadas, a ideia e a vontade de 
produzir um material para tornar essa fase do curso mais amena foi se 
consolidando. Com o apoio das professoras Fernanda Guilhon Simplicio e 
Lenise Socorro Benarrós de Mesquita, a ideia se converteu em projeto, que 
obteve a chancela da Pró-Reitoria de Extensão da UFAM, por meio do Programa 
Institucional de Bolsas de Extensão (PIBEX). Portanto, esta é uma obra 
construída, com todo carinho e empenho, de estudante para estudante! 
Em geral, para o estudo da Química Orgânica você precisa utilizar vários 
livros, muitas vezes com mais de um (gigantesco) volume, entre outros artifícios 
didáticos. O objetivo deste Guia é oferecer um material de apoio para consulta 
rápida dos mecanismos de reações orgânicas, os quais são demonstrados em 
etapas, comentando suas particularidades, para que o estudante possa 
memorizar e compreender o objetivo de cada processo reacional. 
Com este guia, através do sumário ou na busca rápida do próprio leitor de 
PDF, é possível encontrar rapidamente a reação desejada, com suas etapas e 
particularidades detalhadas. Muitas vezes você poderá encontrá-la em mais de 
um capítulo, pois seus constituintes podem ser o produto para um capítulo e o 
reagente em outro, visto que na Química os conteúdos são interligados um ao 
outro. 
Este guia prático traz ainda uma lista de símbolos e termos e 
abreviaturas comumente utilizados na descrição de reações orgânicas, cujos 
significados muitas vezes não são mencionados nos livros didáticos. Adiante, 
possui o “esquema de reações” que mostra os principais tipos de reações 
químicas, para que o leitor observe as principais diferenças entre elas. Outro 
diferencial deste guia é trazer não somente as etapas das reações, mas a ordem 
entre elas, do ponto de vista didático 
A ideia de um livro gratuito e disponível em versão digital está atrelada 
à premissa de que o conhecimento deve ser universal. Portanto, ofereço esta 
obra a todos aqueles que gostam ou precisam estudar Química Orgânica. Sendo 
esta a primeira versão, todos os leitores são convidados a contribuir com 
sugestões, correções e críticas construtivas para que as próximas edições sejam 
cada vez melhores! 
 
Carlos Henrique Lamego Guimarães Thomaz Branco 
 
 
Agradecimentos 
 
À Deus por me conceder bênçãos na minha vida, minha mãe, vó e toda minha 
família, namorada, e aos amigos e colegas que me motivaram a construir esse 
livro. 
 
Agradeço as minhas orientadoras, Profª. Drª Fernanda Guilhon Simplicio e Profª. 
Drª Lenise Socorro Benarrós de Mesquita, por me proporcionarem essa 
oportunidade e de sempre me ajudarem ao longo dessa caminhada, 
 
À Universidade Federal do Amazonas, pela aprovação e amparo desse projeto 
de extensão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Deus dá as batalhas mais difíceis aos seus melhores soldados”. 
Papa Francisco 
 
 
 
Lista de Símbolos 
 
Reação Geral
 
Representa a reação de forma resumida, representando 
todos os reagentes e produtos formados. Também pode ser 
denominada de reação global. 
Mecanismo
 
Representa a reação de forma detalhada, com os 
processos e etapas de reação, com os produtos 
intermediários até a formação do produto. 
Esquema Geral
 
Representa uma reação com etapas simplificadas, não 
sendo necessária a separação entre a “reação geral” e 
“mecanismo”. São encontradas em etapas simples de 
reações químicas. 
 
 
+
 
Parcialmente positivo. O átomo que apresenta essa 
simbologia sugere que este possui tendência em ceder 
elétrons na próxima etapa de reação. Entre dois ligantes, o 
que possui menor eletronegatividade. 
_
 
 
Parcialmente negativo. O átomo que apresenta essa 
simbologia sugere que este possui tendência em adquirir 
elétrons na próxima etapa de reação. Entre dois ligantes, o 
que possui maior eletronegatividade. 
Nu (Nucleófilo) Átomo que apresenta pares de elétrons livres para realizar 
ataques no núcleo de outro átomo (aceptor), produzindo 
uma nova ligação química. Também este pode conter 
ligação dupla ou tripa (π- pi). São considerados base de 
Lewis. 
E (Eletrófilo) Átomo que apresenta carência (falta) de elétrons, aceptor 
de elétrons em um ataque realizado por um nucleófilo. São 
considerados ácidos de Lewis. 
B (Base) Caráter nucleofílico, são capazes de formarem ligações 
químicas, podem representar o meio reacional interativo 
com os reagentes. 
X Representante dos halogênios (família 7A da tabela 
periódica). 
Grupo 
abandonador 
(A) 
Representa um grupo de saída da molécula principal, no 
qual possui característica aceptora de elétrons por 
geralmente possuir maior eletronegatividade que outros 
ligantes. 
e- Representativo de elétron. 
R, R1, R2, Rn... 
ou R1, R2, Rn... 
Representa os radicais da molécula principal, geralmente 
de qualquer cadeia carbônica. 
 Representativo dos pares de e- de um nucleófilo. 
 Representativo de um e- presente no átomo. 
 
 
Δ Representativo de aquecimento/calor submetido a um 
processo reacional. 
Hv Representativo de luz, onda de luz propagada em reações 
radicalares. 
ºC Representativo da temperatura em graus Celsius. 
 Seta indicadora do sentido reacional, de reagente para 
produto. 
 Seta indicadora de reação reversível, de reagente para 
produto e produto para reagente 
 Seta indicadora de ressonância. Rearranjo de ligações 
intramoleculares. 
Δ
H
+
 
Indicam sobre os componentes da reação, podem estar 
abaixo ou em cima conforme demonstrado. A ordem de 
prioridade segue de cima para baixo da seta de sentido 
reacional. 
Δ
H
+
 
Indicam os componentes reacionais de acordo com o 
sentido da reação. Presentes ao oposto do principal sentido 
indicam a reversibilidade quando submetido a esse 
componente. 
2
 
Seta indicadora do sentido da reação. Os números 
adjacentes as setas representam a ordem das etapas. 
- H+
 
Representam átomos ou compostos que se desagregaram 
da molécula principal (subprodutos). 
[ ] 
Representativo da etapa contendo intermediários 
reacionais. 
 
 
 
Sumário 
 
1. Esquema de reações ......................................................................................................... 16 
1.1. Reações de substituição ............................................................................................... 16 
1.2. Reações de adição. ........................................................................................................ 17 
1.3. Reações de eliminação. ................................................................................................. 18 
2. Alcanos ................................................................................................................................... 19 
2.1. Síntese de alcanos ......................................................................................................... 19 
2.1.a. Por hidrogenação (redução catalítica) ..................................................................C
CH3
H
Br
+ OH
–
K
+3
2
1
C C
CH3
+ OH2
- KBr
Mecanismo
C C
CH3
H
Br
KOH
CH
3
CH
2
OH
C C
CH3
+ K
+
Br
–
+ OH2
Reação Geral
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
42 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.15.d. Por desidratação de álcoois primários, secundários ou terciários, com 
formação de alquenos e éteres (simétricos ou não): 
 
Reação Geral
Mecanismo
R CH
CH
OH
R"
R'
H HSO4
+ _
R CH
CH
OH2
R"
R'
+
_
R CH
C
R"
R'
OH2
S OHOH
O
O
+
OHR'''
R CH
CH
O
+
R"
R'
R'''
H
HSO4
_
+ R CH
CH
O
R"
R'
R'''
R CH
CH
OH
R"
R'
Ácido Forte
R'''OH
R CH
C
R"
R'
R CH
CH
O
R"
R'
R'''
+
Maior rendimento Menor rendimento
O produto dependerá do 
reagente seguinte na 
interação com a 
molécula, influenciando 
no rendimento da reação
ou HSO4
_
 
3.15.e. Por desidratação de éteres terciários: 
 
C
R
1
CH
OR
2
R
R
4
R
3
Reação Geral
Ácido Forte
Δ R C
R
1
C R
4
R
3
+ R
2
OH C
R
1
CH
XR
R
4
R
3
+
Subproduto Haloalcano 
parcialmente produzido
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
43 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C
R
1
CH
OR
2
R
R
4
R
3
H Cl
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
+
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
+
Cl
–
R C
R
1
C R
4
R
3
+
R
2
OH
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
Cl
–
C
R
1
C
ClR
R
4
R
3 H
+ HCl
+
 
 
3.15.f. Por pirólise de ésteres: 
R O
R
1
O
240 - 300°C
R O
OH
+
Mecanismo
R O
O
R
1
H
Δ
Lento
R O
OH
R
1
+
R
1
Reação Geral
 
 
3.15.g. Por eliminação de Cope: 
Perácido
Δ
C CR
1
H
R
2
N
R
3
R
4
R R
C C
R
2
R
1
R
4
R
3
C CR
1
H
R
2
N
R
3
R
4
O R
R
_
+
OH NR2 +
 
Produção de um N,N-dialquil hidroxilaminas a partir de perácidos como 
oxidante, com formação de alquenos pela indução térmica submetida na reação. 
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
44 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.15.h. Por eliminação de Hofmann: 
 
R
R
1
R
2
NH2
Reação Geral
R
R
1
R
2
1º 3CH3I
2º. Ag
2
O, Δ
Meio aquoso
 
Mecanismo
R
R
1
R
2
NH2
CH3 I+
R
R
1
R
2
N
+ CH3
H
H
1º mol
I
_
2 CH
3
I
Repete-se mais
duas vezes
R
R
1
R
2
N
+ CH3
CH3
CH3
H
I
_
OH R
R
1
R
2
N CH3
CH3
CH3
+
_
+ 2AgI
Ag
2
O
- 2H
2
O
- HI
 
 
3.15.i. Por adição de ilídeos, onde, geralmente, é utilizado a trifenilfosfina, um 
ilídeo, para formar um alqueno: 
 
Bz = anel aromático
 
( )
C O
R
R1
CH2=P(Bz)3
C CH2
R
R1
+ O P(Bz)3
C O
R
R1
CH2 P
Bz
Bz
Bz
C
P
O
CH2
Bz
Bz
Bz
R
R1 1
2
3 C CH2
R
R1
+
O P(Bz)3
Reação Geral
Mecanismo
 
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
45 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.15.j. Por hidrogenação radicalar de alcinos: 
 
C CR R
1
Reação Geral
Mecanismo
Na
NH
3
C C
R
H R
1
H
C CR R
1 Na
C C
R
R
1
_
+ N H
H
H
- NaNH2
C C
R
R
1
H
Na
C C
R
R
1
H
- NaNH
2
NH
3
C C
R
H R
1
H
 
 
 
Alquinos (Alcinos) 
46 
ISBN 978-65-88024-03-4 
4. Alquinos (Alcinos) 
 
4.1. Síntese de alquinos. 
 
4.1.a. Por eliminação de haletos em dihaloalcanos: 
 
Reação Geral
C C
H
R R
1
H X
2
CH2Cl2
C
H
R
X
C
X
R
1
H
2 KOH/ etanol
ou
1. NaNH
2
, NH
3
2. H2O
C CR R
1
Mecanismo
C C
H
R R
1
H
Cl Cl+ C C
H
Cl
+
R
1
H
R
Cl
–
C C
H
Cl
H
Cl
R
R
1
Parte inferior protegida do ataque
Trans
 
 
+ 
_
CH2Cl2
B
_
B = qualquer uma das 
bases pertencentes a 
segunda etapa
C C
R
Cl R
1
H
Cl
–
ou B
_
C CR R
1 + 2HB + Cl
- 
ou HB + HCl
 
 
4.1.b. Produção de alcinos por alquilação de acetileno: 
C CR R
1
Reação Geral
Mecanismo
1. NaNH2
2. RX
C CH H C CR H
1. NaNH2
2. R1X
C CH H NH2
_
Na
+
O comportamento dos alcinos é de fraca acidez, pelo qual 
proporciona a formação de um íon carbânion na dissociação 
com uma base fraca, mas com um deslocamento de 
equilíbrio da reação para a esquerda, demonstrando a baixa 
estabilidade de sua forma ionizada. Como mostra o 
exemplo, o íon acetileto é formado pela reação com uma 
base.
- NH
3
C C
–
H Na
+
R Cl+
 
 
+ 
_
C CH R
- NaCl
NH2
_
C C R
_
Na
+
- NH3
R
1
Cl
C CR R
1
- NaCl
 
4.2. Reações de alcinos. 
 
Alquinos (Alcinos) 
47 
ISBN 978-65-88024-03-4 
4.2.1. Hidrogenação (redução catalítica) com formação de alcanos e alquenos 
(reação de Lindlar): 
C CH H C C
HH
H
H
H
H
H2
Pd/C ou
Pt ou Ni
+ H2
catalisador 
de Lindlar
HH Adição CIS
 
 
4.2.2. Hidrogenação radicalar com formação de alquenos: 
C CR R
1
Reação Geral
Mecanismo
Na
NH
3
C C
R
H R
1
H
C CR R
1 Na
C C
R
R
1
_
+ N H
H
H
- NaNH2
C C
R
R
1
H
Na
C C
R
R
1
H
- NaNH
2
NH
3
C C
R
H R
1
H
 
 
4.2.3. Hidroboração – Oxidação de alquinos: 
Reação Geral
C CR R
1 BH
3
H
2
O
2
 , OH
–
C C
R
1
OHH
R
CCH2
R
1
O
R
Enol Aldeído
C CR R
1
Mecanismo
B
H
H
H
H
2
O
2
 , OH
–
C C
R
1
BH2H
R
Repetimos mais 
duas vezes o 
mesmo processo
H
2
O
2
 
OH
–
Se R1 = C Cetona
Se R1 = H Aldeído
+ 2 RC=CR1
 
Alquinos (Alcinos) 
48 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C C
R
1
B(CR
1
=CHR) 2H
R
OOH
_
OH2
C C
R
1
OH
R
H
H
+
C C
R
1
O
+
H
R
HH
OH
–
OH
–
CRCH2
R
1
O
 
 
4.2.4. Adição de hidrácidos (hidrohalogenação). 
 
4.2.4.a. Radicalar utilizando peróxido – Regra anti-Markovnikov: 
Mecanismo
Reação Geral
R
1
O OR
1
Δ
ou hV
2 R1O
R
1
O H Cl
Δ
R1OH + Cl
Cl C CR H C C
R
H
Cl
Δ
+ H Cl
Δ
C CR H C
X
H
R
C
H
X
HC C
X
HH
R
HX
R1OOR1
HX
R1OOR1
 
C C
R
H
Cl
H
Cl
C
R
H
Cl
C
H
Cl
H Cl
Cl_
C
R
H
Cl
C
H
Cl
H
 
 
4.2.4.b. Halossubstituição com formação de alquenos pela regra de 
Markovnikov: 
Reação Geral
C CR H
Excesso HX
C
X
X
R
C
H
H
H
HX
C C
H
HX
R
 
Alquinos (Alcinos) 
49 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C CR H
H Cl
C
+
C
H
H
R
Carbocátion intermediário
Cl
–
C C
H
H
R
Cl
H Cl
C
+
Cl
R
C
H
H
H
Cl
–
CCl
R
C
H
H
H
Cl
 
 
4.2.4.c. Hidratação para produção de aldeídos e cetonas: 
 
C CR R
1
H
2
SO
4
meio ácido
+ OH2
C C
OH
R
1
H
R
Enol
C C
O
R
1
H
R
H
C CR R
1 HSO
4
_
H
+
O H
H
H
2
SO
4
C C
O
R
1
H
R H
O
+
H
H
Hmeio ácido
C C
O
+
R
1
H
R
H
H
C C
O
+
R
1
H
R
H
H OH2
C C
O
R
1
H
R
H
Enol
Reação Geral
Mecanismo
Se R1 = C Cetona
Se R1 = H Aldeído
 
 
4.2.5. Halogenação para produção de dihaloalcanos: 
 
Esquema Geral
C CR H
X X
 
 
+ 
_
C CR H
X
+
X
_
C C
X
X
H
R
X X
 
 
+ 
_
C
X
R
C
X
H
X
+
X
_
C C
X
R
X
H
XX
Trans
 
 
Alquinos (Alcinos) 
50 
ISBN 978-65-88024-03-4 
4.2.6. Oximercuriação com produção de aldeídos ou cetonas: 
 
Reação Geral
C CR R
1
C C
R
1
HOH
R
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
ou 
Hg2+
C
O
R CH2
R
1
 
Mecanismo
C CR R
1
Hg
2+
C CR R
1
Hg
OH2
C C
R
1
Hg
+
R
O
H
H
+
H
2
O
C C
R
1
Hg
+
R
OH
+ O
+
H
H
H
C C R
1
Hg
+
R
O H
H
+
H
2
O
C C R
1
Hg
+
R
O H
Hg
2+
-
O
+
H
H
H
C C
H
R
1
O
R
H
C C
H
R
1
O
R
H
Enol
Cetona
 
4.2.7. Reações de oxidação. 
 
Quando estudamos sobre oxidação vemos muitos esquemas 
simplificados sobre a entrada do oxigênio na molécula devido à oxidação, mas 
podemos, por hipótese, sugerir mecanismos para a reação de oxidantes em 
alcinos. Note que os diferentes reagentes geram produtos diferentes. 
 
4.2.7.a. Produção de dicetonas em alquinos: 
 
Reação Geral
C CR R
1
Alquino
KMnO4
H2O
C CR R
1
O O
Dicetona
 
Alquinos (Alcinos) 
51 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C CR R
1
Mn
O
O O
O
–
K
+1 2
3
A reação do permanganato 
promove conformação CIS
C C
R R1
O O
Mn
OO
_
2H
2
O
- 2OH
- MnO
2
 
C
OH
C
OH
R R1
C C
O O
Mn
OO
OH
R
OH
R1KMnO
4 2H
2
O
_
- 2OH
- MnO2
C CR R
1
OH OH
OH OH
2 OH
- 2H+
C CR R
1
O
–
O
–
OH OH
- 2 OH
_
_
C CR R
1
O O
+ 2 H2O
 
 
4.2.7.b. Em alquinos terminais: 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo
C CR H Mn
O
O O
O
–
K
+1 2
3
A reação do permanganato 
promove conformação CIS
C C
R H
O O
Mn
OO
_
C
OH
C
OH
R H
C C
O O
Mn
OO
OH
R
OH
H
KMnO
4
2H
2
O
- 2OH- MnO
2
2H
2
O
_
- 2OH
- MnO
2
C CR H
OH OH
OH O
H
C CR
O
OH
O
C CR
OH
O
+
O
+
H
H
HOH
C CR
OH
OH
OH
OH2
+
- H
2
O
C CR
OH
OH
OH
+
+ +
_
2 OH
- 2H+
 
Reação Geral
C CR H
Alquino 
terminal
KMnO
4
H
2
O
C CR
O
OH
O
Ácido alfa-ceto
carboxílico
Alquinos (Alcinos) 
52 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Utilizando meio ácido, formação de ácidos carboxílicos (note que o 
mecanismo muda devido o meio ácido): 
 
Reação Geral
C CR R
1
Alquino 
terminal
CR
OH
OKMnO
4
H
3
O+
Ácido carboxílico
+ R
1
C
O
OH
 
Mecanismo
C CR R1
KMnO
4
2 H3O
+
C
OH
C
OH
R R1
KMnO4
C CR R
1
OH OH
OH OH
2 H3O
+
Repetimos o mesmo 
processo das reações 
anteriores O
+
H
H
H
C CR R
1
OH OH2
OH OH
+
CR
OH
OH
+ R
1
C
H2O
HO
+
+
+
CR
OH
O
+ R
1
C
OH
O
4 H
2
O
- 4H+
Note que nessa reação há excesso de prótons devido o meio ser ácido e, portanto, a 
liberação de água da molécula é inviável por não garantir a estabilidade do carbono (não 
haverá produção de carbocátions). Note que o meio ácido é restaurado na última etapa.
 
4.2.7.c. Ozonólise com produção de ácidos carboxílicos: 
Reação Geral
Mecanismo
C CR R
1
Alquino 
terminal
CR
OH
O
Ácido carboxílico
+ R
1
C
O
OH
C CR R
1
1. O
3
2. H
2
O
Se R1 = H :
CO2
O
O
O
_
+
C C
R
O O
R
1
O
C C
R
O
R
1
O
O
–
H
2
O
C C
R
O
R
1
O
OH
+
+
OH
–
C CR
OH
O
OH
O
R
1
C CR R
1
OH OH
O O
CR
O
OH
+
R
1
C
OH
O 
Compostos aromáticos 
53 
ISBN 978-65-88024-03-4 
5. Compostos aromáticos 
 
5.1. Substituição aromática eletrofílica: 
5.1.1. Halogenação. 
 
Substituição de halogênios (Br, Cl, I ou 
F geralmente) em um aromático, adicionando 
uma molécula no benzeno formando o halo-
benzeno desejável. 
 
 
Cl
Cl
2
FeCl
3
 / Δ
 
 
1 Formação da Espécie Reativa
Fe
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Δ
Fe
–
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Δ
Fe
–
ClCl
Cl
Cl
+ Cl
+
Base de Lewis
Espécie 
Reativa
2 Formação do íon carbônio
+ Cl
+
_
FeCl
4
Δ
H
H
Cl
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
H
H
Cl
+
+
_ Δ
Cl
+ FeCl
3 + ClH
Regeneração 
do catalisador
+
FeCl
4
 
 
 
Reação Geral 
Primeiro formamos os 
compostos reativos a partir da 
reação entre o halogênio 
utilizado e o catalisador Férrico 
(principalmente), pois este 
reage com maior eficiência. O 
objetivo é formar a espécie 
reativa, que irá reagir 
diretamente com o anel 
formando o composto desejado 
(halo-benzeno), enquanto a 
base de Lewis servirá para 
estabilizar a reação. 
Compostos aromáticos 
54 
ISBN 978-65-88024-03-4 
5.1.2. Nitração: uma substituição de um Hidrogênio do anel por NO2. 
Note que no decorrer da 1ª etapa o ácido nítrico reage com o ácido 
sulfúrico produzindo uma molécula de água, a base de Lewis (HSO4
- ) e a 
espécie reativa (NO2
+): 
Reação Geral
HNO
3
H
2
SO
4
 / Δ
NO2
+ OH2
 
( NO2)
Mecanismo
1 Formação da Espécie Reativa
Base de Lewis
Espécie 
Reativa
2 Formação do íon carbônio
+
+
H
H
NO2
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
H
H
NO2
+
+
Δ
NO2
+ +
Regeneração 
do catalisador
OH
N
+
O
O
+ S
O
O
OHOH
1
_
N
+
O
O
3
2
4
S
O
O
OHO
–
OH2
+
NO
2
+
HSO
4
Δ
_
HSO
4
_
H
2
SO
4
OH2
/ Δ_
 
5.1.3. Sulfonação. 
Essa reação, diferentemente da anterior, utiliza 2 moles de Ácido 
Sulfúrico, na qual suas etapas são um pouco mais complexas, mas também há 
produção de água. Estando em uma temperatura ambiente (25ºC), esse ácido 
serve como um bom catalisador: 
Compostos aromáticos 
55 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Reação Geral
SO3H
+ OH2
H
2
SO
4
H
2
SO
4
 / Δ
 
Mecanismo
1 Formação da Espécie Reativa
+ S
O
O
OHOH
1
3
2
S
O
O
OHO
–
+S
O
O
OHOH S
O
O
OH
+
OH
H
Δ
A água interage com a molécula 
reativa produzindo um íon Hidrônio
 
Base de LewisEspécie 
Reativa
2 Formação do íon carbônio
+
H
H
SO3
+
_
Δ
S
O
O
O
–
+ + O
+
H
H
H
Δ
SO3 + H3O + HSO4
_+
Note que não possui 
carga
SO3 +
_
HSO
4
H
3
O , Δ
 
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
H
H
SO3
+
+
SO3
+
Regeneração 
do catalisador
HSO
4
_
H
2
SO
4
O
+
H
H
H
_
H
3
O , Δ
_
H
2
SO
4
SO3H
+ OH2 +
Ácido Benzenosulfônico
 
 
Compostos aromáticos 
56 
ISBN 978-65-88024-03-4 
5.1.4. Alquilação de Friedel-Crafts. 
Usada para adicionar uma cadeia carbônica no aromático. Uma 
observação importante é que o catalisador eficiente é o Alumínio e não o Ferro 
(como na halogenação de aromáticos). 
 
Reação Geral
CH3
+
Mecanismo
1 Formação da Espécie Reativa
Base de 
Lewis
Espécie 
Reativa
CH3Cl
AlCl
3
ClH
CH3 Cl + Al
Cl
Cl
Cl
Al
–
Cl
Cl
ClClCH3
+
Al
–
Cl
Cl
ClClCH3
+
+
 
2 Formação do íon carbônio
+
H
H
CH3
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
H
H
CH3
+
+
CH3
+ +
Regeneração 
do catalisador
_
AlCl
3
CH3
+
AlCl
4
Al
–
Cl
Cl
ClCl
1
2
3
ClH
 
 
5.1.5. Acilação de Friedel-Crafts. 
Como o nome diz, haverá uma substituição de um dos Hidrogênios do 
anel por um acil, formando um acil-benzeno: 
Compostos aromáticos 
57 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Reação Geral
C
CH3
O
+
Mecanismo
1 Formação da Espécie Reativa
Base de Lewis
Espécie 
Reativa
2 Formação do íon carbônio
+
H
H
C CH3
O
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
H
H
C CH3
O
+
+
C CH3
O
+ +
Regeneração 
do catalisador
_
AlCl
3
C
+
CH3
O
ClH
C ClCH3
O
+ Al
Cl
Cl
Cl
Al
–
Cl
Cl
ClClCCH3
O
+
Al
–
Cl
Cl
ClClCH3 C
O
+
Al
–
Cl
Cl
ClCl
1
2
3
ClH
CH3 CCl
O
AlCl
3
+
AlCl
4
 
 
Para reagentes de cadeias longas lembre-se que haverá ressonância 
entre os carbonos na qual o carbono mais substituído terá maior estabilidade e 
tendência em permanecer com a carga positiva para sofrer ataques de uma das 
duplas do composto aromático. 
Compostos aromáticos 
58 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CH
CH3
CH3
+
AlCl
3
 Δ
+ CH3(CH2)2Br
Ocorre efeito ressonante 
e deslocamento de um 
dos hidrogênios do 
carbono secundário
(CH2)2CH3
Principal formado Menos formado
Produto mais estável
 
5.2. Ressonâncias do anel: as duplas ligações do anel não são fixas, apesar 
de demonstrarmos nas imagens e esquemas. Elas possuem um efeito 
ressonante em que a energia de ligação se desloca conforme um efeito sobre o 
anel. Demonstraremos de maneiras simples esse deslocamento: 
 
_
+
Poderá ocorrer formação de cargas parciais em qualquer 
uma das ligações, conforme um andamento de reação ou 
dependendo do efeito dos substituintes do anel (que será 
discutido logo adiante)
Um deslocamento em uma das ligações pode 
ocasionar o deslocamento das outras duplas
 
 
5.2.1. Efeito dos substituintes. 
O primeiro substituinte do anel pode influenciar na reatividade em uma 
segunda reação desse composto, na qual a entrada do segundo grupo 
substituinte dependerá do efeito do primeiro grupo, ou seja, se haverá uma 
substituição eletrofílica na posição orto, para ou se haverá eficiência evidente em 
meta. 
Caso aquela molécula apresente dois (ou até mais) grupos substituintes 
no anel, a posição de entrada do próximo grupo dependerá do efeito do grupo 
(já contido no anel) mais influente. Existem 2 categorias que definem o efeito dos 
grupos para a formação das cargas parciais no anel: 
 
✓ Ativantes: São grupos que proporcionam uma estabilidade da carga 
positiva (δ+) por possuírem um efeito de doadores de elétrons ao 
anel, em outras palavras, a δ+ permanecerá no carbono do anel que 
possui aquele ativante, enquanto que a carga negativa irá se 
deslocar para as posições orto e/ou para dirigente. Podemos 
considerar que em geral os ativantes são caracterizados por não 
possuírem dupla ligação. Exemplos comuns para entendimento 
Compostos aromáticos 
59 
ISBN 978-65-88024-03-4 
básico desse conteúdo: CH3, OH e NH2 que são os mais utilizados 
para demonstrações básicas. 
 
CH3
CH3CH3
_+
sp3
sp2
Fluxo do maior para o menor
Efeito indutivo Positivo (+) : doando elétrons para o Anel
Efeito ReativoPositivo (+) : Possibilidade de entrada Orto, 
 Para
_
_
_
A característica de ativante ou desativante também 
são explicadas e induzidas pelo efeito indutivo e 
reativo apresentado pelo substituinte
+ _
CH3
_
+
CH3
CH3
CH3ClAlCl3 / Δ CH3ClAlCl3 / Δ
CH3
CH3
Orto e Para como produto 
final mais eficiente para a 
segunda reação do 
composto
Obs: Baixa eficiência para meta
Também o mesmo método se aplica a:
OH NH2
e Entre outros...
 
 
✓ Desativantes/desativadores: São grupos que ocasionam o fluxo de 
elétrons para “fora do aromático”, ou seja, a movimentação e atração 
da energia dos elétrons possuirão sentido rumo ao substituinte que, 
geralmente possui característica sp2, possuindo uma definição de 
aceptores de elétrons. Contudo, a ressonância ocasionará cargas 
positivas no anel e, com isso, podemos confirmar que não há entrada 
Compostos aromáticos 
60 
ISBN 978-65-88024-03-4 
orto e nem para dirigente com eficiência, mas haverá orientação 
meta dirigente com maior eficiência. Exemplos de compostos: 
COOH, NO2, CO(R – outro composto) e geralmente qualquer outro 
que apresente dupla ligação no átomo, ligado ao benzeno, do grupo 
desativante apresentam sp2. Para tentarmos comprovar essa ideia, 
vamos expor um exemplo de como esses aceptores não 
proporcionam substituição orto e para: 
 
N
O O
–
NO2NO2
_
+
sp2
Fluxo para o substituinte
Efeito indutivo Negativo (-) : retirando elétrons para o Anel
Efeito Reativo Negativo (-) : Entrada eficiente possível Meta
_
_
_
+
_
NO2
_
+
CH3
CH3ClAlCl3 / Δ CH3ClAlCl3 / Δ
CH3
Obs: Tendência para meta
Também o mesmo método se aplica a:
COOH COCH 3
X
X
SO3H
; ; Entre outros
Esse teste nos mostra que não há entrada orto 
e/ou para
+
CH3
NO2
 
 
✓ Halo-substituintes: são compostos halo-benzênicos que, por sua 
vez, possuem seu próprio conceito de efeitos do anel em uma 
Compostos aromáticos 
61 
ISBN 978-65-88024-03-4 
reatividade com um segundo substituinte. O halogênio induz 
orientação orto e para, mesmo sendo um desativador, pois seu efeito 
indutivo é fraco. Segue o esquema abaixo: 
 
Cl
ClCl
_
+
sp2
influencia (fraca e lentamente) o sentido para o substituinte
Efeito indutivo Negativo (-) : sentido de elétrons para o 
 substituinte
Efeito Reativo Positivo (+) : Possibilidade de entrada orto 
 e para
_
_
_
+
_
Cl
_
+
Cl
CH3
CH3ClAlCl3 / Δ CH3ClAlCl3 / Δ
Cl
CH3
Orto e Para como produto 
final mais eficiente para a 
segunda reação do 
composto
Obs: estabilidade da ocasiona 
tendência para orto e para
O método se aplica a todos os halo - substituintes
Apesar de ser um desativante, o halogênio influencia 
fracamente no seu efeito indutivo, possibilitando, assim como 
os ativantes, promovem a entrada orto e para dirigente
sp
+ 
 
O que apresentamos foram, de maneira resumida, as influências de 
reatividade dos substituintes mais comuns estudados na química orgânica 
básica. Caso o leitor esteja interessado em se aprofundar nesse conteúdo é 
sugerida uma consulta em literaturas renomadas que possuem esse conteúdo 
de maneira específica e, também, demonstrativa. Lembrando ao leitor que há 
vários modos de demonstrar uma técnica e um mecanismo, desde que sigam as 
regras básicas de ataques nucleofílicos e eletrofílicos. 
 
 
 
Compostos aromáticos 
62 
ISBN 978-65-88024-03-4 
5.2.2. Substituição em sistema de anéis fundidos. 
Os anéis fundidos, podendo ser formados a partir de reações de Diels-
Alder, reagem diferentemente de um benzeno, possuindo características 
específicas para as reações, na qual serão demonstradas adiante: 
 
Uma ideia dessa substituição em um naftaleno: 
 
Naftaleno
1
2
3
4
10
9
8
7
6
5
Cl2
FeCl
3
 / Δ
Cl
1
Reação Geral
Note que o primeiro 
substituinte entrará 
na posição a do 
aromático
Mecanismo
Cl Cl + FeCl 3 FeCl 4 +
Δ
Cl
+
_1
2
3
+ Cl
+
Δ
HCl
H
+
HCl
H
+
+ FeCl 4
_
1
2
Δ
Cl
 
O padrão de substituição se deve à estabilidade das posições 1 e 4 do 
naftaleno (principalmente conhecidas como α) são maiores que em β quando 
Compostos aromáticos 
63 
ISBN 978-65-88024-03-4 
estão sob 50ºC, e a reação torna-se lenta. Essa influência da temperatura é 
conhecida como “Controle termodinâmico”. 
Todavia, conseguimos resultados diferentes quando submetemos os 
reagentes a altas temperaturas (em aproximados 170ºC) tornando mais rápida 
essa reação com o resultado na posição β (2 ou 3). O mesmo pode acontecer 
para eliminar aquele substituinte no aromático. Veremos abaixo como podemos 
representar os diferentes resultados: 
 
5.2.3. Controle termodinâmico: 
Naftaleno
SO3H
+ H2SO4
50°C (Lento)
170°C (Rápido)
SO3H
Note que em posição beta a reação não 
pode realizar os dois sentidos pois uma 
reação rápida é definitiva
SO3H
Curiosidade: formação de fenóis a partir de sulfonação
KOH
Δ
OH
+ KHSO3
170°C (Rápido)
 
 
As Acilações de Friedel-Crafts também são influenciadas pelos 
solventes, que podem alterar a posição do substituinte em anéis fundidos 
(inclusive o naftaleno). O CS2 (Dissulfeto de Carbono) proporciona entrada α, 
enquanto o Bz-NO2 promove entrada na posição β. Para nível de graduação, é 
necessário lembrar somente desses pontos. Para aprofundamento no assunto 
recomenda-se consultar literaturas renomadas. Observe a ideia desse conceito: 
Compostos aromáticos 
64 
ISBN 978-65-88024-03-4 
COCH 3
COCH 3CH
3
COCl / AlCl
3
CH
3
COCl / AlCl
3
CS
2
NO 2
+ ClH
+ ClH
Acilção controlada por solvente
 
O importante é entender que, para esse exemplo de acilação de 
aromáticos, diferentes solventes provocam modificações na posição de entrada 
do segundo substituinte e, com isso, formando diferente composto. 
 
 
5.2.4. Efeito dos substituintes em anéis fundidos. 
Os anéis fundidos também possuem essas influências dos substituintes, 
em que diferentes resultados são possíveis dependendo do método. Podemos 
começar pelo seguinte raciocínio, em comparação com o efeito dos substituintes 
de benzeno (explicado anteriormente): 
 
OH
OH
Se é um ativante em 
um benzeno ocorre 
entrada orto e para
Veremos "relação" entre o 
benzeno e naftaleno: quando 
há um ativante a entrada será 
em β e, pouco provável, em α 
(quase "similar" a do benzeno)
OH
NO2
NO2
2HNO
3
H
2
SO
4
 / Δ
Porém, esse precoce raciocínio 
pode não ser tão simples!
 
 
Compostos aromáticos 
65 
ISBN 978-65-88024-03-4 
A orientação do próximo substituinte não seria para β, mas para outro anel 
por conta, resumidamente, de sua estabilidade na reação. Demonstraremos isso 
com o mesmo exemplo:
OH
2HNO
3
H2SO4 / Δ
OH
NO2
NO2
+
OH
NO2
NO2
OH
NO2NO2
+
Mas como ter ideia do 
composto mais estável, 
e consequentemente o 
principal formado? 
A resposta pode estar em uma simples "soma matemática" das posições dos 
substituintes que pode ser aproveitada para comparar a eficiência dos compostos nessa 
formação:
4,7
(Maior rendimento)
1,3
(Menor rendimento)
4,4
 
Para desativantes, o próximo substituinte não se encontrará no mesmo 
anel que está o primeiro (A), mas se localizará no anel adjascente (B). 
 
NO2
B A
HNO
3
H
2
SO
4
 / Δ
NO2NO2 NO2
NO2
+
NO2
NO2
Produtos esperados
Não irá ocorrer substituição 
no 1º anel (o denominado 
neste exemplo de "A")
B AX
Substituição no anel adjascente (B)
 
 
5.2.5. Substituição em sistema de anéis fundidos. 
Antracenos e Fenatrenos também são possíveis realizar as reações de 
substituição, mas a entrada do substituinte ocorre na posição 9 e 10 do anel 
fundido (essas posições poderão ser verificadas nas páginas anteriores). 
Daremos um exemplo de substituição para cada um às regras das etapas são 
as mesmas: 
Compostos aromáticos 
66 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Antraceno
1
2
3
45
6
7
8 9
10
CH
3Cl
AlCl
3
 / Δ
CH3
Reação Geral
 
Mecanismo
1 Formação da Espécie Reativa
Base de Lewis
Espécie 
Reativa
CH3 Cl + Al
Cl
Cl
Cl
Al
–
Cl
Cl
ClClCH3
+
Al
–
Cl
Cl
ClClCH3
+
+
 
2 Formação do íon carbônio
+
+
_
AlCl
3
CH3
+
AlCl
4
3
ClH
CH3 H
H
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
Al
–
Cl
Cl
ClCl
CH3
+
1CH3 H
H
+
2
 
Compostos aromáticos 
67 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
Fenatreno
1
2
3456
7
8
9 10
Br2
FeBr3
Br
1 Formação da Espécie Reativa
Fe
Br
Br
Br
Br Br +
Δ
Fe
–
Br
+
Br
Br
Br
Br
Δ
Fe
–
BrBr
Br
Br
+ Br
+
Base de Lewis
Espécie 
Reativa
Reação Geral
 
2 Formação do íon carbônio
+ Br
 +
_
FeBr
4
Δ
+
3 Regeneração do aromático (dupla ligação)
+ FeCl
4
_
Δ
+ FeBr
3 + BrH
Br
H
H
+
Br
H
H Br
 
 
Compostos aromáticos 
68 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2 Br2
Br
Br
Para realizar substituição com 2 mols de Br teremos 
predominantemente conformação TRANS
/ FeBr3
 
 
 
5.3. Oxidação de aromáticos. 
Geralmente, quando se estuda esse conteúdo pode-se dizer que uma 
oxidação deve ser controlada, para não causar a perda da estrutura desejada. 
Os anéis aromáticos podem sofrer degradação por ausência de controle da 
reação e a falta de proteção desse anel. Mostraremos a reação de modo mais 
simplificado e não convencional, mas que servirá de base para sua 
compreensão: 
CH3
Símbolo representativo 
da proteção do anel
COOH
C
H
H
H
1 mol [ O ]
C
H
OH
H
1 mol [ O ]
C
OH
OH
H
C
OH
OH
H
C
H
O
+
H
OH
–
 
+OH2
C
O
H 1 mol [ O ]
C
O
OH
Reação Geral
Mecanismo
[ O ] controlada
KmnO
4 
, CrO
3
, KsCr
2
O
7
ou MnO
2
 
Compostos aromáticos 
69 
ISBN 978-65-88024-03-4 
O controle deve ser equivalente à proporção molar da substância, os 
reagentes utilizados para oxidação (KMnO4, K2Cr2O7 ou MnO2) devem ser 
controlados para evitarem de reagir com outras partes da substância, sendo que 
o alvo principal dessa reação são os substituintes do anel. 
A proteção do anel é representada pelo símbolo usualmente 
denominado nuvem, pela qual pode ser um UV ou outro tipo de luz que fornece 
isolamento para o anel. 
 
5.4. Redução de aromáticos. 
 
Reação Catalítica
H
2
 , Pt
HOAc , 25ºC
ou
H
2
 , 140ºC
Ne , EtOH, 180ºC
Essa reação é 
radicalar, portanto, 
não é necessário 
representação por 
mecanismo.
 
Radicalar
CH3
Na+ ou Li+
NH
3
 liquido
ROH
CH3
CH3
Li
2
3
CH3
1
_
NH
3
EtOH
+
EtOH
NH
3 CH3
H
Li
CH3
H
_EtOH
NH
3
CH3
H
H
+EtO+Li
+ _
Ataque radicalar 
influenciada pelo 
substituinte
 
 
A regiosseletividade dependerá da natureza do substituinte: no esquema 
anterior é representado um substituinte doador de elétrons (ativante), a dupla se 
Compostos aromáticos 
70 
ISBN 978-65-88024-03-4 
localiza prioritariamente no carbono mais substituído, ou seja, o que contém o 
metil. 
Já em outro esquema, com um aceptor de elétrons (desativante), ocorre 
formação de dupla ligação em carbonos menos substituídos, por exemplo: 
 
HOOC
Na
+
 ou Li
+
NH
3
 liquido
ROH
HOOC
HOOC
Li
HOOC
1
_EtOH+ EtOH
HOOC
H
Li HOOC
H
H
_
HOOC
H
H
+EtO+Li
+
_
Ataque radicalar 
influenciada pelo 
substituinte2
3
Reação Geral
Mecanismo
EtO
NH3
NH3
NH3
_
EtOH
NH3
2 2
 
 
Álcoois e fenóis 
71 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6. Álcoois e fenóis 
 
Caracterizam-se por reações de rompimento na ligação entre hidroxila e 
cadeia carbônica: (R- OH), por rompimento na ligação de hidrogênio e oxigênio 
da hidroxila (RO-H) e outras ocorrendo reações de oxidação. 
Existe um termo comum para caracterizar uma formação de éteres na qual 
o álcool reage com uma base para formar um sal, pode reagir com metais 
alcalinos, mas também se comporta como ácido fraco quando se expõe à 
reatividade da água. O nome caracterizado a esse éter derivado desse álcool é 
alcoóxido e no caso dos fenóis, fenóxido. Por exemplo: 
2 CH3O H + NaOH 2 CH3O
_
Na
+ + OH2
Íon Alcoóxido
2 CH3O H + O
HH
2 CH3O
_
Íon Alcoóxido
+ OH3
+
O H
NaOH+
Na
+
+ OH2
Íon Fenóxido
O
–
2 CH3O
Íon Alcoóxido
2 CH3OH 2 K
+
+
_
K
+
H2+
 
 
Quanto à reatividade de álcoois, uma curiosidade. 
 
Como mostra a figura abaixo, o potencial segue do maior para o menor: 
C OH
R
R
R
CH OH
R
R
R OH> >
Reatividade
Álcool Terciário Álcool Secundário Álcool Primário
 
A reatividade do álcool depende da posição da hidroxila na cadeia 
carbônica. Serão submetidas condições potentes para uma estrutura com baixa 
reatividade (p. ex. álcool primário), enquanto as mais reativas serão submetidas 
condições mais razoáveis. 
6.1. Preparação de álcoois. 
Álcoois e fenóis 
72 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.1.a. Por hidroboração: 
 
CH3
BH
3
THF
CH3
H
BH2
H
H
2
O
2
OH
_
CH3
H
OH
H
Mecanismo
CH3
B
H
H
H THF
CH3
H
BH2
H
HOO H
OH
_
_
+
CH3
H
B
H
O
OH
H
Reação Geral
OH
_
CH3
H
O
H
B
OH
H
CH3
H
OH
H
H
2
O
- BH(OH)
2
 
6.1.b. Por oximercuriação 
CH3
Hg
OAc
OAc, H
2
O/THF
NaBH
4
CH3 Hg
OAc
+ OAcOH2
+
_
 
CH3OH
H
HgOAc
+ HOAc
+ CH3OH
HgOAc
OAc +
_
 
 
 
NaBH
4 +
Na
+
B H
H
H H
CH3OH
HgOAc
CH3OH
+ HgOAc
_
_
Álcoois e fenóis 
73 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.1.c. Hidroxilação por osmato: 
 
Mecanismo
Reação Geral
OsO
4
Piridina / NaHSO
3
H
2
O
CH3 OH
OH
CH3
H
Os
OO
O O
1 2
Piridina
Os
O
OO
O
CH3
H
Intermediário de Osmato Cíclico
CH3 NaHSO
3
H
2
O
3
 
S
O
OO
–
Na
H
O
+
H
H
Os
O
OO
O
CH3
H
Os
O
OO
O
CH3
H
H
+
OH2
(Catalisador)
 
O
OH
CH3
H
Os
O
O
O
HH
+
O
+
OH
CH3
H
Os
O
O
OHH
OH2
+ +
OH
OH
CH3
H
Os
O
OOH
OH
S
O
OOH Na
 
 
Álcoois e fenóis 
74 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.1.d. Por epoxidação: Produto é diferenciado por ter conformação TRANS. 
Reação Geral
O
CH3
H
CH3 RCO
3
H
CH
2
Cl
2
OH3
+ CH3
OH
H
OH
O
O
C
H
CH3
O CH3
H
O
H
C CH3
O
O
O
CH3
H
+
OH
C
CH3
O
1
2
3
4
5
CH3
O
+
H
H
H
1
2 CH3
OH
H
+
O H
H
CH3
OH
H
OH
+
H
CH3
OH
H
OH
A formação de um composto TRANS ocorre 
graças ao hidrônio, em que o próton restante da 
reação mais provavelmente interage com ácido 
acético formando a partir da formação de 
epóxido, para estabilização da acidez.
Um dos maiores desafios para eficiência 
da reação é o próton restante, na qual
pode interagir com o composto secundário
ou com o composto principal (Álcool Trans).
H
+
Mecanismo
_
 
 
6.1.e. Por redução de carbonilados. 
 
Como lembrado, a redução ocorre com adição de hidrogênio no 
composto buscando substituir a dupla ligação existente. Para o caso de Cetonas 
e Aldeídos, a ideia central é a mesma, o que os difere é o Carbono, se é 
secundário ou primário. Demonstraremos esse mecanismo: 
 
C
O
R H
C
OH
R H
H
C
O
R R
1 C
OH
R R
1
H
Álcool Primário Álcool Secundário
Aldeído Cetona
 
Álcoois e fenóis 
75 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
O
HCH3
C
OH
CH3 H
H
NaBH
4
, EtOH
H
3
O+
Redução de Aldeídos
Mecanismo
C
O
HCH3
B
–
H
H
H
H
Na
+
O
+
H
H
H
1
2
3
EtOH
Solvente
Etanol 
C
OH
CH3 H
H
Etanol (Mais Formado)
 
 
C
O
CH3CH3
C
OH
CH3 CH3
H
NaBH
4
, EtOH
H
3
O+
Redução de Cetonas
Propan-2- ol
 
Mecanismo
C
O
CH3CH3
Na
+
O
+
H
H
H
1
2
3
EtOH
Solvente
C
OH
CH3 CH3
H
Propan-2-ol (Mais Formado)
 
Para Ácidos Carboxílicos e ésteres ocorre o mesmo processo, mas 
ambos possuem carbonila em um carbono primário: 
C
O
R OH
C
OH
R H
H
C
O
R O R
Álcool Primário
Ác. Carboxílico Éster
ou
Note que difere-se por 
conta da substituição 
do segundo oxigênio 
no carbono 
 
Álcoois e fenóis 
76 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
O
OHH3CH2C
C
OH
H3CH2C H
H
LiAlH
4
, Éter
H
3
O+
Redução de Ácido Carboxílico
PropanolÁc. Propanóico
 
Mecanismo
Al
–
H
H
H
H
1
2
Éter
C
O
OHH3CH2C
H
3
O+
C
O
–
OHH3CH2C
H
1
2
H
3
O+
Li
+
Li
+
C
O
HH3CH2C H
3
O+
Al
–
H
H
H
H
Li
+
1
2
C
O
–
HH3CH2C
H
Li
+
O
+
H
H
H
+
+ +
H
2
O
COH
H3CH2C H
H
Propanol (Mais Formado)
 
 
O reagente redutor hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) é suscetível ao 
ataque do nucleófilo, possibilitando ceder um dos seus ligantes (hidrogênios) 
para a molécula principal. Uma interação com o lítio pode ser representada para 
simplificar o esquema em questão. O princípio reacional desse reagente está em 
ceder elétrons para a molécula pela doação de hidrogênios, formando hidroxilas 
na molécula reduzida. Quanto mais a molécula for submetida aos hidretos 
metálicos, mais reduzida ela ficará. 
Perceba que o LiAlH4 se torna AlH3 ao final, podendo ser regenerado ao 
estado inicial através do meio hidroalcóolico ou permanecer nessa segunda 
forma. 
É importante lembrar que o Li+ é mais reativo que o Na+ para esses dois 
compostos, na qual favorece a ocorrência citada anteriormente e a maior 
velocidade desta reação. No éster ocorre o mesmo: 
 
Álcoois e fenóis 
77 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
O
OH3CH2C R
C
OH
H3CH2C H
H
LiAlH
4
, Éter
H
3
O+
Redução de Éster
Propanol
+ H3COH
Metanol
 
Repare que o 2º produto (metanol) se forma, portanto, é importante 
representá-lo por ser um produto de natureza orgânica. Segue o mecanismo: 
 
Mecanismo
Al
–
H
H
H
H
1
2
Éter
C
O
OH3CH2C CH3 H
3
O+
C
O
–
OH3CH2C
H
CH3
1
2
Li
+
Li
+
C
O
HH3CH2C
H
3
O+
Al
–
H
H
H
H
Li
+1
2
C
O
–
HH3CH2C
H
Li
+
O
+
H
H
H
+
+ +
H
2
O
C
OH
H3CH2C H
H
Propanol (Mais Formado)
+ H
3
COH
H
2
O
 
 
6.1.f. Álcoois produzidos por reagentes de Grignard. 
 
Um exemplo comum é a utilização desse composto com uma substância 
cetônica: 
C O
R
1
R
+ MgXCH3 C O
CH3
R
R
MgX
O
+
H
H
H
meio aq. ou 
THF-etOH
C
CH3
R
R
OH + Mg(OH)X + MgX2
Complexa com água
Complexa-se com outra 
molécula de Grignard 
removendo seu Haleto
 
Álcoois e fenóis 
78 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.2. Reações alcoólicas. 
 
6.2.1. Conversão de álcool a éster: esterificação de Fischer. 
Reação Geral
CH2 C
OH
O
CH3
1º Modo
CH3 OH
HCl, Δ
CH2 C
OCH3
O
CH3
 
Mecanismo
CH2 C
OH
O
CH3
HCl, Δ
CH3OH CH2 C
O
+
O
–
CH3
H
CH3
OH
1
2
3
4
CH2 C
O
+
O
CH3
H
CH3
+ OH
–
H
+
Cl
–
CH2 C
OCH3
O
CH3 + OH2 + HCl
 
Esse primeiro modo utiliza um meio ácido com calor durante todo o 
processo. Já no segundo modo é utilizado cloreto de tionila para transformação 
de uma substância intermediária, um cloreto de acila, até submeter o composto 
a um álcool primário produzindo um éster. Segue o exemplo desse outro 
mecanismo: 
 
1
Reação Geral
CH2 C
OH
O
CH3
2º Modo
CH2 C
Cl
O
CH3
Mecanismo
CH2 C
OH
O
CH3
CH2 C
OCH3
O
CH3
SOCl
2
Δ
CH
3
OH
S Cl
O
Cl
2
3
4
CH2 C
Cl
O
–
CH3 O
+
S
Cl
O
H
Δ
 
 
Álcoois e fenóis 
79 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CH2 C
O
+
O
CH3
H
CH3
Cl
–
CH2 C
OCH3
O
CH3 + 2HCl
CH2 C
Cl
O
CH3 OH CH3+
1
2
3
4
+ SO2
 
 
Podemos também realizar com o reagente tricloreto de fósforo para 
chegarmos à etapa com o haleto de acila (a partir desse composto segue o 
mesmo esquema de reação das anteriores): 
 
 
1
Reação Geral
CH2 C
OH
O
CH3
3º Modo
CH2 C
Cl
O
CH3
Mecanismo
CH2 C
OH
O
CH3
CH2 C
OCH3
O
CH3
CH
3
OH
P
Cl
ClCl
2
3
4
CH2 C
Cl
O
–
CH3 O
+
P
Cl
Cl
H
Δ
PCl
3
Δ
CH2 C
Cl
O
CH3 + P Cl
Cl
OH
 
+
 
_
 
_
 
+
Esse tipo de reagente possui certa vantagem por 
1 molécula sua produzir 3 moléculas de 
interesse, note que o cloreto é substituído pela 
hidroxila, como ocorre nas reações anteriores.
 
 
6.2.2. Desidratação de álcoois: formação de alquenos. 
 
C C
H
H
H H
H
OH
H HSO
4
_+
C C
H
H
H H
H
OH2
+
C C
H
H
H H
H
+
C C
H
HH
H
+ OH2 + H2SO4
-H+
 
 
 
Álcoois e fenóis 
80 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Em casos de cadeia ramificada: 
C CH2
CH3
CH3
CH3
OH
H HSO
4
_+
C CH2
CH3
CH3
CH3
OH2
+
C CH2
CH3
CH3
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3
H
+
C CH
CH3
CH3
CH3HSO
4
_
1
2
 
Para formar a dupla entre o Cα e Cβ precisávamos que β possuísse 
hidrogênios, como segue a regra desse tipo de reação. Portanto, ocorre uma 
reorganização na molécula para formação dessa dupla ligação entre esses dois 
carbonos. 
 
6.2.3. Oxidação de álcoois. 
 
O princípio da oxidação é a utilização de um reagente oxidante, como no 
caso o MnO2, KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, H2CrO2, pela qual a molécula alcoólica 
necessita possuir ao menos uma hidroxila e em seu carbono ligante ao menos 
um hidrogênio. O esquema abaixo explica sobre uma classificação de álcoois 
em sua transformação quando submetidos à oxidação. Daremos um exemplo 
para os mais importantes reagentes, no estudo de química orgânica, nos 
mecanismos a seguir: 
 
C
OH
R
H
H
[ O ]
Controlado
C
O
R H
[ O ]
Controlado
C
O
R OH
Aldeído Ácido 
CarboxílicoÁlcool 
Primário
C
OH
R
R
1
H
[ O ]
Controlado
C
O
R R
1
Cetona
Álcool 
Secundário
C
OH
R
R
1
R
2 [ O ]
Controlado
Sem reação
Álcool 
Terciário
Note que um álcool primário 
poderá ser mais amplo para 
formação de diferentes compostos, 
enquanto que o terciário é incapaz 
de reagir para formar outro 
composto, fato explicado pela 
ausência de hidrogênios no 
carbono com a ligante hidroxila 
(como dito anteriormente). 
 
Álcoois e fenóis 
81 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.2.3.a. Com permanganato de potássio (KmnO4): 
C
OH
R
H
R
1
Mn
O
O
O
O
– K
+
Base
(OH)
C
O
R
H
R
1
Mn
O
–
O
O
O
–
H
K
+
+
C
O
R
H
R
1
Mn
O
–
O OH
O
OH
–
1
2
3
4
C
O
R R
1+ HMnO4 H2O + Sal ou Precipitado+
 
 
6.2.3.b. Com trióxido de cromo (CrO3) ou ácido crômico (HCrO4): 
 
Cr
(VI)
O
O O
O
+
H
H
H
HSO
4
_
Cr OH
O
OH
O
Formamos ácido crômico a partir do trióxido de cromo em meio ácido
 
C
H
R
H
OH
C O
R
H
1
2 H2CrO4OH2
Cr OH
O
O
O
H
+ C
H
R
H
OH2
+
Cr OH
O
O
–
O
+
C
H
R
H
O Cr OH
O
O
3
+ Cr
OH
OH
O
(IV)
+
C O
R
H
O
H
H
C OH
H
OH
R
Cr OH
O
O
O
H
+
C
H
OH
R
O Cr OH
O
O
C
H
OH
R
OH2
+
Cr OH
O
O
–
O
+
1
2
C
H
OH
R
O Cr OH
O
O
3
+ Cr
OH
OH
O
(IV)C
O
R OH
 
Álcoois e fenóis 
82 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
C
O
R OH
+ H2CrO4 + OH2
C
O
R H
Cr
O
OH
O
OH
O H
H
C
O
R
O
+
H
Cr
OH
OH
O
–
O
H H
1
2
3
C
O
R
OH
H
Cr
OH
OH
O
–
O
2
3
 
 
Estes métodos são específicos e relacionados para reagentes em 
particular. Note que tudo depende da molécula-alvo, caso seja secundária a 
reação se finaliza como composto cetônico, mas se primária torna-se de aldeído 
até um ácido carboxílico. Há uma compreensão geral mais conhecida e utilizada, 
na qual a representação da reação de oxidação é simplificada pelo símbolo “[O]” 
e a substituição automática do hidrogênio por uma hidroxila, sem os mecanismos 
demonstrados anteriormente, métodos considerados simplificados que podem 
resumir e aplicarem-se aos reagentes oxidantes: 
 
C
OH
R
H
H
[ O ]
Controlado
C
OH
R
H
OH C
O
–
R
H
OH2
+
CR
H
O
[ O ]
Controlado
C
O
OH
CH3
OH2
Para álcool primário:
_
 
 
Uma dica importante é observar as hidroxilas, se estiverem ligadas ao 
mesmo carbono a molécula se torna instável, mas quando elas se encontram em 
carbonos diferentes, a reatividade dependerá da temperatura: 
C
OH
R
R
1
H
[ O ]
Controlado
C
OH
R
R
1
OH C
O
–
R
R
1
OH2
+
C
O
R R
1
Para álcool secundário:
OH2
_
 
Podemos exercer o mesmo esquema acima com H2CrO4, mas podemos 
exemplificar como representá-lo na transformação desse aldeído em ácido 
carboxílico: 
 
Álcoois e fenóis 
83 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
Álcoois e fenóis 
84 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.2.4. Síntese de fenóis. 
Uma síntese comum verificada para fenóis é a realização, a partir de um 
benzeno, de uma halogenação. O haleto formado é submetido a uma base forte 
para transformação em álcool: 
 
Halogenação
(na dúvida verifique em aromáticos)
Br
2
FeBr
3
 / Δ
Br
K
+
OH
–
Δ
Base Forte
OH
+ KBr
 
 
Para sínteseindustrial ocorre uma reação de hidrólise do clorobenzeno 
gerando um sal e submetendo-se a um ácido forte ocorre formação do produto 
desejado: 
Cl O
–
Na
+
HCl
OH
Reação Geral
Na
+
OH
_
NaOH
1
2
2NaOH
350°C / Pressão
 Elevada 
 (↑P)
350°C
↑P
Cl
ONa Na
+
OH2++
_
O
–
Na
+
H Cl
_+ OH
2 NaCl+
Mecanismo
 
 
Outra síntese industrial pode ser realizada a partir do hidroperóxido de 
cumeno: 
 
H
2
C=CHCH
3
H
3
PO
4
 / 250°C
↑P
CH
CH3
CH3
C O OH
CH3
CH3
O
2
Δ
OH
+
C
O
CH3 CH3
H
2
SO
4
Δ
Cumeno Hidroperóxido de 
cumeno
Reação Geral
 
Álcoois e fenóis 
85 
ISBN 978-65-88024-03-4 
+ CH2 CHCH3 P OH
OH
O
OH+
250ºC
↑P
CH3 CHCH3
+
P OH
OH
O
O
–
+
250ºC
↑P
CH
CH3
CH3
H
H
P OH
OH
O
O
– 250ºC
↑P
CH
CH3
CH3
+
1) Alquilação do Propeno
H3PO4
Mecanismo
 
 
A partir do tratamento com H2SO4 (10%) ocorrerá rearranjo molecular do 
peróxido, pelo qual a molécula torna-se instável e transforma-se em um 
composto intermediário éter até a entrada da molécula de água novamente, 
tornando-se um fenol. A cadeia propil torna-se propanona e o catalisador é 
restaurado no final da reação. 
 
2) Formação do Hidroperóxido de cumeno através do consumo de O
2
 atmosférico
C
CH3
CH3
H
O O
2
1
3
Δ
C O OH
CH3
CH3
Hidroperóxido de cumeno
 
 
3) Formação de Fenol e acetona
C O OH
CH3
CH3
SOH
O
O
OH
Δ
C O OH2
+
CH3
CH3
1
2
Δ
O C
CH3
CH3
+
O
H
H
Δ
O C
CH3
O
CH3
HH +
Δ
O
+
C
CH3
OH
CH3
H
Δ
OH
C
+
O
CH3 CH3
H
+ SO
–
O
O
OH+
Δ
OH
+ C
O
CH3 CH3
Ocorre 
rearranjo
 
 
 
 
Álcoois e fenóis 
86 
ISBN 978-65-88024-03-4 
6.2.5. Formação de um substituinte éter. 
 
OH
Reação Geral
1. NaOH
2. RCH2-X
OCH2R
1. Tratamento com base forte
O H
+ Na
+
OH
–
O
–
Age como ácido
Na
+
+ OH2
2. Reação de alquilação
O
–
Na
+
RCH2 X
X = Halogênio
1
2
3
O CH2R
+ NaX
(Sal)
Observe que primeiro o fenol é 
tratado com uma base forte, 
formando um sal, para haver 
reatividade com o segundo 
reagente
 
 
6.2.6. Formação de um substituinte éster: 
 
OH
Reação Geral
X = Halogênio
1. NaOH
2. RCOX
Tipo 1: com Haleto de Acila
Mecanismo
O H
+ Na
+
OH
–
O
–
Na
+
+ OH2
O
–
Na
+
RC X
O
1
2
3
O CR
O
+ NaX
(Sal)
OH
Reação Geral
X = Halogênio
Tipo 2: com Anidrido Acético
1. NaOH
2. (RCO)
2
O
O CR
O
O CR
O
Mecanismo
O H
+ Na
+
OH
–
O
–
Na
+
+ OH2
O
–
Na
+
C
O
R O
C
O
R
1
2
3
4 O CR
O
- RCOO Na
_
+
 
 
6.2.7. Substituição aromática eletrofílica de fenóis. 
 
Uma importante característica desse grupo é de a hidroxila no anel 
realizar orientações orto-para na próxima entrada de outro substituinte em 
Álcoois e fenóis 
87 
ISBN 978-65-88024-03-4 
reações envolvendo compostos aromáticos, pelas quais foram vistas 
anteriormente (ver os mecanismos em aromáticos). 
 
OH
a) Orientação de halogenação 
orto-para
3Br
2
FeBr
3
 / Δ
OH
Br Br
Br
Para
ortoorto
b) Orientação com impedimento orto
OH
Br2 ; CS2
FeBr
3
 / Δ
OH
Br
c) Nitração
OH
HNO3
H2SO4 / Δ
OH
NO2
OH
NO2
+
Perceba que temos 
resultados parciais na 
reação contendo 1 
mol de reagente, pela 
qual irá depender da 
forma de preparo e 
das condições para 
ocorrer reaçãoorto Para
 
d) Reação de Kolbe - Formação de um substituinte carboxílico
 Esta reação poderá ser utilizada ao invés de uma oxidação, ocorrendo 
uma substituição eletrofílica dominantemente na orientação orto por um ácido 
carboxílico:
O
–
Reação Geral
Na
+
1. CO
2
 , 125ºC
2. H
3
O+
OH
CO2H
Mecanismo
O
–
Na
+
C
+
O
–
O
Δ
O
–
C
H
O O
–
Na
+
+
2
1
3
OH
C
O
O
–
Na
+
O
+
H
H
H
OH
C
O
OHH
2
O
H
3
O+
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
88 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7. Aldeídos e cetonas 
 
Parte 1: aldeídos. 
 
7.1. Síntese de aldeídos. 
7.1.a. Por oxidação controlada de álcoois primários, utilizando KmnO4, CrO3 
e entre outros (mecanismo visto em álcoois): 
 
C
OH
R
H
H
[ O ]
Controlada
CR
H
O
[ H ]
O mecanismo é demonstrado 
na parte de oxidação de álcoois
 
 
7.1.b. Por ozonólise: 
 
C C
H
R2R
R1
O
O
O
_
C C
R1
R R2
H
O
O
O
1 2
3
C
R1 R
O
+
O
–
C
R2 H
O1
1
2
Mecanismo
OO
C
O
C
H
R2
R
R1 1
2
3
C
O
+
HR2
O_
+ H OH
+
Δ
Ozonídeo
Zn, H
2
O
C O
R
R1
Zn
H
2
O
2
C O
R
R1
C R2
O
H
+
C C
H
R2R
R1
C O
R
R1
C R2
O
H
+
O
3
 , 78°C
Zn, HOR'
R' = Ac. ou H
Reação Geral
Δ
Δ
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
89 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.1.c. Com clorocromato de piridínio (PCC): 
 
C
H
R
H
OH
C5H5NH CrO 3Cl
_+
CR
H
O
+
N
+
H
HCrO3
_
Reação Geral
(PCC)
CH2Cl2
 
C
H
R
H
OH CrO
–
O
O
Cl
N
+
H
C
H
R
H
O
+
Cr
O
OH
O
–
Cl
–
N
+
H
C
H
R
H
O Cr
O
O
O
– N
+
H
N
C
H
R
H
O Cr
O
O
OH
CR
H
O
+
N
+
H
HCrO3
_
Mecanismo
 
 
7.1.d. Por redução de ácido carboxílico ou éster: 
 
CR
OR1
O
H Al
But
But
C
O
R
H
OR1
Al(But)2
CR
H
O Al(But)2
Meio 
aquoso
R1O
+
CR
H
O
_
R1 = C 
ou H
R1O
_
_
 
 
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
90 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.1.e. Por hidratação de alquinos pela regra anti-Markovnikov: 
hidroboração. 
C CR H
BH
3
H
2
O
2
 , OH
–
C C
H
OHH
R
CCH2
H
O
R
Alquino 
terminal Enol Aldeído
C CR H
Mecanismo
B
H
H
H
H
2
O
2
 , OH
–
C C
H
BH2H
R
+ 2 RC=CH
Repetimos mais 
duas vezes o 
mesmo processo
H
2
O
2
 
OH
–
C C
H
B(CH=CHR) 2H
R
OOH
_
OH2
C C
H
OH
R
H
H
+
C C
H
O
+
H
R
HH
OH
–
OH
–
CRCH2
H
O
Reação Geral
 
 
7.1.f. Por hidratação de alquinos pela regra Markovnikov: utilização de 
meio ácido. 
C CR H
H
2
SO
4
meio ácido
+ OH2
C C
OH
HH
R
Álcool instável
C C
O
H
H
R
H
C CR H
HSO
4
_
H
+
O H
H
H
2
SO
4
C C
O
HH
R H
O
+
H
H
Hmeio ácido
Álcool instável
Reação Geral
Mecanismo
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
91 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C C
O
+
H
H
R
H
H OH2
C C
O
H
H
R
H
Aldeído estável
 
7.1.g. Por redução de cloretos de acila. Os ácidos carboxílicos quando 
reduzidos com hidreto de alumínio (LIAlH4) formam aldeídos, mas estes reagem 
rapidamente no meio e formam álcool como produto, sendo quase impossível a 
reação finalizar-se no produto de aldeído. Na produção de cloreto de acila, 
geralmente originada de um ácido carboxílico, podemos ter êxito no produto 
desejado para este caso: 
Por Ácido 
Carboxílico
CR
OH
O
CR
H
O
LiAlH
4
R CH2OH
Esgotamento 
por reagente
X
LiAlH
4
Por Cloreto de Acila
CR
OH
O
SOCl
2
Reação Geral
CR
Cl
O
 LiAlH(O-t-But)
3
 , EtOH, -78ºC
 H
2
O
CR
H
O
Mecanismo
CR
OH
O
S
O
ClCl
C
O
–
R
Cl
O
+
S
H Cl
O
CR
Cl
O
Cloreto de AcilaÁcido Carboxílico Aldeído
CR
Cl
O
Al
–
OH
O
O
C(CH 3)3
C(CH 3)3
C(CH 3)3
Li
+
1
2
3
C
O
–
R
H
Cl
Li
+
Al[O-C(CH 3)]3
Alumínio torna-se 
receptor do par de 
elétrons
C
O
R
H
Cl
Al[O-C(CH 3)]3
_
C
O
R
H
Al[O-C(CH 3)]3
+ Li+Cl
_
CR
H
O+
 
 
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
92 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.2. Reações de aldeídos. 
 
7.2.1. Reações de adição à carbonila. 
C O
R
H
BA
+
_
C
B
R
H
O A
Caso o reagente e/ou o 
meio for ácido a reação 
tende a ser mais rápida
Esquema Geral
 
 
Sendo "B" um nucleófilo (poder de ceder elétrons), quando este é 
suficientemente forte, confere ataque ao carbono pertencente à carbonila. 
 
7.2.2. Hidratação com adição de álcoois: formação de hemiacetais e 
acetais. 
 
Nessa adição há formação de hemiacetais, que possuem um grupo 
proveniente de uma reação de aldeídos com um mol de álcool (alcooxila) e uma 
hidroxila. Os acetais possuem dois grupos de alcooxila, proveniente da reação 
do aldeído com dois mols de álcool: 
 
CR
H
O
meio ácido ou 
básico
OH R
1
C
OR
1
R
H
OH
Hemiacetal
C
OR
1
R
H
OR
1
meio ácido ou 
básico
OH R
1
Acetal
Esquema Geral
Grupo 
Alcooxila
 
 
Paratransformação em hemiacetal: sem catalisador (processo 
considerado lento). 
CR
H
O
OH R
1
C
O
R
H
O
–
H
R
1
+
C
OR
1
R
H
OH
Hemiacetal
Lento Lento
 
 
Para transformação em hemiacetal: com catalisador ácido. 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
93 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CR
H
O
+ OH R
1
O
H
HH +
CR
H
O
O
+
R
1
H
H
+
 
CR
H
O
+
H
OH R
1
C
O
R
H
OH
H
R
1
+
OH R
1
ou
OH H
C
OR
1
R
H
OH OH3
+
O
+
R
1
H
H
ou+
Hemiacetal Regeneração do meio ácido
 
 
Para transformação em hemiacetal: com catalisador básico. 
CR
H
O
R
1
O H+
OH
–
CR
H
O
OR
1
_
C
OR
1
R
H
O
–
ou
C
OR
1
R
H
OH
OH2
HOR
1
+
OR
1
_
OH
–
ou
Hemiacetal
 
Formação de acetal: segue o mesmo esquema que a reação de 
hemiacetais (sendo este um composto intermediário da reação), ocorrendo 
formação reversível de acetal, quando em excesso de álcool e catalisador ácido. 
 
CR
H
O
HOR
1
OH3
+
C
OR
1
R
H
OH
Hemiacetal
O
+
R
1
H
H
ou
OH3
+
C
OR
1
R
H
OH2
+
CR
H
OR
1
OH R
1
+
C
O
R
H
OR
1
H
R
1
+
OH R
1
C
OR
1
R
H
OR
1 +
OH3
+
O
+
R
1
H
H
ou
Regeneração 
do meio ácido
Acetal
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
94 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.2.3. Hidratação. 
 
Lembre-se de que duas hidroxilas ligadas no mesmo carbono da 
molécula torna o composto instável, podendo reverter-se, novamente, em 
aldeído ou outro formar um novo composto contendo uma carbonila (um ácido 
carboxílico, por exemplo) no qual esses esquemas são vistos em reações 
presentes nesse capítulo: 
 
CR
H
O
C
O
R
H
O
–
H
H
+
CR
H
O
OH2
C
O
R
H
O
–
H
H
ou
O
HH
1
2
C
OH
R
H
OH
CR
H
OH
+
OH2 C
O
R
H
OH
H
H
OH2
+
C
OH
R
H
OH
CR
H
O OH
_
C
OH
R
H
O
–
H OH
C
OH
R
H
OH
meio ácido
meio básico
H3O
+
H3O
+OH2
OH2 OH
_
 
 
7.2.4. Oxidação de aldeídos: formação de ácidos carboxílicos. 
 
Mostraremos os mecanismos dos principais reagentes utilizados para 
este conteúdo: 
CR
H
O
Esquema Geral
[ O ]
controlada CR
OH
O
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
95 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.2.4.a. Com permanganato de potássio (KMnO4): 
CR
H
O
KMnO
4
OH / Δ
_
Reação Geral
CR
O
–
O
OH3
+
_
CR
OH
O
Mecanismo
CR
H
O
Mn
O
–
O O
O K
+
Δ /
CR
H
O Mn
O O
O
O
–
_
K
+
OH
– Δ 
 
O Mn
O O
O
O
–
CR
HOH
_
K
+
1
2
3
Δ 
CR
O
O
H
OH 
_
Meio 
Básico 
inicial
CR
O
–
O O
+
H
H
H
CR
OH
O
Meio 
Ácido 
submetido
 
7.2.4.b. Com ácido crômico (H2CrO4): 
 
CR
H
O
Reação Geral
CR
OH
O
H
2
CrO
4
CR
H
O
Mecanismo
Cr
O
OH OH
O
CR
H
O Cr
OH OH
O
–
O
+
OH3
+
O
+
H
H
H
OH3
+
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
96 
ISBN 978-65-88024-03-4 
O Cr
OH OH
OH
O
CR
H
OH2
+
O
CR
HO
Cr
OH OH
OH
O
H
H
+
O
CR
HOH
Cr
H2O
OH
OH
O
+
O
CR
HOH
Cr
+
OH
OH
O
OH2
2
1
3
OH3
+
CR
OH
O
+ CrO3
Reconformação 
do reagente no 
final da reação
 
 
7.2.4.c. Oxidação de Tollens com óxido de prata (Ag2O): 
CR
H
O
Reação Geral CR
OH
O
Mecanismo
CR
H
O
+
CR
H
O Ag(NH3)2
+2
OH
H
Ag
2
O ou AgNO
3
H
2
O ou NH
3
 ou H
2
O
2
Δ (50°C)
NH3
Ag
2
O
H
2
O ou H
2
O
2
Ag(NH3)2
+2
4 + 2 HO
_
2
Ag(NH3)2
+2
CR
H
O Ag(NH3)2
+2
OH
–
OH
_
+
Primeiro ocorre a preparação do 
reagente de Tollens, em seguida a 
reação com o aldeído. Note que no 
final a saída dessa diamina de 
prata por processo radicalar.
CR
OH
O
CR
H
O Ag(NH3)2
+2
OH
-H+
Ag(NH3)2
+2
CR
H
O Ag(NH3)2
+2
OH
Ag(NH3)2
+2
OH2
+
-H+
CR
H
O Ag(NH3)2
+2
O
Ag(NH3)2
+2
 
 
+ 
_
 
 
+ 
_
CR
H
O
O
Ag(NH3)2
+2
CR
OH
O
Ag(NH3)2
+2
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
97 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.2.5. Adição de aminas primárias e secundárias. 
 
7.2.5.a. Formação de iminas: 
 
CR
H
O H
2
NR1
Meio Aquoso
C NR
1
R
H
Reação Geral
Mecanismo
CR
H
O
NH2 R
1
C
O
–
R
H
NH R
1
H
+
OH
_
H
+
C
OH
R
H
NH R
1
O meio aquoso pode 
estabilizar o composto 
ou o mesmo pode se 
estabilizar
O
+
H H
H
Imina
 
C
OH2
R
H
NH R
1
+
OH2
C N
R
H H
R
1
+
OH2
C NR
1
R
HOH3
+
Imina
 
 
 
7.2.5.b. Formação de enaminas: 
 
CR
H
O
Meio Aquoso
C NR
1
R
H
Mecanismo
CR
H
O
C
O
–
R
H
N
H
R
1
R
2
+
OH
_
H
+
C
OH
R
H
N
R
1
R
2
O meio aquoso pode 
estabilizar o composto 
ou o mesmo pode se 
estabilizar
O
+
H H
H
+
OH2
Reação Geral
NH
R
1
R
2
N
R
1
R
2
H
C
OH2
R
H
N
R
1
R
2
C
R
H
N
R
1
R
2
+ Base
_
Enamina
Enamina
 
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
98 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.2.6. Adição de cianetos: formação de cianoidrina e redução do composto. 
 
CR
H
O
Reação Geral
C
OH
R
H
CN
HCN
Meio
ácido
LiAlH4 , THF
H2O
H3O
+
Δ
C
OH
R
H
CH2NH2
CH
OH
R C
O
OH
Cianoidrina
 
Esta reação é caracterizada, no início, por adicionar cianeto na carbonila, 
pela qual se torna uma cianoidrina. Pode-se reduzi-la a um composto mais 
simples, por LiAlH4 formará uma amina primária e com adição de meio ácido irá 
se tornar um ácido carboxílico. 
Mecanismo
CR
H
O
C N
_
C
O
–
R
H
CN
H
+
C NH
ou
LiAlH4
THF , H2O
H
3
O+
Δ
C
OH
R
H
C N Al
HH
H H
_
Li
+
1
2
3
C
OH
R
H
CH N
– Al
HH
H
Li
+
LiAlH
4 THF
C
OH
R
H
CH NH Al
HH
H H
_
Li
+
1
2
3
C
OH
R
H
CH2 NH
O
HH
Li
+
_
C
OH
R
H
CH2 NH2
C
OH
R
H
C N
O
HH
H
+
C
OH
R
H
C NH
Δ
+
OH2
Δ
C
OH
R
H
C NH
O
+
H H
C
OH
R
H
C NH2
OH
+
C
OH
R
H
C
NH2
O
+
H
O
HH
H
+
Δ
C
OH
R
H
C
NH3
O
+
H
OH2
+
C
OH
R
H
C
O
+
O
+
H
H
H
H3N
H2O
CH
OH
R C
O
OH
+ NH4
+
+ OH3
+
 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
99 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
7.2.7. Halogenação de aldeídos. 
 
Halogenação de aldeídos possui baixa eficiência, comparado com 
cetonas, por conta de uma possível interferência do hidrogênio localizado na 
carbonila: 
CC
H
O
H
R1
R
Reação Geral
X
2
H
3
O+ ou OH / Δ
_
CC
H
O
X
R1
R HX+
X = Halogênio
 
Mecanismo
CC
H
O
H
R1
R
Meio ácido:
O
+
H
H
H
Δ
CC
H
O
+H
R1
R
H
Δ
X X
 
+ 
_
CC
H
OH
R1
R
Δ
X
+
1
1
2
3
CC
H
O
+X
R1
R
H
OH2
Δ
CC
H
O
X
R1
R +
OH3
+
HX
 
CC
H
O
H
R1
R
Meio básico:
Δ
X X
 
+ 
_
Δ
OH
_
3
2
1
CC
H
O
–
R1
R
1 CC
H
O
X
R1
R + HX
Meio neutro (processo lento de baixa eficiência):
CC
H
O
H
R1
R X X
 
+
 
_
1
2
3
Δ
CC
H
O
–
R1
R
1
X
+
CC
H
O
X
R1
R + HX
Δ
 
 
7.2.8. Condensação de aldol (Claissen). 
 
Esta reação envolve duas moléculas de aldeído, podendo ser iguais ou 
diferentes, que se condensam e formam um composto aldólico. As etapas 
consistem em uma transformação por meio básico, pela qual o composto aldólico 
Aldeídos e cetonas- Parte 1: aldeídos 
100 
ISBN 978-65-88024-03-4 
poderá sofrer desidratação formando um composto conjugado (produto final). 
Abaixo ocorre um exemplo mais utilizado para este conteúdo, envolvendo 
moléculas iguais: 
 
CCH3
H
O
2
H
2
O
OH
–
CCH2
H
O
CHCH3
OH
Mecanismo
CC
H
O
H
H
H
OH
_
CC
H
O
H
H
_
C CH3
O
H
+
CCH2
H
O
C
CH3
O
–
H O
H H
CC
H
O
CCH3
OH
H H
H
1
2
3
Δ Δ
Δ
CCH
H
O
CHCH3 + OH2
Reação Geral
CCH
H
O
CHCH3
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
101 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Parte 2: Cetonas. 
 
7.3. Síntese de cetonas. 
 
7.3.a. Por ozonólise de alquenos: 
 
C C
R
3
R
2
R
1
R
O
O
+
O
_
C C
R
R
1
R
2
R
3
O
O
O
1 2
3
C
R R
1
O
+
O
–
C
R
2
R
3
O1
1
2
Mecanismo
OO
C
O
C
R
3
R
2
R
1
R
1
2
3
C
O
+
R
3
R
2
O _
+ H OH
Δ
Ozonídeo
Zn, H
2
O
C O
R
1
R
Zn
H
2
O
2
C C
R
3
R
2
R
1
R
C O
R
1
R
C
R
2
O
R
3
+
O
3
 , 78°C
Zn, HOR'
R' = Ac. ou H
Reação Geral
Δ Δ
C O
R
1
R
C
R
2
O
R
3
+
 
7.3.b. Por hidratação de alquinos. 
 
7.3.b. I. Hidroboração: 
C CR R1
BH
3
H
2
O
2
 ,OH
–
C C
R1
OHH
R
CCH2
R1
O
R
Alquino 
terminal Enol Cetona
C CR R1
Mecanismo
B
H
H
H
H
2
O
2
 , OH
–
C C
R1
BH2H
R
+ 2 RC=CR
1
Repetimos mais 
duas vezes o 
mesmo processo
H
2
O
2
 
OH
–
C C
R1
B(CR1=CHR) 2H
R
OOH
_
OH2
C C
R1
OH
R
H
H
+
C C
H
O
+
H
R
HH
OH
–
OH
–
CRCH2
R1
O
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
102 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.3.b. II. Tratamento com meio ácido: 
 
C CR R1
H
2
SO
4
meio ácido
+ OH2
C C
OH
R1H
R
Álcool instável
C C
O
R1
H
R
H
C CR R1
HSO
4
_
H
+
O H
H
H
2
SO
4
C C
O
R1H
R H
O
+
H
H
Hmeio ácido
C C
O
+
R1
H
R
H
H OH2
C C
O
R1
H
R
H
Álcool instável
Cetona estável
Reação Geral
Mecanismo
 
 
7.3.b. III. Com sulfato de mercúrio (II): 
 
C CR R1
HgSO
4
H2O / meio ácido
C C
OH
R1H
R
Álcool instável
C C
O
R1
H
R
H
C CR R1
Reação Geral
Mecanismo
R = C ou H
HgSO
4
H2O
 / meio ácido
C CR R1
HgSO4
+
OH2
C C
OH
R1Hg
R
O4S
 
+
 
_
O
+
H
H
H
C C
OH
R1H
R
O
+
H
H
H
C C
O
R1
H
R
H
 
 
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
103 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.3.c. A partir de álcoois utilizando clorocromato de piridínio (PCC): 
C
H
R
R1
OH
C5H5NH CrO3Cl
_+
(PCC)
CH
2
Cl
2
C
R
R1
O +
N
+
H
HCrO3
_
Reação Geral
C
H
R
R1
OH CrO
–
O
O
Cl
N
+
H
C
H
R
R1
O
+
Cr
O
OH
O
–
Cl
–
N
+
H
C
H
R
R1
O Cr
O
O
O
– N
+
H
N
C
H
R
R1
O Cr
O
O
OH
+
N
+
H
HCrO3
_
C
R
R1
O
Mecanismo
 
 
7.3.d. Por oxidação de álcoois secundários: 
 
C
OH
R
H
R1
[ O ]
Controlada
C
R
R1
O
[ H ]
O mecanismo é demonstrado 
na parte de oxidação de álcoois
 
 
7.3.e. Acilação de Friedel-Crafts para aromáticos (ver mecanismos em 
aromáticos): 
 
RC
O
X CH3
O
AlX3 / Δ
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
104 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.4. Reação de cetonas. 
 
7.4.1. Reações de adição à carbonila. 
 
C O
R
R1
BA
+
_
C
B
R
R1
O A
Caso o reagente e/ou o 
meio for ácido a reação 
tende a ser mais rápida
Esquema Geral
 
 
7.4.2. Hidratação com adição de álcoois: formação de hemicetais e cetais. 
 
CR
R1
O
meio ácido ou 
básico
OH R
2
C
OR
2
R
R1
OH
Hemicetal
C
OR
2
R
R1
OR
2
meio ácido ou 
básico
OH R
2
Cetal
Esquema Geral
Grupo 
Alcooxila
 
Para transformação em hemicetal sem catalisador (processo 
considerado lento): 
 
C
R
R1
O
OH R
2
C
O
R
R1
O
–
H
R
2
+
C
OR
2
R
R1
OH
Hemicetal
Lento Lento
 
 
Para transformação em hemicetal com catalisador ácido: 
 
+ OH R
2
O
H
HH +
CR
R1
O
O
+
R
2
H
H
+ CR
R1
O
+
H
OH R
2
C
R
R1
O
C
O
R
R1
OH
H
R
1
+
OH R
2
ou
OH H
C
OR
2
R
R1
OH OH3
+
O
+
R
2
H
H
ou+
Hemicetal
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
105 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Para transformação em hemicetal com catalisador básico: 
R
2
O H+
OH
–
CR
R1
O
OR
2
_
C
OR
2
R
R1
O
–
ou
C
OR
2
R
R1
OH
OH2
HOR
2
+
OR
2
_
OH
–
ou
Hemicetal
C
R
R1
O
 
 
A formação de cetais seguem o mesmo esquema que a reação de 
hemicetais (sendo este um composto intermediário da reação), ocorrendo 
formação reversível de cetal, quando em excesso de álcool e catalisador ácido: 
 
CR
R1
O
HOR
2
OH3
+
C
OR
2
R
R1
OH
Hemicetal
O
+
R
2
H
H
ou
OH3
+
C
OR
2
R
R1
OH2
+
CR
R1
OR
2
OH R
2
+
C
O
R
R1
OR
2
H
R
2
+
OH R
2
C
OR
2
R
R1
OR
2 +
OH3
+
O
+
R
2
H
H
ou
Regeneração 
do meio ácido
Cetal
 
7.4.3. Hidratação de cetonas: 
C
R
R1
O C
O
R
R1
O
–
H
H
+
O
H
HH +
OH2
C
O
R
R1
O
–
H
H
ou
O
HH
1
2
C
OH
R
R1
OH
OH2
C
O
R
R1
OH
H
H
OH2
+
C
OH
R
R1
OH
meio ácido
C
R
R1
O C
R
R1
OHH
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
106 
ISBN 978-65-88024-03-4 
OH
_
C
OH
R
R1
O
–
H OH
C
OH
R
R1
OH
meio básico
C
R
R1
OH
 
7.4.4. Adição de ilídeos. 
 
Normalmente é utilizado a trifenilfosfina, um ilídeo, para formar um 
alqueno. 
Bz = anel aromático
 
( )
C O
R
R1
CH2=P(Bz)3
C CH2
R
R1
+ O P(Bz)3
C O
R
R1
CH2 P
Bz
Bz
Bz
C
P
O
CH2
Bz
Bz
Bz
R
R1 1
2
3 C CH2
R
R1
+
O P(Bz)3
Reação Geral
Mecanismo
 
 
 
7.4.5. Adição de aminas primárias e secundárias. 
 
7.4.5.a. Formação de iminas: 
C
R
R1
O
H
2
NR1
Meio Aquoso
C NR
1
R
R1
Reação Geral
Imina
Mecanismo
NH2 R
1
C
O
–
R
H
NH R
1
H
+
OH2
H
+
C
OH
R
H
NH R
1
O
+
H H
H
C
OH2
R
H
NH R
1
+
OH2
C N
R
H H
R
1
+
OH2
C NR
1
R
HOH3
+
Imina
C
R
R1
O
OH2
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
107 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.4.5.b. Formação de enaminas: 
CR
H
O
Meio Aquoso
C NR
1
R
H
Mecanismo
CR
H
O
C
O
–
R
H
N
H
R
1
R
2
+
OH
_
H
+
C
OH
R
H
N
R
1
R
2
O meio aquoso pode 
estabilizar o composto 
ou o mesmo pode se 
estabilizar
O
+
H H
H
+
OH2
Reação Geral
NH
R
1
R
2
N
R
1
R
2
H
C
OH2
R
H
N
R
1
R
2
C
R
H
N
R
1
R
2
+
Base
_
Enamina
Enamina
 
 
7.4.6. Adição de hidroxilamina: para produção de oxima. 
C O
R
R1
NH2OH
H3O
+
C N
R
R1
OH
Oxima
Reação Geral
C O
R
R1
Mecanismo
NH
2
OH
H
3
O+
C
R
R1 O
–
N
+
OH
H
H O
+
H
H H
1
2
3
C
R
R1 OH
NHOH
O
+
H
H H
C
R
R1 OH2
NHOH
+
C N
+
R
R1
OH
H
OH2
C N
R
R1
OH
 
7.4.7. Adição de cianeto: formação e redução de cianoidrina. 
C
R
R1
O
Reação Geral
C
OH
R
R1
CN
HCN
Meio
ácido
LiAlH4 , THF
H2O
H3O
+
Δ
C
OH
R
R1
CH2NH2
C
OH
R C
O
OH
R1
Cianoidrina
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
108 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
CR
R1
O
C N
_
C
O
–
R
R1
CN
H
+
C NH
ou
LiAlH4
THF , H2O
H
3
O+
Δ
C
OH
R
R1
C N Al
HH
H H
_
Li
+
1
2
3
C
OH
R
R1
CH N
– Al
HH
H
Li
+
LiAlH
4 THF
C
OH
R
R1
CH NH Al
HH
H H
_
Li
+
1
2
3
C
OH
R
R1
CH2 NH
O
HH
Li
+
_
C
OH
R
R1
CH2 NH2
C
OH
R
R1
C N
O
HH
H
+
C
OH
R
R1
C NH
Δ
+
OH2
Δ
C
OH
R
R1
C NH
O
+
H H
C
OH
R
R1
C NH2
OH
+
C
OH
R
R1
C
NH2
O
+
H
O
HH
H
+
Δ
C
OH
R
R1
C
NH3
O
+
H
OH2
+
C
OH
R
R1
C
O
+
O
+
H
H
H
H3N
H2O
C
OH
R C
O
OH
R1
+ NH4
+
+ OH3
+
 
 
7.4.8. Oxidação de cetonas. 
 
Por reagentes oxidantes comuns para compostos acíclicos, como o 
KMnO4 e CrO3, por exemplo, não ocorre reação de oxidação devido à ausência 
de hidrogênios no carbono que constitui a carbonila, impossibilitando a 
substituição das moléculas (como mostrado na parte de álcoois) e a 
transformação para ácido carboxílico com essas reações gerais: 
Não ocorre reação 
na cetona
C
O
CH3 CH3
[ O ]
X
Não possui hidrogênio
Alvo de reação
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
109 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.4.8. I. Oxidação de cadeias cíclicas. 
 
Pode ser possível, desde que possua hidrogênios em carbonos 
adjacentes à carbonila. O meio ácido é fundamental para a doação de energia 
desse hidrogênio para formar uma ligação dupla entre o carbono adjacente e a 
carbonila. O reagente mais apropriado a este método, segundo as renomadas 
literaturas, é o K2Cr2O7, por possuir maior reatividade que o H2CrO4. 
 
O
H
H
O
+
H
H H
OH
H
H
+
K
2
Cr
2
O
7
[ O ]
controlada
H
3
O+ ou H
2
O
OH
H
Cr O CrOH
O
O
O
–
O
O
K
+ HO
H
CrO2
O
–
O CrO3
H
3
O+ ou H
2
O
O
+
H
H H
HO
H
CrO2
OH
O CrO3
OH2
+
+
HO
H
CrO2
OH
O CrO3
O
+
H
H
OH2
Δ
 
_
 
+
OH2
O
K
2
Cr
2
O
7
e meio Aquoso
2. Meio Básico / UV
(CH2)4HOOC COH
Extremidade 
carboxílica
Extremidade 
Aldeídica
Reação Geral
Mecanismo
 
HO
H
CrO2
OH
O CrO3
OH
 
_
 
+
O
H
OH
OH2
1
2
3
O
H
OH
H OH2
+
OH2OH2
 
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
110 
ISBN 978-65-88024-03-4 
O
–
OH
H3O
+ O
H
H H
+
OH
OH
Δ
Instável
Δ
 
OH
OH
+
+
2 OH
_
O
O
Tratamento com 
luz UV para 
processo radicalar
UV / Δ
O
O
1
 
 
Observa-se que, ao submeter à solução a um tratamento de luz UV,ocorre uma reação final de caráter radicalar, o que permite um rearranjo e 
formação de novas funções orgânicas. O rompimento radicalar nessa região é 
permitido por um efeito indutivo, uma atração de energia, proporcionado pelas 
duas carbonilas, pois os oxigênios são aceptores de elétrons (lembre-se que 
suas duas nuvens podem realizar um ataque aos compostos ácidos). 
 
O
+
O
OH2
O
O
O
H
H
- e
_
+
O
O
OH
H
 
 
A doação de elétrons (-e-) é proporcionada por outros componentes 
contidos na solução em questão. Lembre-se que deve sempre se enxergar uma 
reação radicalar envolvendo várias moléculas de forma contínua até o término 
da propagação. A teoria das reações radicalares é explicada, primeiramente, na 
parte de alquenos. 
 
7.4.8. II. Baeyer-Villinger. É outra opção para oxidação, sendo ela mais comum 
para cetonas do que em aldeídos, com formação de éster na utilização de um 
perácido: 
C
O
R R1
Reação Geral
COOH
O
R2
HA
A = halogênio ou 
 base fraca
C
O
R O R1
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
111 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C
O
R R1
O O
CR2
O
H
A H
C
OH
R
R
1
O
+
O
CR2
O
H A
_
 
C
OH
R
R
1
O O
CR2
O
Instável
AH2
34
R C
H
O H
5 A
_
+
R C
OR1
O
C
OH
O R2
+
 
Caso reagisse com um aldeído, o perácido iria realizar um ataque ao 
hidrogênio da carbonila, liberando água, e não formaria o composto desejado. 
Observe que nas cetonas o ataque acontece justamente ao carbono da 
carbonila. 
 
7.4.9. Halogenação de cetonas: 
Mecanismo
CC
R2
O
H
R1
R
Meio ácido:
O
+
H
H
H
Δ
CC
R2
O
+H
R1
R
H
Δ
X X
 
+ 
_
1
2
3
CC
R2
O
H
R1
R
Reação Geral
X
2
H
3
O+ ou OH / Δ
_
CC
R2
O
X
R1
R HX+
X = Halogênio
 
CC
R2
OH
R1
R
Δ
X
+
1
CC
R2
O
+X
R1
R
H
OH2
Δ
CC
R2
O
X
R1
R + OH3
+
+ HX
 
Aldeídos e cetonas- Parte 2: cetonas 
112 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CC
R2
O
H
R1
R
Meio básico:
Δ
X X
 
+ 
_
Δ
OH
_
3
2
1
CC
R2
O
–
R1
R
Instável
1 CC
R2
O
X
R1
R + HX
 
Meio neutro (processo lento de baixa eficiência):
CC
R2
O
H
R1
R X X
 
+
 
_
1
2
3 CC
R2
O
–
R1
R
1
X
+
CC
R2
O
X
R1
R + HX
Δ
 
7.4.10. Produção de halofórmio. 
 
É considerada uma halogenação, porém um dos radicais ligados à 
carbonila é um metil, pelo qual reage com halogênios até produzir um halofórmio: 
 
C
O
R CH3
C
O
R O
– + CHX3
Halofórmio
Reação Geral
Mecanismo
X X
Δ
3 X
2
meio básico / Δ
C
O
R C
H
H
H
OH
_
K
+
C
O
R C
–
H
H
C
O
R C
H
H
X
OH
_
K
+
ou
X
_
 
 
 X2 / Δ
Repete-se 
o mesmo 
esquema 
anterior
C
O
R O
– + CHX3
Halofórmio
+ 3 HX
X XC
O
R C
H
X
_
 
+ 
_
C
O
R C
H
X
X
ou
X
_
OH
_
K
+
C
O
R C
X
X
X
OH
_
1
2
3
4
C
O
R O H
OH
_
X
_
ou
Aldeídos e cetonas- Parte 3: Redução de aldeídos e cetonas 
113 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Parte 3: Redução de aldeídos e Cetonas. 
 
As reduções aplicadas a essas duas funções orgânicas são similares, 
apesar de serem diferentes. Por isso, um ligante à carbonila não especificado, 
irá representar ambas as funções. Caso o leitor deseje reescrever a reação, 
desenhe um hidrogênio para ter aldeído e uma cadeia carbônica para cetonas. 
 
7.5. Redução a álcool. 
 
7.5.1. Por compostos organometálicos. 
 
Mas, primeiro iremos preparar o reagente de Grignard: 
CR
O
R
1
Br
2 Li
Et2O
ou THF anidro
Mg
Et2O
ou THF anidro
R
1
Br
Li
 
+
 
_
R
1
Li
+_
+ Br
–
Li
+
reagente 
de Grignard
R
1
Br
Mg
 
+
 
_
R
1
Mg
+
_
R
1
Mg Br
+_
 
Br
–
R
1
Mg Br
+_
 
reagente de Grignard
C
O
–
R R
1
Mg Br
+
O
H H
C
OH
R R
1
+ HOMgBr
 
 
7.5.2. Por hidretos metálicos (LiAlH4 ou NaBH4): 
Al
–
H
H
HH
Li
+
CR
O
1
2
3
C
O
–
R
H
Li
+
AlH3
Al
–
C
O
R
H
H
H
H Li
+
C R
O
Al
–
O O
H
H
C C
R
H R
HLi
+
C
O
–
H
RAlRCHO
H
H
2 R-C=O
Repete-se mais duas
 vezes o mesmo processo
 
Al
–
RCHO OCHR
OCHR
OCHR
O
+
H
H
H
Al
–
RCHO OCHR
OCHR
OCHR
H
+
Meio 
Aquoso
 
Aldeídos e cetonas- Parte 3: Redução de aldeídos e cetonas 
114 
ISBN 978-65-88024-03-4 
AlRCHO
OCHR
OCHR
OH2
Al
–
RCHO OCHR
O
+
OCHR
H H
1
2
3
Al
OCHR
OH
RCHO
Repete-se mais 
duas vezes o 
mesmo processo
OH3
+
Al(OH) 4 4 HOCH2R+
Álcool primário (se 
precessor for aldeído) 
ou álcool secundário 
(se for cetona).
Aluminato
Uma molécula de hidreto metálico na 
reação pode ser muito econômica para 
formação de 4 moléculas de álcool
 
 
7.5.3. Por hidroboração (forma simplificada). 
 
CR
O
B
H
HH
THF
C O
R
H BH2
HOO
_
H
+
C OH
R
H
 
 
7.5.4. Por redução catalítica. 
 
CR
O H2 , Pt ou Pd
1 atm / Δ ou 25ºC
C OH
H
R
 
7.5.5. Por redução radicalar. 
 
CR
O
Li ou Na
EtOH / Δ
C
OH
R
H
CR
O
Li
CR
O Li
EtOH / Δ
C
O
–
R
_
OEtH
OEtH
1
2
C
OH
R
H
 
7.6. Redução à hidrocarbonetos. 
 
7.6.1. Catalítica de Clemmensen: 
CR
O ZnHg
HCl
concentrado
R CH2
 
Aldeídos e cetonas- Parte 3: Redução de aldeídos e cetonas 
115 
ISBN 978-65-88024-03-4 
7.6.2. Reação de Wolf-Kishner: 
CR
O H
2
NNH
2
KOH / Δ
 (Aprox. 200ºC)
R CH2 + N2 + KOH
Reação Geral
Mecanismo
CR
O
NH2 NH2
C
NR
O
–
NH2
H
H
+
C
NR
OH
H
NH2
C N
+
R
NH2
H
OH
–
C N
R
N
H
H
OH
_
OH
–
K
+
1
2
3
C N
R
NH
_
O
H H
OH
–
C N
R
N
H
H
OH
_1
2
3
C
–
R
H
O
H H
R CH2 + N2 + KOH
K
+
K
+
K
+
KOH
Δ Δ
Δ
ΔΔ/Δ
Δ /Δ
 
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
116 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8. Ácidos carboxílicos e derivados 
 
8.1. Síntese de ácidos carboxílicos. 
8.1.a. A partir de alcanos (hidroperoxidação). Não existem mecanismos 
viáveis para representar essa reação: 
 
R CH3 + O2 Atm
Δ
Meio Aquoso
R COOH
 
8.1.b. Por epoxidação de alcenos. 
R R2
O
R3R1
C C
R
R1 R3
R2 COOH
O
R4
R4 C
OH
O
+
Reação Geral
Mecanismo
+
O
O
C
H
R4
O
CC
H
HH
H
O H
C
CH3
O O
+
OH
C R4
O
1
2
3
C C
R
R1 R3
R2
4
5
R R2
O
R3R1
 
 
8.1.c. Por oxidação de alcenos (poderá ser por KMnO4
- ou CrO3. Mais detalhes 
na parte de alcenos). 
C C
R
H R2
R1
_
C
OH
O
R
R, R1 e R2 = C ou H
[ O ] Controlada
Reação Geral
KMnO
4
1. Meio Aq. , Δ
2. H
3
O+
C O
R1
R2
+
Ácido 
Carboxílico
Cetona
Mn
O
O O
O
–
K
+
 conformação CIS
Mecanismo
C C
R
H R2
R1
1
2
Δ
C C
R
H R2
R1
O O
Mn
OO
Δ
OH3
+
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
117 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
O
–
C
R2
O
–
R
H
R1
2 H3O
+
Δ
C
OH
R
H
C
OH
R2
R1
Glicol instável
C
OH
+
R
H
+
C
R2
R1
OH
+ 2 H3O
+
Δ
C
R2
R1
O
Cetona
+ C
O
R
H
Aldeído
CR
H
O
Mn
O
–
O O
O K
+
Δ /
CR
H
O
+
Mn
O O
O
O
–
_
K
+
OH
–
Δ 
O Mn
O O
O
O
–
CR
HOH
_
K
+
1
2
3
Δ 
CR
O
O
H
OH 
_
Meio 
Básico 
inicial
CR
O
–
O O
+
H
H
H
CR
OH
O
Meio 
Ácido 
submetido
Aldeído
C
OH
R
C
R2
R1(1)
(2)
Meio 
Básico 
Ácido 
Carboxílico
Enol
A explicação dos processos da 
reação se encontra na parte de 
alcenos
O glicol formado é um composto 
instável, que sofre rearranjo 
possibilitando dois reultados 
diferentes
Como nos interessa a 
produção de ácidos 
carboxílicos, daremos ênfase 
ao produto (2). O aldeído é 
rapidamente consumido por 
outro mol de KMnO4
+ C
R2
R1
O
Cetona
_
 
 
8.1.d. Por oxidação de aromáticos (os mecanismos são demonstrados em 
aromáticos). 
 
CH
3
X
AlX
3
Alquilação de 
Friedel Crafts
CH3
KMnO4
[ O ] 
controlada
_
COOH
Esquema Geral
Ácido BenzóicoMetil-Benzeno
 
 
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
118 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.1.e. Por oxidação de álcoois utilizando KMnO4
- ou CrO3. Daremos um 
exemplo de um dos mecanismos apresentados em álcoois, o CrO3. 
 
Cr
(VI)
O
O O
C
H
R
H
OH
C O
R
H
1
2 H2CrO4OH2
O
+
H
H
H
HSO
4
_
Cr OH
O
OH
O
Formamos ácido crômico a partir do trióxido de cromo em meio ácido
Cr OH
O
O
O
H
+ C
H
R
H
OH2
+
Cr OH
O
O
–
O
+
C
H
R
H
O Cr OH
O
O
3
+ Cr
OHOH
O
(IV)
+
C O
R
H
O
H
H
C OH
H
OH
R
Cr OH
O
O
O
H
+
C
H
OH
R
O Cr OH
O
O
C
H
OH
R
OH2
+
Cr OH
O
O
–
O
+
1
2
C
H
OH
R
O Cr OH
O
O
3
+ Cr
OH
OH
O
(IV)C
O
R OH
 
 
8.1.f. Por oxidação de aldeídos. 
CR
H
O
KMnO
4 
;
OH / Δ
_
Reação Geral
CR
O
–
O
OH3
+
_
CR
OH
O
Mecanismo
CR
H
O
Mn
O
–
O O
O K
+
Δ /
CR
H
O
+
Mn
O O
O
O
–
_
K
+
OH
– Δ 
O Mn
O O
O
O
–
CR
HOH
_
K
+
1
2
3
H
2
CrO
4 
;
ou AgO2
Ex:
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
119 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Δ 
CR
O
O
H
OH 
_
Meio 
Básico 
inicial
CR
O
–
O O
+
H
H
H
CR
OH
O
Meio 
Ácido 
submetido
 
 
8.1.g. Por oxidação de cetonas através da reação de Baeyer-Villinger (contida 
no capítulo anterior). 
 
C
O
R R1
Reação Geral
COOH
O
R2
HA
A = halogênio ou 
 base fraca
C
O
R O R1
Mecanismo
C
O
R R1
O O
CR2
O
H
A H
C
OH
R
R
1
O
+
O
CR2
O
H
A
_
C
OH
R
R
1
O O
CR2
O
AH
1
2
34
R C
OR1
O H
5 A
_
+
R C
OR1
O
C
OH
O R2
+
 
 
8.1.h. Com produção de halofórmio, porém é um composto secundário dessa 
reação. Os mecanismos são apresentados no capítulo de cetonas. 
C
O
R CH3
C
O
R O
– + CHX3
Halofórmio
Reação Geral
3 X
2
meio básico / Δ
Carboxilato
 
8.1.i. Por reagente de Grignard: 
Reação Geral
R Li
+
_
ou R Mg Br
 CO
2
Meio Ácido
R C
OH
O
reagente de Grignard
_
+
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
120 
ISBN 978-65-88024-03-4 
R Br
2 Li
Et2O
ou THF anidro
Mg
Et2O
ou THF anidro
R Br
Li
 
+
 
_
R Li
+_
+ Br
–
Li
+
reagente 
de Grignard
R Br
Mg
 
+
 
_
R Mg
+
_
R Mg Br
+_
 
Br
–
reagente de Grignard
Mecanismo
 
RMg Br
+_
Mg Br
+
O
+
H H
H
+ HOMgBr
C
O
O
R C
O
–
O
R C
OH
O
OH3
++
 
 
8.1.j. Por hidrólise utilizando ésteres. 
 
R C
OR1
O
+ OH2
3
2
1
4 R C
O
+
O
H
H
OR1
_
HOR1+R C
OH
O
OR1
_
 
 
8.1.k. Por hidrólise utilizando haleto de acila. 
 
R C
X
O
+ OH2
3
2
1
4
X
_
R C
OH
O
+ HX
R C
O
+
O
H
H
_
X
 
8.1.l. Por haletos de alquila e nitrilas: Formação de amidas e ácidos 
carboxílicos. 
C
H
R
1
R
Br
R1 = H ou C
NaCN
C
H
R
1
R
CN
Cianoidrina
Meio 
Aquoso
C
H
R
1
R
C
NH2
O
Amida
C
H
R
1
R
C
OH
O
Ácido 
Carboxílico
Meio 
Aquoso
Reação Geral
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
121 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C
H
R
1
R
Br
C N
_
Na
+
C
H
R
1
R
C NNaBr +
OH2
H
O
+
H
H
1
2
3
C
H
R
1
R
C
NH
O
+
H
H
OH2
C
H
R
1
R
C
NH
O
H
Instável
C
H
R
1
R
C
N
O
H
H
H
O
+
H
H
C
H
R
1
R
C
NH3
O
+
OH2 1
3
2
4
C
H
R
1
R
C
OH2
O
OH2
C
H
R
1
R
C
O
O
H
NH3
Ácido 
Carboxílico
C
H
R
1
R
C
O
–
O
+
C
H
R
1
R
C
OH
O
Concentrado
Meio ácido
Ácido 
Carboxílico
Íon Carboxilato
O meio aquoso e 
nucleófilos formam uma 
molécula básica, para este 
caso
NH4
+
 
 
8.2. Substituição nucleofílica de ácidos carboxílicos e derivados. 
 
Um nucleófilo (Nu) é um átomo com pares de elétrons disponíveis para 
realizar ligações covalentes com compostos menos eletronegativos, pelo qual 
seu ataque ao núcleo de outro átomo promove sua entrada na molécula alvo 
substituindo um grupo abandonador (A) que estava presente na molécula que, 
consequentemente, atrai a energia do fluxo de elétrons para si, retirando-se da 
molécula alvo. No esquema abaixo se pode compreender melhor a ideia: 
R C
A
O
Nu C
O
–
R
Nu
A R C
Nu
O
A
_
+ +
 
+
 
_
 
Algo importante a ser lembrado é que, geralmente, esse grupo 
abandonador necessita ser um átomo com alta eletronegatividade como, por 
exemplo, os calcogênios e halogênios: 
Ácidos carboxílicos e derivados 
122 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
R C
A
O
O
+
H
H
H
R C
A
O
+
H
Nu C
OH
R
Nu
A
R C
Nu
OH
A
_
+
+
R C
Nu
O
+ HA
 
 
Influência do meio ácido (no esquema simplificado) torna mais rápida a 
reação pela influência desse meio como catalisador, potencializando o ataque 
do nucleófilo. 
 
8.3. Reações de ácidos carboxílicos. 
 
8.3.1. Reações ácido-base: 
 
R C
OH
O
+ Na
+
_
Base Forte
OH R C
O
–
O
Na
+
+ OH2
Neutralização
R C
OH
O
+ N R3
R
1
R2
R C
O
–
O
N R3
R
1
R2
H
+
Sal
SalBase Fraca
 
 
8.3.2. Formação de ésteres: 
 
8.3.2.a. Por esterificação de Fischer: reação com álcool: 
 
Reação Geral
R C
OH
O R
1
OH
R C
OR
1
O
Meio Ácido
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
123 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
1
2
R C
OH
O
+
H
R
1
OHR C
OH
O
O
+
H
H
H
OH2 R
1
OH
R
C
O
+
OH
H R
1
OHOH2
OH2
OH3
+
R C
O
OH
R
1
OH
O
+
H
H
H
OH2
R C
O
OH
R
1
OH2
+
R C
O
O
+
H
R
1
OH2
R C
OR
1
O
OH3
+
Instável
 
 
8.3.2.b. Utilizando cloreto de tionila (outra opção é o tricloreto de fósforo, visto 
na parte de álcoois). 
 
1
Reação Geral
CH2 C
OH
O
R CH2 C
Cl
O
R
Mecanismo
CH2 C
OH
O
R
CH2 C
O
+
O
R
H
R
1
Cl
–
CH2 C
OR
1
O
R
+ 2HCl
SOCl
2
Δ
CH
3
OH
S Cl
O
Cl
2
3
4
CH2 C
Cl
O
–
R O
+
S
Cl
O
H
Δ
CH2 C
Cl
O
R
OH R
1
1
2 3
4
+
SO2
 
+ 
_
CH2 C
OR
1
O
R
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
124 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.3.2.c. Por hidroacetilação (um mecanismo hipotético para essa reação). 
C
OH
O
R C
O
O
R
C CH2R
2
R
1
H
R
1
CH=CHR
2
H2O / Δ
Reação Geral
Mecanismo
C
O
O
R
C CH2R
1
R
2
H
+
O
HHC C
R
2
R
1
H
H
 
+
 
_
 
+
1
2
COH
O
R
C
H
R
1
H
C
H
OH
R
2
C
O
O
R
H
Δ
C
H
R
1
H
C
H
OH2
R
2
+
C
O
O
R
_
C
O
O
R
C CH2R
1
R
2
H
A formação do Produto dependerá da orientação 
feita pelos reagentes do alqueno 
Δ
 
 
8.3.2.d. Por abertura de epóxidos (esquema simplificado). 
 
C
OH
O
R
Δ
CH2 CH2
O
C
O
O
R
CH2CH2OH
C
O
O
R
H
CH2 CH2
O Δ
C
O
–
O
R CH2 CH2
O
+
H
C
O
O
R
CH2CH2OH
Mecanismo
Reação Geral
 
8.3.3. Formação de aldeídos. 
CR
OH
O
SOCl2
Reação Geral
CR
Cl
O
 LiAlH(O-t-But)3 , EtOH, -78ºC
 H2O
CR
H
O
Cloreto de AcilaÁcido Carboxílico Aldeído
 
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
125 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
CR
OH
O
S
O
ClCl
C
O
–
R
Cl
O
+
S
H Cl
O
CR
Cl
O
CR
Cl
O
Al
–
OH
O
O
C(CH 3)3
C(CH 3)3
C(CH 3)3
Li
+
1
2
3
C
O
–
R
H
Cl
Li
+
Al[O-C(CH 3)]3
Alumínio torna-se 
receptor do par de 
elétrons
C
O
R
H
Cl
Al[O-C(CH 3)]3
_
C
O
R
H
Al[O-C(CH 3)]3
+ Li+Cl
_
CR
H
O+
 
 
8.3.4. Redução de ácidos carboxílicos à álcoois. 
 
8.3.4.a. Redução por hidreto metálico: 
 
Reação Geral
C
O
OHR
C
OH
R H
H
LiAlH
4
, Éter
H
3
O+
Mecanismo
Al
–
H
H
H
H
1
2
Éter
C
O
OHR
H
3
O+
C
O
–
OHR
H
1
2
H
3
O+
Li
+
Li
+
C
O
HR
Al
–
H
H
H
H
Li
+
1
2
+ +
 
H
3
O+
C
O
–
HR
H
Li
+
O
+
H
H
H
+ H
2
O
C
OH
R H
H 
 
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
126 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.3.4.b. Por reagente de Grignard: 
C
OH
O
R
2 R1MgX , H3O
+
Éter
C
OH
R
R
1
R
1
Ex:
C
OH
O
R
MgXCH3 
 
+
 
_
_ +
C
O
–
R
OH
CH3
MgX
+
C
CH3
O
R
MgXCH3
_ +
 
 
+
 
_
C
O
–
R
CH3
CH3
H3O
+
C
OH
R
CH3
CH3 + 2 HOMgCl
 
 
8.3.4.c. Por hidroboração (esquema simplificado): 
 
C
O
R OH
Reação Geral
Mecanismo
RCH2 OH
1. BH3 , THF
2. H3O
+
C
O
R OH
B
H
H
H
C
O
R
H
OH
BH2
C
O
R H
1
2
3
B
H
H
H
C
O
R
H
H
BH2
H
3
O+
O
+
H
H
H
C
O
R
H
H
BH2H +
OH2
C
OH
R
H
H
 
8.3.5. Formação de amidas: 
C
OH
O
R C
O
–
O
R
NH3
+
R
1
C
O
O
R
NHR
1
Δ
- 2H+
NaNH
2
R1
 
 
 
Ácidos carboxílicos e derivados 
127 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.3.6. α-halogenação de ácidos carboxílicos (reação de Hell-Volhard-
Zelinsky): 
C
OH
O
C
R
1
H
R
2
Reação Geral
C
OH
O
C
R
1
Br
R
2
1. PCl
3
 , Br
2
2. H
2
O
 
 
 
Mecanismo
C
OH
O
C
R
1
H
R
2
P
Cl
Cl
Cl
Br
2
C
OH
O
+
C
R
1
H
R
2
P
Cl
Cl
Cl
–
C
O
C
R
1
H
R
2
P Cl
Cl
O
Cl
H
1
2
3
C
Cl
O
C
R19 
2.1.b. A partir de outras reações com haloalcanos ....................................................... 19 
2.1.b. I. Reação de Grignard ............................................................................................. 19 
2.1.b. II. Redução por hidretos metálicos ou redução por zinco .................................. 20 
2.1.c. Redução catalítica de Clemmensen ...................................................................... 20 
2.1.d. Reação de Wolf-Kishner ......................................................................................... 20 
2.1.e. Reação de Wurtz ..................................................................................................... 21 
2.1.f. A partir de ácidos carboxílicos por descarboxilação .......................................... 21 
2.2. Reação de Alcanos ........................................................................................................ 21 
2.2.1. Desidrogenação (adições conjugadas) ................................................................ 21 
2.2.2. Halogenação por adições radicalares ................................................................... 21 
2.2.3. Oxidação .................................................................................................................. 22 
2.2.4. Aromatização ........................................................................................................... 23 
2.2.5. Nitração e sulfonação ............................................................................................. 23 
3. Alquenos (alcenos) e dienos................................................................................................ 24 
3.1. Adição a alquenos .......................................................................................................... 24 
3.1.1. Conformação CIS .................................................................................................... 24 
3.1.2. Conformação TRANS .............................................................................................. 24 
3.2. Adições com ácidos. ...................................................................................................... 25 
3.2.1. Haloácidos ............................................................................................................... 25 
3.2.2. Ácido sulfúrico ........................................................................................................ 25 
3.2.3. Ácido trifluoroacético ............................................................................................. 25 
3.2.4. Ácido etanóico ......................................................................................................... 25 
3.3. Formação de haloidrina. ................................................................................................ 26 
3.4. Adição de carbenos ....................................................................................................... 26 
3.5. Síntese de Simmons-Smith. .......................................................................................... 27 
3.6. Reações de hidratação .................................................................................................. 27 
3.6.1. Catalisação por um ácido ....................................................................................... 27 
3.6.2. Por oximercuriação ................................................................................................. 28 
3.6.3. Hidroboração ........................................................................................................... 28 
3.7. Hidrogenação de alcenos e dienos .............................................................................. 32 
 
 
 
3.8. Adições conjugadas. ..................................................................................................... 32 
3.8.1. Produção de um dieno ............................................................................................ 32 
3.8.2. Reação de adição de ácidos ao dieno .................................................................. 32 
3.8.3. Halogenação de dienos .......................................................................................... 33 
3.8.4. Reação de Diels-Alder. ........................................................................................... 34 
3.9. Hidroxilação .................................................................................................................... 35 
3.10. Clivagem oxidativa de alcenos. .................................................................................. 36 
3.11. Ozonólise ...................................................................................................................... 37 
3.12. Epoxidação ................................................................................................................... 38 
3.13. Adição radicalar em alquenos .................................................................................... 38 
3.14. Polimerização ............................................................................................................... 39 
3.15. Síntese de alcenos e dienos ....................................................................................... 41 
3.15.a. Por desidrogenação de alcanos .......................................................................... 41 
3.15.b. Por desidratação ................................................................................................... 41 
3.15.c. Por desidro-halogenação ..................................................................................... 41 
3.15.d. Por desidratação de álcoois ................................................................................ 42 
3.15.e. Por desidratação de éteres terciários ................................................................. 42 
3.15.f. Por pirólise de ésteres ........................................................................................... 43 
3.15.g. Por eliminação de Cope ....................................................................................... 43 
3.15.h. Por eliminação de Hofmann ................................................................................. 44 
3.15.i. Por adição de ilídeos ............................................................................................. 44 
3.15.j. Por hidrogenação radicalar de alcinos ................................................................ 45 
4. Alquinos (Alcinos) ................................................................................................................. 46 
4.1. Síntese de alquinos ........................................................................................................ 46 
4.1.a. Por eliminação de haletos em dihaloalcanos ....................................................... 46 
4.1.b. Produção de alcinos por alquilação de acetileno................................................ 46 
4.2. Reações de alcinos ........................................................................................................ 46 
4.2.1. Hidrogenação (redução catalítica) ........................................................................ 47 
4.2.2. Hidrogenação radicalar com formação de alquenos .......................................... 47 
4.2.3. Hidroboração – Oxidação de alquinos .................................................................. 47 
4.2.4. Adição de hidrácidos (hidrohalogenação). .......................................................... 48 
4.2.4.a. Radicalar ............................................................................................................... 48 
4.2.4.b. Halossubstituição ................................................................................................ 48 
4.2.4.c. Hidratação .............................................................................................................1
H
R
2
O=PCl
Haleto de acila
H Cl
Tautomerização
C
Cl
OH
C
R
1
H
R
2
+
Cl
–
1
2
3
CC
R
1
R
2
Cl
OH
Br2
Br Br
 
 
+ 
 
_
(Forma enólica)
C
Cl
O
+
C
R
1
Br
R
2
H
Br
_
C
Cl
O
C
R
1
Br
R
2
α- Halo Haleto de 
acila
H
2
O
C
Cl
O
C
R
1
Br
R
2
OH2
1
2
3
4
Cl
–
C
O
+
O
C
R
1
Br
R
2
H
H
Cl
–
C
OH
O
C
R
1
Br
R
2 + ClH
_
Derivados carboxílicos: haleto de acila 
128 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Derivados carboxílicos: haleto de acila. 
 
8.4. Síntese de haletos de acila. 
 
C
OH
O
R
SOCl
2
Δ
Reação Geral
Mecanismo
C
Cl
O
R
C
OH
O
R S O
Cl
Cl
C
O
O
R
S
H
O
–
Cl
Cl
+
C
O
O
R
S
H O
Cl
+
Cl
–
32
1
4
C
Cl
O
R + O S
H O
Cl
C
Cl
O
R + SO2 + ClH
 
 
8.5. Redução de haletos a cetonas por organocuprados (mecanismo 
simplificado): 
Reação Geral
Mecanismo
C
Cl
O
R
LiCuR 2
Éter
C
R
1
O
R
+
RCu
LiCl
C
Cl
O
R Cu
–
R
1
R
1
Li
+2
1
C
O
–
R
R
1
Cl
Li
+
1
C
R
1
O
R
 
8.6. Acilação de Friedel-Crafts (ver mecanismos em aromáticos): note que o 
cloreto de acila transforma-se em cetona ao reagir com um anel aromático.
 
Derivados carboxílicos: haleto de acila 
129 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.7. Redução de haletos de acila à álcoois. 
 
8.7.a. Por reagente de Grignard: 
 
C
Cl
O
R
Reação Geral
Mecanismo
2 R1MgX , H
3
O+
Et2O ou THP
C
OH
R
R
1
R
1
C
Cl
O
R
MgXR
1
+_
C
O
–
R
Cl
R
1
C
R
1
O
R
MgXR
1
+_
C
O
–
R
R
1
R
1
H
2
O
Δ
C
OH
R
R
1
R
1
+ +2 HOMgX HCl
 
 
8.7.b. Por hidretos metálicos: 
CR
Cl
O
Al
–
HH
H
H
Li
+
1
2
3
C
O
–
R
H
Cl
Li
+
AlH3
Alumínio torna-se 
receptor do par de 
elétrons
C
O
R
H
AlH3
CR
H
O+
_
C
O
R
H
Cl
AlH3_
AlH4Li
+
_
Realiza o mesmo 
processo anterior
1. 
2. H
2
O
 
C
O
R
H
H
AlH3
_
O H
H
1
2
3
C
OH
R
H
H
 
 
 
Derivados carboxílicos: haleto de acila 
130 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.7.c. Por redução catalítica: 
 
C
Cl
O
R
H
2
Pd / Pt
C
H
O
R C
OH
R
H
H
H
2
Pd / Pt
H2
Pd / Pt
CH3R
 
 
8.8. Redução de haletos de acila à aldeídos: 
 
CR
OH
O
SOCl
2
Reação Geral
CR
Cl
O
 LiAlH(O-t-But)
3
 , EtOH, -78ºC
 H
2
O
CR
H
O
Mecanismo
CR
OH
O
S
O
ClCl
C
O
–
R
Cl
O
+
S
H Cl
O
CR
Cl
O
Cloreto de AcilaÁcido Carboxílico Aldeído
CR
Cl
O
Al
–
OH
O
O
C(CH 3)3
C(CH 3)3
C(CH 3)3
Li
+
1
2
3
C
O
–
R
H
Cl
Li
+
Al[O-C(CH 3)]3
Alumínio torna-se 
receptor do par de 
elétrons
C
O
R
H
Cl
Al[O-C(CH 3)]3
_
C
O
R
H
Al[O-C(CH 3)]3
+ Li+Cl
_
CR
H
O+
 
 
8.9. Esterificação de haletos de acila: 
 
Reação Geral
C
Cl
O
R
R1OH
C
OR
1
O
R
Derivados carboxílicos: anidridos 
131 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
Mecanismo
R C
O
+
O
H
R
1
Cl
–
R C
OR
1
O
HCl
R C
Cl
O
OH R
1
1
2 3
4 +Piridina Piridina
 
 
Derivados carboxílicos: anidridos 
 
8.10. Síntese de anidridos. 
 
R C
OH
O
Reação Geral
Mecanismo
2. R1COO
_ C
O
R O
C
O
R
1
R C
OH
O
SOCl
2
1. SOCl
2
Mecanismo visto 
anteriormente
R C
Cl
O
R
1
C
O
O
_
Na
+
3
2
1
4 C
O
R O
C
O
R
1
íon carboxilato
Anidrido Ácido
Anidrido Acético
 
 
Ou também é possível realizar com piridina: 
R C
Cl
O
R
1
C
O
O
H
N
Piridina
C Cl
O
R
R C
O
–
O
+
32
1
4
C
O
R
1
O
C
O
R
+
N
H
+
Cl
–
 
 
 
Derivados carboxílicos: anidridos 
132 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.11. Formação de ésteres e ácidos carboxílicos por alocoólise com 
anidridos: esterificação. 
 
Reação Geral
Mecanismo
C
O
R O
C
O
R
1
R
2
OH
R C
OR
2
O
R
1
C
OH
O
+
C
O
R O
C
O
R
1 OH R
2
3
2
1
4
R
1
C
O
+
O
H
R
2 O
C
O
R
1_
R C
OR
2
O
R
1
C
OH
O +
 
8.12. Formação de ácidos carboxílicos por hidrólise. 
C
O
R O
C
O
R
1
OH2
C
O
R O
C
O
+
R
1
H
OH
C
O
R O C
OH
OH
R
1
C
O
R O
C
O
R
1
H
2
O
Δ
R C
OR
2
O
+ R C
OR
2
O
Reação Geral
Mecanismo
Δ
Δ
_
 
R C
O
–
O
R
1
C
OH
O
+
H
R C
OH
O
+ R
1
C
OH
O
Δ
 
 
Ou podemos realizar de outro modo: 
C
O
R O
C
O
R
1
O
HH C
O
R O
C
O
R
1
H
+
3
4
1
2
OH
_
R C
OH
O
+ R
1
C
OH
O
Δ Δ
 
 
Derivados carboxílicos: anidridos 
133 
ISBN 978-65-88024-03-4 
8.13. Redução de anidridos à álcool por hidretos metálicos: 
 
C
O
R O
C
O
R
1
Reação Geral
1. LiAlH
4
2. H
3
O+
RCH2 OH R
1
CH2 OH+
Mecanismo
C
O
R O
C
O
R
1 + Al
–
H
H
H
H
Li
+
C
O
R O
C R
1
O
–
H
Li
+ C
O
R O
–
C
O
H R
1
AlH3 +
 
O tratamento pode ser realizado, para cada um, nas seguintes etapas: 
C
O
–
R
H
HC
O
R O
–
C
O
H R
1
LiAlH
4
C
O
R OH
LiAlH
4
OH
–
+
LiAlH
4
C
O
–
H
H
R
1
H
3
O+
H
3
O+
2
RCH2 OH
+
OH2
R
1
CH2 OH
1
2
 
8.14. Formação de ésteres, por alcoólise, a partir de anidridos: 
 
C
O
R O
C
O
R
1
Reação Geral
Mecanismo
1. R2OH
2. NaOH / H
2
O
C
O
R OR
2 C
O
O R
1+
C
O
R O
C
O
R
1 R
2
OH
3
2
1
4
C
O
R O
+
H
R
2
_
C
O
O R
1
_
C
O
R OR
2
+ C
O
OH R
1
NaOH/ H
2
O
Tratamento com meio básico
C
O
O R
1
_
 
Derivados carboxílicos: amidas 
134 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Derivados Carboxílicos: amidas 
 
8.15. Síntese de amidas. Podemos formar amidas com aminas primárias e 
secundárias: 
R C
Cl
O
Reação Geral
Mecanismo
NH(R1)
2
R1= C ou H
R C
N(R
1
)2
O
N R
1
R
1
H
C
O
–
R
Cl
N
+
H
R
1
R
1
R C
Cl
O
R C
N
+
O
H
R
1
R
1
Cl
–
R C
N
O
R
1
R
1
HCl+
 
8.16. Redução de amidas por hidretos metálicos: 
R C
NH2
O
Reação Geral
Mecanismo
LiAlH
4
Éter
C
H
R
NH2
H
R C
NH2
O
Al
–
H
H
H
H
Li
+
Éter
C
O
–
R
NH2
H
Li
+
AlH3
Éter
C
O
R
NH2
H
AlH3
_
R C
N
+
H
H
H
Al
–
H
H
H H Éter
Éter
C
H
R
NH2
H
Íon imínio
Note que a regra se altera 
para esse caso. Nessa reação 
o grupo que provavelmente 
seria abandonador (NH
2
) 
realiza uma dupla ligação 
com o carbono, expulsando o 
grupo AlH
3
O 
_
 
Derivados carboxílicos: amidas 
135 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Uma reatividade provocada pelo íon imínio induz um efeito de doação 
do hidreto metálico ao carbono para estabilizar o composto. A dupla C=N+ é 
estabilizada e ao final temos uma amina. 
 
8.17. Formação de ácidos carboxílicos por hidrólise, a partir de amidas: 
R C
NH2
O
R C
NH2
O
+
H
H3O
+
OH2 C
OH
R
O
+
NH2
H H
R C
OH
O
+C
O
R
OH
NH3
H
+OH2
1º modo:
NH3 + H
3
O+
2º modo:
C
OH
R
OH
NH3
+
R C
OH
O
+
H
+
OH2
NH3 R C
OH
O
OH2
+ NH4
+
Meio ácido:
 
R C
NH2
O
Meio básico
OH
_
32
1
4 R C
OH
O
NH2
_
R C
O
–
O
+ NH3
OH
–
 
 
 
Ésteres 
136 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9. Ésteres 
 
9.1. Síntese de ésteres. 
 
9.1.a. Utilizando haloalcanos (reação SN2): 
 
R C
OH
O
Reação Geral
R C
OR'
O
NaOH
R'X
Mecanismo
R C
O
–
O
CH3 Cl+
Na
+
OH2
R C
O
O
CH3
+ NaCl
 
 
9.1.b. Por processo de esterificação de Fisher (esse e outros mecanismos 
apresentados também no capítulo de álcoois e ácidos carboxílicos). 
 
Reação Geral
CH2 C
OH
O
CH3
CH3 OH
HCl, Δ
CH2 C
OCH3
O
CH3
Mecanismo
CH2 C
OH
O
CH3
HCl, Δ
CH3OH CH2 C
O
+
O
–
CH3
H
CH3
OH
1
2
3
4
CH2 C
O
+
O
CH3
H
CH3
+ OH
–
H
+
Cl
–
CH2 C
OCH3
O
CH3 + OH2 + HCl
 
 
 
Ésteres 
137 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9.1.c. Por hidroacetilação: 
C
OH
O
R C
O
O
R
C CH2R
2
R
1
H
R
1
CH=CHR
2
H2O / Δ
Reação Geral
Mecanismo
C
O
O
R
C CH2R
1
R
2
H
+
O
HHC C
R
2
R
1
H
H
 
+
 
_
 
+
1
2
COH
O
R
C
H
R
1
H
C
H
OH
R
2
C
O
O
R
H
Δ
C
H
R
1
H
C
H
OH2
R
2
+
C
O
O
R
_
C
O
O
R
C CH2R
1
R
2
H
A formação do Produto dependerá da orientação 
feita pelos reagentes do alqueno 
Δ
 
9.1.d. Por abertura de epóxidos (esquema simplificado). 
 
C
OH
O
R
Δ
CH2 CH2
O
C
O
O
R
CH2CH2OH
C
O
O
R
H
CH2 CH2
O Δ
C
O
–
O
R CH2 CH2
O
+
H
C
O
O
R
CH2CH2OH
Mecanismo
Reação Geral
 
 
9.1.e. Por metilação utilizando diazometano: 
 
R C
OHO
Reação Geral
CH
2
N
2
R C
O
O
CH3 
Ésteres 
138 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
R C
O
O
H
CH2
–
N
+
N
OH2
R C
O
O
CH3
+
Uma das 
ressonâncias do 
diazometano
R C
O
–
O
CH3 N
+
N N2
 
9.1.f. Por hidrocarboxilação: hipótese com cadeia enólica com três ou mais 
carbonos. 
 
Reação Geral
R C
OR
4
O
R
4
OH
C C
R
3
HR
1
R
2
Mecanismo
C
H
R
1
R
2
C
H
R
3
H
Redução 
Catalítica
C
H
R
1
R
2
C
X
R
3
H
X
2
hν ou Δ
H
2
Ni ou Pd DMA
Ni
2+
CO
2
 / R1R2CCHR3
 Agente redutor / Ni ou Pd/ DMA , Δ
 
C
H
R
1
R
2
C
Ni
R
3
H
X
DMA
Ni
2+
C
H
R
1
R
2
C
Ni
+
R
3
H
C O
O
DMA C
H
R
1
R
2
CH
R
3
C
O
O
Ni
+
H+
meio ác.
submetido
C
H
R
1
R
2
CH
R
3
C
OH
O
R
4
O H
1
2
3
4 C
H
R
1
R
2
CH
R
3
C
O
O
H
R
4
+
C
H
R
1
R
2
CH
R
3
C
OR
4
O
OH
_
 
 
 
 
Ésteres 
139 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9.1.g. Por reação de Baeyer-Villinger: 
 
C
O
R R1
Reação Geral
COOH
O
R2
HA
A = halogênio ou 
 base fraca
C
O
R O R1
Mecanismo
C
O
R R1
O O
CR2
O
H
A H
C
OH
R
R
1
O
+
O
CR2
O
H
A
_
C
OH
R
R
1
O O
CR2
O
Instável
AH
1
2
34
R C
H
O H
5 A
_
+
R C
OR1
O
C
OH
O R2
+
 
 
9.1.h. Síntese de ésteres cíclicos: formação de Lactonas ou Lactonização. 
 
OH OH
O
 
 
a
b
g
O
+
OH
O
–
H 
 
g
b
a
O
OH2
O
–
+
O
O
 
 
g
b
a
 
 
g
b
a
OH2
_
 
 
Ésteres 
140 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9.2. Reações de ésteres. 
 
9.2.1. Transesterificação: 
 
C
OR
1
O
R
Reação Geral
Mecanismo
+ R
2
OH
meio ác. 
ou básico
C
OR
2
O
R + R
1
OH
C
OR
1
O
R
H+
C
OR
1
O
+
R
H
OH R
2 C
OH
R
O
+
OR
1
R
2
H
C
OH
R
OR
2
OR
1
H
+
C
OR
2
O
+
R
H
+
R
1
OH
ou
OH2
C
OR
2
O
R + ou
OH3
+
R
2
OH2
+
 
 
 
9.2.2. Formação de ácidos carboxílicos e/ou íon carboxilato. 
 
9.2.2.a. Por hidrólise: 
 
C
OR
1
O
R
Reação Geral
Mecanismo
H3O
+ ou HX
H
2
O
C
OH
O
R + R
1
OH
C
O
O
R
R
1
H X
R C
O
O
+
H
R
1
OH2
C
OH
R
O
+
OR
1
H H
C
OH
R
OH
O
+
R
1
H
C
O
O
+
R
R
1
H
X
_
C
OH
O
R + R
1
OH + HX
Meio ácido:
 
 
 
Ésteres 
141 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9.2.2.b. Por saponificação (meio básico): 
C
OR
1
O
R
Reação Geral
Mecanismo
C
OH
O
R + R
1
OH
1. NaOH , H
2
O
2. HCl
C
OR
1
O
R
32
1
4 C
O
O
R
H
OR
1
_
C
O
–
O
R
Carboxilato
 HCl
C
OH
O
R
OH
_
+
R
1
OH +
 
NaCl
Meio básico
 
9.2.2.c. Por pirólise (com formação de alquenos): 
R O
R
1
O
240 - 300°C
R O
OH
+
Mecanismo
R O
O
R
1
H
Δ
Lento
R O
OH
R
1
+
R
1
Reação Geral
 
 
9.2.3. Formação de aldeídos por redução utilizando hidreto metálico: 
CR
OR1
O
H Al
But
But
C
O
R
H
OR1
Al(But)2
CR
H
O Al(But)2
Meio 
aquoso
R1O
OH
–
+
CR
H
O
_
 
9.2.4. Redução a álcoois. 
 
9.2.4.a. Por hidrogenação catalítica: 
C
OR
1
O
R
H
2
Ni / Δ
R CH2 OH + R
1
OH
 
Ésteres 
142 
ISBN 978-65-88024-03-4 
9.2.4.b. Por hidretos metálicos. 
 
Com cadeia alifática (aberta): 
 
C
O
OR R
1
LiAlH
4
, Éter
H
3
O+
+ R
1
OH
Mecanismo
Al
–
H
H
H
H
1
2
Éter
C
O
OR R
1
H
3
O+
C
O
–
OR
H
R
1
1
2
Li
+ Li
+
C
O
HR
H
3
O+
Al
–
H
H
H
H
Li
+1
2
C
O
–
H
R
H
Li
+
O
+
H
H
H
+ +
+ H
2
O
C
OH
R
H
H
Reação Geral
R CH2 OH
- OR
1
- H
2
O
_
 
Com cadeia cíclica: 
 
O
O Li
+
Al
–
H
H
H
H
Éter
H
3
O+
O
O
–
H
Li
+
Éter
H
3
O+
O
–
O
H
LiAlH4
Éter/ H
3
O+
OH O
–
H
H
Li
+ Éter
OH2
OH OH
H
H
+
OH
–
Li
+
 
9.2.4.c. Por redução de Bouvelaut-Blanc: 
 
C
OR
1
O
R CH2R OH
Reação Geral
Na, EtOH
o
 
Ésteres 
143 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C
OH
O
R
Na
o
C
O
–
OR R
1
Na
+
EtOH
H OEt
C
OH
OR R
1
Na
o
C
–
OH
OR R
1
H OEt
C
O
R
O
H
R
1
H
OEt
_
C
O
HR
Na
o
C
O
–
HR
Na
+
EtOH
C
OH
HR
Na
o
C
–
OH
HR
EtOH
CH2
OH
R 
 
9.2.5. Formação de amida por aminólise: 
 
C
OR
1
O
R
Reação Geral
R2NH
2
Et
2
O
C
NHR
2
O
R + R
1
OH
Mecanismo
C
OR
1
O
R
N
R
2
H H
C
O
–
R
N
+
OR
1
H H
H
C
O
–
R
N
O
+
H H
H
R
1
C
NHR
2
O
R
 
 
Éteres e epóxidos 
144 
ISBN 978-65-88024-03-4 
10. Éteres e epóxidos 
 
10.1. Síntese de éteres. 
 
10.1.a. Por alcoximercuriação-desmercuriação utilizando a regra de 
Markovnikov: 
CH
CH2
R
Reação Geral
Mecanismo
CH CH3
R
R'O
CH CH2
R
Hg
OAc
OAc
CH CH2
Hg
OAc
R
+
HOR'+
Ataque ao Carbono 
mais substituído
CH CH2
OH
R'
R HgOAc
AcO
_
+
CH CH2
R'O
R HgOAc
1. Hg(OAc)2 , R'OH
2. NaBH
4
 ou
LiBH4
Na
+
B
–
H
H
H
H
+ CH CH3
R
R'O
+ AcO
_
+ Hg
 
10.1.b. Por síntese de Williamson. Geralmente, essa cadeia R representada 
para esse mecanismo será um composto cíclico (podendo ou não ser aromático) 
e R’ é consideremos cadeia pequena, para esse caso: 
 
Ex:
R OH
Base
forte
R O
–
R'X
R O R' + Sal
Esquema Geral
OHNa
+
_
O H O
–
Na
+
CH3 Cl
O
CH3 + NaCl
R O R' + OR" R O R" + OR'
_ _
Obs: Caso a base seja 
um alcoóxido, podemos 
substituir uma das 
cadeias laterais do éter:
 
 
Éteres e epóxidos 
145 
ISBN 978-65-88024-03-4 
10.1.c. Por desidratação de álcoois primários, secundários ou terciários, 
com formação de alquenos e éteres (simétricos ou não): 
 
Reação Geral
Mecanismo
R CH
CH
OH
R"
R'
H HSO
4
+ _
R CH
CH
OH2
R"
R'
+
_
R CH
C
R"
R'
OH2
S OHOH
O
O
+
OHR'''
R CH
CH
O
+
R"
R'
R'''
H
HSO
4
_
+ R CH
CH
O
R"
R'
R'''
R CH
CH
OH
R"
R'
Ácido Forte
R'''OH
R CH
C
R"
R'
R CH
CH
O
R"
R'
R'''
+
Maior rendimento Menor rendimento
O produto dependerá do 
reagente seguinte na 
interação com a 
molécula, influenciando 
no rendimento da reação
ou HSO
4
_
 
10.2. Síntese de epóxido. 
 
R R2
O
R3R1
C C
R
R
1
R
3
R
2
COOH
O
R
4
R
4
C
OH
O
+
Reação Geral
R = C ou H Epóxido Ácido Carboxílico
C
C
R
3
R2
RR
1
O
O
C
H
R
4
O
C
C
R
3
R
2
RR
1
O
H
C R
4
O
O
R
R
2
O
R
3
R
1
+
OH
C
R
4
O
1
2
3
4
5
Mecanismo
Observe os saltos dos elétrons, Ocorre por conta da 
eletronegatividade. Este fenômeno direciona o curso da reação 
onde os oxigênios buscam formar uma estabilidade em um 
arranjo mais estável, até resultar nos produtos finais de interesse
 
Éteres e epóxidos 
146 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Pode-se produzir também por formação prévia de haloidrina, como no 
exemplo abaixo: 
C C
R
1
R R
3
R
2
X
2
H
2
O
C
X
R
C
R
2
O
R
3
R
1
H
Formação de Haloidrina 
situada na parte de 
alquenos
Na
+
OH
–
C
R
1
C
R
2
R
3
R
O
 
 
10.3. Reações de éteres e epóxido. 
 
10.3.1. Formação de peróxidos. Ocorre uma reação radicalar em cadeia, 
quando submetida a altas temperaturas: 
 
C
R
1
H
OR
2
R
Reação Geral
Mecanismo
O2
Δ
C
R
1
OOH
OR
2
R C
R
1
OH
OR O C
R
1
OH
OR
2
+
C
R
1
H
OR
2
R + R
3
O2
Δ
HR
3 + C
R
1
OR
2
R
O O
C
R
1
OO
OR
2
R C
R
1
H
OR
2
R+ C
R
1
OOH
OR
2
R C
R
1
OR
2
R+
C
R
1
OR
2
R C
R
1
OO
OR
2
R+ C
R
1
OH
OR O C
R
1
OH
OR
2
Hidroperóxido
peróxido
 
 
 
 
Éteres e epóxidos 
147 
ISBN 978-65-88024-03-4 
10.3.2. Formação de alquenos por desidratação de éteres terciários: 
 
C
R
1
CH
OR
2
R
R
4
R
3
Reação Geral
Mecanismo
Ácido Forte
Δ R C
R
1
C R
4
R
3
+ R
2
OH C
R
1
CH
XR
R
4
R
3
+
Subproduto Haloalcano 
parcialmente produzido
C
R
1
CH
OR
2
R
R
4
R
3
H Cl
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
+
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
+
Cl
–
R C
R
1
C R
4
R
3
+
R
2
OH
Δ
C
R
1
C
OR
R
4
R
3
R
2
H
H
Cl
–
C
R
1
C
ClR
R
4
R
3 H
+ HCl
+
 
 
 
10.3.3. Formação de álcoois: 
 
10.3.3. I. Por rearranjo de Claissen. 
 
R
1
C
CH
R
2
O CH2
CH
CH2
Δ (250°C) R
1
C
CH
R
2
O H2C
CH
H2C
R
1
C
CH
R
2
O
CH2CH CH2
R
1
C
C
R
2
OH
CH2CH CH2
Caso a cadeia ligada ao oxigênio possua duplas 
conjugadas (composto aromático, por exemplo), 
poderá sofrer ressonância quando submetidaao 
aquecimento (Δ).
 
 
Éteres e epóxidos 
148 
ISBN 978-65-88024-03-4 
10.3.3. II. Por abertura de epóxidos. 
 
O
R
1
R
3
R
2
R
R
2
R
3
OH
R
1
R OH
Esquema Geral
Meio Ácido:
O
R
1
R
3
R
2
R
O
+
H
H
H
O
+
R
1
R
3
R
2
R
H
OH2 R
2
R
3
O
R
1
R OH
HH +
H
2
O
H
3
O+
R
2
R
3
OH
R
1
R OH
H+ ou OH
Meio
aquoso
Meio Básico:
O
R
1
R
3
R
2
R
OH
_
_
R
2
R
3
OH
R
1
R O
–
H
2
O
R
2
R
3
OH
R
1
R OH
OH
_
+
OH
_
 
 
 
10.3.4. Produção de haloálcoois através de ácido forte (segue a mesma 
orientação que as reações anteriores da produção de álcoois): 
 
O
R
1
R
3
R
2
R
O
+
R
1
R
3
R
2
R
H
R
2
R
3
X
R
1
R OH
H X X
_
 
 
Tióis e sulfetos 
149 
ISBN 978-65-88024-03-4 
11. Tióis e sulfetos 
 
11.1. Síntese de tióis. 
 
11.1.a. A partir de haloalcanos: 
 
Reação Geral
Mecanismo
CH X
R
1
R
NaSH
CH SH
R
1
R
+ NaX
CH Cl
R
1
R
Na SH
2
1
3
CH SH
R
1
R
+ NaCl
 
 
11.1.b. Por reação com tiouréia: 
 
Reação Geral
Mecanismo
(NH
2
)
2
CS
H2O , NaOH
CH X
R
1
R
CH SH
R
1
R
+ NaX+ C
O
NH2 NH2
CH Cl
R
1
R
+ C
S
NH2 NH2
CH S
+
R
1
R
C
NH2
NH2
Cl
–
Sal de alquilisotiouréia
OH2
CH S
R
1
R
C
NH2
NH2
O H
H
+
CH S
+
R
1
R
C
NH2
NH2
OH
H
OH
_ CH SH
R
1
R +
C
O
NH2 NH2
NaCl
Uréia
Tiouréia
 
 
Tióis e sulfetos 
150 
ISBN 978-65-88024-03-4 
11.2. Reações de tióis. 
 
11.2.1. Formação de tioéter: 
 
Reação Geral
Mecanismo
R SH
Base Forte
R'X
R S R'
R S H
OH
_
R S
–
H
2
O
+ R' Br R S R' + H
2
O
NaBr
 
 
+ 
_
 
Reações com alquenos por regra de Markovnikov também podem 
produzir tioéteres: 
Reação Geral
R SH
R
3
CH C
R
1
R
2
R S H R
3
CH C
R
1
CH3
+
Δ
Mecanismo
Δ
C C
R
1
R
2
R
3
H H
+
S
–
R
R
3
CH2 C
R
1
R
2
S R
R
3
CH2 C
R
1
R
2
S R
 
 
11.2.2. Formação de dissulfetos por oxidações: 
R SH R S S R
Esquema Geral
+ H
+
+2 2e-2
I
2
 ou Br
2
 ou H
2
O
2
Fe3+ ou Zn
ou meio básico 2HX
 
 
11.2.3. Reações de troca de cadeia de dissulfetos: 
Reação Geral
R SH + R' S S R' R S S R' R' SH+
Mecanismo
R S
H
+ R' S S R' R' S
+
S R'
H
S
–
R+
R S S R'
R' SH
+
 
Tióis e sulfetos 
151 
ISBN 978-65-88024-03-4 
11.2.4. Oxidação de tióis: 
Esquema Geral
R SH
HNO
3
 ou KMnO
4
ou 3H
2
O
2
SR
O
O
OH
 
Acredita-se que os mecanismos de oxidações são similares à oxidação 
de álcoois, porém não estão elucidados nas literaturas. 
 
11.2.5. Formação de sulfonamidas: 
SR
O
O
OH SR
O
O
N
R
1
R
2
Reação Geral
Mecanismo
SR
O
O
OH
NaOH
SR
O
O
O
–
Na
+
N
H
R
1
R
2
1. Meio básico
ou meio ácido
2. R1R2NH, H
2
O
SR
O
O
Cl
SOCl2 OH2
SR
O
O
N
+
R
1
R
2
H
SR
O
O
N
R
1
R
2
N
H
R
1
R
2
H
3
O+
SR
O
O
OH N
–
R
1
R
2
OH2
O
H
H
3
2
1
4
 
 
11.2.6. Síntese de tióis a partir de ciclo-octa-enxofre utilizando reagente de 
Grignard: 
Reação Geral
Mecanismo
S
8
LiAl
4
 ou
meio ácido
R-MgX
R SH
S
S
S
S
S
S
S
S
MgXR
_ + S
S
S
S
S
S
–
S R
MgX
+
H
3
O+
R SH
+
SH (S)5 S
–
+
HOMgX 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
152 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12. Aminas e nitrilas 
 
Parte 1: aminas 
12.1. Síntese de aminas. 
12.1.a. Por redução aminativa de aldeídos e cetonas, com formação de 
iminas, enaminas e hemiaminais: 
 
Reação Geral
Mecanismo
R C
R
1
O
C
R
R
1
H
N
R
2
H
R C
R
1
O
N R
2
H
H C
O
–
R
R
1
N
+
H
H
R
2
C
OH
R
R
1
N
H
R
2
Hemiaminal
C N
R
R
1
R
2
2
1
3
Imina
+ OH2
1. R2R3NH
2. NaBH4 ou H2/Pd
R2 e R3 = C ou H
 
Pode-se ocorrer redução por hidretos 
metálicos tanto na forma hemiaminal quanto 
na Imina. Abaixo um exemplo da ideia:
Mecanismo
R C
R
1
O
N R
2
H
R
3 C
O
–
R
R
1
N
+
H
R
3
R
2
C
OH2
R
R
1
N
R
3
R
2
Hemiaminal
C N
R
R
1
CH3
CH3
Enamina
OH2
+
OH2-
+
C
OH
R
R
1
N
R
3
R
2
Mecanismo simplificado
Hemiaminal
B
–
H
H
H
H
Na
+
C
R
R
1
H
N
R
2
H
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
153 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
C N
R
R
1
R
3
R
2 B
–
H
H
H
H
Na
+
C
R
R
1
H
N
R
2
H
BH3
+
-
Enamina
C N
R
R
1
R
2
Imina
B
–
H
H
H
H
Na
+
C
H
R
R
1
N
–
R
2
C
R
R
1
H
N
R
2
H
BH3
NaBH
4
 
 
12.1.b. Redução de amidas por hidretos metálicos (mecanismo presente no 
capítulo de ácidos carboxílicos e derivados): 
 
R C
OH
O
R C
NH2
O
Esquema Geral
1ª SOCl
2
 2ª NH
3
LiAlH
4
Éter
C
H
R
NH2
H
 
 
12.1.c. Por haletos de alquila (Essa reação também está presente no capítulo 
de aldeídos em “Adição de Cianetos”): 
 
Reação Geral
Mecanismo
C
H
R
1
R
Br
C N
_
Na
+
C
H
R
1
R
C NNaBr +
CN
_
RCH2X RCH2CN
Al
–
H
H
H
H
Li
+
LiAlH4
Éter ou 
THF, H2O
RCH2CH2NH2
C
H
R
1
R
C
N
–
H
O
HH C
H
R
1
R
C
NH
H
Repete-se mais 
uma vez os dois 
últimos processos
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
154 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
H
R
1
R
C
NH2
H
H
Neste processo consideramos o consumo de 2 LiAl
4
 e 2 
H2O para a reação, porém essa proporção pode variar de 
acordo com a literatura. 
 
 
12.1.d. Por redução de oximas: 
 
C N
R
1
R OH
Esquema Geral
C N
R
H OH
RCH2NH2
CH NH2
R
1
R
NaBH4
ou
H2/Pd
Zn
HOAc
 
 
12.1.e. Por alquilação de amônias: 
 
R X
NH3
R NH2 H
OH
–
+ X
_
(base forte)
R NH2
+
+ R
1
X
N
+
H
R
H
R
1
+ X
_
N R
1
R
H
+ HX
Realiza ataque 
nucleofílico em 
outras cadeias
 
 
12.1.f. Por redução de aquilazida derivada de haloalcano: 
 
Mecanismo
Reação Geral
R X
NaN
3 LiAlH
4
, THF
ou H
2
/Pd
R N3 R NH2
R X N
–
N
+
N
–
+
LiAlH
4
THF
N N
+
N
–
R
1
Al
–
H
H
H
H
Li
+
Sal de azida
Alquilazida
Na
+
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
155 
ISBN 978-65-88024-03-4 
N N N
–
H
R Al
H
H
H N
+
N N
–
H
R
Al
– H
H
H
N
HR
Al
–
H
HH
LiAlH4
THF Al
–
H
H
H
H
Li
+
R NH2 
 
12.1.g. Por redução de acilazida derivada de haleto de acila (Rearranjo de 
Curtius): 
 
Reação Geral
R
1
C
X
O
NaN
3
R
1
C
N3
O
Δ
R N C O R NH2
Meio
Aquoso
Alcilazida
Isocianato
Mecanismo
R
1
C
Cl
O
N
–
N
+
N
–
Na
+
Δ
R
1
C
N
O
N
+
N
–
32
1
4
12
Δ
N
2 + R N C O
R
1
C
N
O
N
+
N
_
1
2
3
OH2
R N
–
C
O
O
H
H
+
R N
C
O
O
H
H
OH2
Ácido 
Carbâmico
R N
–
H
- CO
2
OH2
R NH2
 
Pode ser realizado de outra forma: 
R N
C
O
O
H
H
RNH2
- CO2
OH2
R N
–
H
R NH22
 
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
156 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.1.h. Rearranjo de Hofmann. Simplificamos ressonâncias desnecessárias 
para você se concentrar no andamento reacional: 
Mecanismo
R C
N
O
H
H
1ª etapa: produzir N-bromo amida.
OH
_
Na
+
R C
N
–
O
H
Br Br
 
 
+ 
_
R C
N
O
H
Br- NaBr
1º mol
- H
2
O
2ª etapa: reação de N-bromo amida com base para formar 
um sal.
3ª etapa: rearranjo da molécula formando isocianato.
R C
N
O
H
Br - H
2
O
2º mol
OH
_
Na
+
R C
N
–
O
Br
Na
+
R C
N
–
O
Br
R C
N
O
–
Br2
1
3
-NaBr
O C N
R
4ª etapa: reação do isocianato com base, se rearranjando para ácido 
carbâmico (ou carbamato) na produção espontânea do produto final.
O C N
R
Na
+
_
Entre essa etapa podem 
ocorrer ressonâncias 
consecutivas
C N
–
OH
O R
C N
OH
O R
_
Carbamato
Ácido carbâmico
C N
OH
O R
H
OH 
(ou OR")
_
OH2
C N
O
O R
HH
OH
–
Ácido carbâmico
N
R
H
_
O
H
H
+
R NH2
Na2CO3
+ CO2+OH
–
Reação Geral
R C
NH2
O
Br
2
 , 4NaOH
H
2
O
R NH2+ + +Na2CO3 2 H2O 2 NaBr
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
157 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.1.i. Pela síntese de Gabriel, utilizando ftalimida de potássio que reage com 
haleto de alquila para formação de amina primária: 
 
Reação Geral
Mecanismo
NH
O
O
1º KOH
2º RX
N
O
O
R
NH
2
NH
2
EtOH
(Tratamento 
em etapas)
NH
NH
O
O
+ R NH2
N
O
O
H
OH
_
N
–
O
O
K
+
K
+ Cl
R
1
R
- KCl
N
O
O
R
R
1
1ª etapa: produção de alquilftalimida
Alquilftalimida
 
É importante citar que essa primeira etapa é marcadapor muitas 
ressonâncias e, portanto, alternações de estados da molécula. Porém, é 
necessário o leitor saber que são essas estruturas moleculares que realizam o 
andamento da reação. 
 
2ª etapa: Hipotética reação com hidrazina para produção da amina primária
N
O
O
R
R
1
NH2 NH2 
 
+
 
_
N
O
NO
–
NH2
H
H
R
R
1+
N
O
NHO
–
NH2
R
R
1
H
+
NH
O
O
NH
NH2
R
R
1
2
1
4
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
158 
ISBN 978-65-88024-03-4 
NH
N
+
O
O
H
H
N
–
R
R
1
H
+
NH
NH
O
O
+ NH2
R
R
1
 
 
12.1.j. Por redução de nitrobenzeno para preparação de arilaminas: 
NO2 H
2
 / Pd
ou Fe, HCl/
meio
básico
NH2
 
 
12.1.k. Pela reação de Schmidt: 
 
Reação Geral
Mecanismo
R C
OH
O
HN3
H
2
SO
4
R NH2 + N2
R C
OH
O
N N
+
N
H
H+
HSO4
_ R C
OH2
O
+
C
+
O
R _
R
C
N
O
N
+
N
H
- N
2
C
N
O
H
R
+
C
N
O
H
R
+
O C N
H
R
+
+ O H
H
C N
H
RO
O H
H
+
_
R NH2 + H2SO4
HSO4
- CO2
 
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
159 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.2. Reações de aminas. 
 
12.2.1. Reações de ácido-base: 
 
N H A
Base
Ácido
+ N
+
H
+ A
_
Amônio 
como ácido 
conjugado
Base 
conjugada
 
É importante entender que aminas atuam como bases, já amônia como 
doador de prótons (caráter ácido). 
 
12.2.2. Alquilação: 
 
NR
1
R
R
2
+ R
3
CH2 X N
+
R
1
R
CH2
R
2
R
3
+ X
_
 
 
12.2.3. Acilação: 
 
NR
1
H
R
2
+ R C
X
O 32
4 R C
N
O
R
2
R
1
+ HX
 
 
12.2.4. Nitrosação (Note a diferença dos reagentes para não se confundir com 
nitração): 
 
Reação Geral
NH
R
1
R
NaNO
2
1. Meio Ácido
2. Meio básico
N O
N
R
1
R
Nitrosamina
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
160 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
 
12.2.5. Reação de Mannich para produção de aminometilados a partir de 
condensação dos reagentes: 
 
Reação Geral
C
O
H H
+ C
O
CH2 R
3
R
2
N
H
R R
1+
Meio
ácido
C
O
C R
3
R
2
CH2
H
N
RR
1
 
Mecanismo
C
O
H H
H+
C
OH
H H
N
H
R R
1 C
OH
H
H
N
+
H
R
R
1
C
OH2
H
H
N
R
R
1
+
+
- H
2
O
CH2 N
R
R
1
CH2
+
N
R
R
1
+
C
O
C R
3
R
2
H
H
ou
H
3
O+
C
OH
C R
3
H
R
2
3
2
1
C
O
C R
3
R
2
CH2
H
N
RR
1
Tautomerização
 
Mecanismo
N
R
1
R
H
N O
+
N
+
R
H
R
1
N
O
Base
N
R
1
R
N
O
Nitrosamina
N O
–
O
H Cl
N OO
H
H Cl
N O
+
O
H
H
N O
+
- H
2
O
- NaX
Na
+
Na
+
Primeiro preparamos o cátion reagente: 
ou
N O
–
O
–
R
Na
+
Na
+
Cl
–
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
161 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.2.6. Reação de Eschweiler-Clarke para metilação de aminas: 
 
Reação Geral
Mecanismo
NH
R
1
R
+ CH2 O
HCOOH
R2N CH3 + +CO2 OH2
N
R
1
R
H + C O
H
H
N
+
CR
H
R
1
O
–
HH
N C
OH
HH
R
1
R
N C
OH2
HH
R
1
R
+
H+
- H+
OH2-
N
+
R
1
R
C
H
H
H C
O
–
O
+ 2
1
3
- CO2
N C
R
1
R H
H
H
 
 
12.2.7. Eliminação de Cope: produção de N,N-dialquil hidroxilaminas a partir de 
perácidos como oxidante, com formação de alquenos pela indução térmica 
submetida na reação. 
 
Perácido
Δ
C CR
1
H
R
2
N
R
3
R
4
R R
C C
R
2
R
1
R
4
R
3
C CR
1
H
R
2
N
R
3
R
4
O R
R
_
+
OH NR2 +
 
 
12.2.8. Rearranjo de Beckmann para produção de amidas: 
 
C
N
R R
1
OH
Reação Geral
H2SO4 (conc.)
Δ
Considerando R e R1 cadeias carbônicas fechadas ou abertas
C
NH
O R
R
1
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
162 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Mecanismo
C
N
OH
H+ C
N
OH2
+
C
N
- H2O
+
Note que quando a ligação C-C foi 
rompida, o carbono destacado se 
torna deficiente
C
N
+
O H
H
C
NO
+
H
HC
N
+OH
H
C
NO
+
H
H
+HSO4
_
C
NO
H
H+_
 
 
12.2.9. Eliminação de Hofmann para formação de alqueno e trimetilamina: 
 
R
R
1
R
2
NH2
Reação Geral
Mecanismo
R
R
1
R
2
R
R
1
R
2
NH2
CH3 I+
R
R
1
R
2
N
+ CH3
H
H
1º 3CH
3
I
2º. Ag
2
O, Δ
Meio aquoso
1º mol
I
_
2 CH
3
I
Repete-se mais
duas vezes
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
163 
ISBN 978-65-88024-03-4 
R
R
1
R
2
N
+ CH3
CH3
CH3
H
I
_
OH R
R
1
R
2
N CH3
CH3
CH3
+
_
+ 2AgI
Ag
2
O
- 2H
2
O
- HI
 
 
12.2.10. Reações de Schmidt. 
 
As reações de Schmidt têm por objetivo um rearranjo de uma cadeia 
carbônica na condensação com nitrogênio, produzindo aminas, amidas, nitrilas 
ou iminas dependendo do reagente: 
 
12.2.11.a. Para produção de aminas: 
 
Reação Geral
Mecanismo
R C
OH
O
HN
3
H2SO4
R NH2 + N2
R C
OH
O
N N
+
N
H
H+
HSO4
_ R C
OH2
O
+
C
+
O
R _
 
R
C
N
O
N
+
N
H
- N2
C
N
O
H
R
+
C
N
O
H
R
+
O C N
H
R
+
+ O H
H
C N
H
RO
O H
H
+
_
R NH2 + H2SO4
HSO
4
- CO2
 
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
164 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.2.11.b. Para produção de nitrilas e amidas (possuem dois produtos que 
podem ser formados): 
Reação Geral
Mecanismo
R C
H
O
HN3
H2SO4
R CN +
R C
H
O
H+
R C
H
O
+
H
+ N N
+
N
H
_
C
N
OH
R
H
N
+
N
H
C
N
–OH2
+
R
H
N
+
N
-H
2
O
C
N N
+
NR
H Base fraca
_ N2
_
R CN
C N
O
H R
H
 
 
Ou pode ocorrer outro produto 
 
R C
H
O
C N
O
–
R H
N
+
N
H
C N
O
H R
H
N N
+
N
H
_
-N2
 
 
Pode-se conseguir utilizando cetonas: 
 
R C
R
1
O
H+ _
R C
R
1
O
+
H
N N
+
N
H
C N
O
R
R
1
H
N
+
N
H
H+
C N
O
R
R
1
H
N
+
N
H
H
+
_
HSO
4
N N
+
N
C
R
R
1
OH2 2
1
3
-N2
-H+
C N
O
R R
1
H
 
 
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 1: aminas 
165 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.2.11.c. Para produção de iminas, utilizando álcoois terciários: 
C R
2
OH
R
R
1
H+
C R
2
OH2
+
R
R
1
_
N N
+
N
H
C N N
+
N
HR
R
1
R
2
_
HSO4
1
2
3
4
C N
R
R
1
R
2
Considerando R2 como 
a de menor cadeia
_
 
Ou pode-se utilizar alquenos. 
C C
R
1
R R
3
R
2
H+
C CR
1
R R
3
R
2H
+
_
N N
+
N
H
C CR
1
R
H
R
3
R
2
N
N
+
H
N
_
HSO
4C C
+
R
1
R
H
R
3
N
H
R
2
C CR
1
R
H
R
3
N
R
2
 
 
12.2.12. Produção de oximas a partir de aldeídos e cetonas na reação com 
hidroxilaminas: 
C O
R
R1
NH
2
OH
H3O
+
C N
R
R1
OH
Oxima
Reação Geral
C O
R
R1
Mecanismo
NH
2
OH
H
3
O+
C
R
R1 O
–
N
+
OH
H
H O
+
H
H H
1
2
3
C
R
R1 OH
NHOH
O
+
H
H H
C
R
R1 OH2
NHOH
+
C N
+
R
R1
OH
H
OH2
C N
R
R1
OH
 
 
Aminas e nitrilas- Parte 2: diazônios 
166 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Parte 2: diazônios 
 
12.3. Diazotação, para produção de sais de diazônio, alquildiazônios e 
arenodiazônios: 
 
Reação Geral
Mecanismo
R NH2 N
+
N
R
NaNO2 ou HNO2
HX ou H2SO4 
X
_
N O
–
O
H Cl
N OO
H
H Cl
N O
+
O
H
H
N O
+
- H
2
O
- NaX
Na
+
Na
+
ou
N
+
O
–
O
H
Cl
–
Primeiro preparamos o cátion reagente: 
N
R
H
N
O
Nitrosamina
N
+
R
H
N
O
–
B H
N
R
H
H
N O
+
N
+
R
H
R
N
O
Base
N
+
R
H
N
O H
N
R
N
O
H
H
+
- H
2
O
N
R
N
+
Diazônio
 
12.4. Reações de acoplamento dos sais de diazônio. Formação de 
azocomposto: 
D
D = fortes grupos 
doadores de e-
N N
+
Íon aril 
diazônio
Base fraca
D
N N
H
B
+
D
N N
- H+
Azo 
composto
Grupo doador 
regenerado
 
Aminas e nitrilas- Parte 2: diazônios 
167 
ISBN 978-65-88024-03-4 
12.5. Reações de Sandmeyer: substituições do grupo diazônio. 
 
As reações de arenodiazônio com reagentes cuprosos promovem uma 
substituição do diazônio por ligantes a esse reagente: haletos ou nitrilas. O cobre 
contido no reagente promove reações de natureza radicalar (hipoteticamente), 
induzindo ataque direcionado ao carbono do substituinte com liberação de N2 
(uma simples-troca de substituintes). Os mecanismos de formação do 
arenodiazônio foram mostrados nas reações anteriores. 
 
NH2
NaNO2, HX
Meio Aquoso
N2 X
N2
N2 BF4
CuX
Δ
X
+ N2
CN
+ N2
I
+ N2
OH
+ N2
F
+ N2
CuCN
Δ
NaNO
2
,
H2SO4
Meio Aquoso
HNO2
HBF4
Meio ácido
Δ
Cu2O
Cu , H2O
KI
ou NaI
+
_
+
_
+
_
HSO4
 
 
12.6. Síntese de amidinas. 
 
C N
R
2 
Δ (100°C)
NH2 R
1
C
NH
R NH
R
1
C
NH2
R N
R
1
Reação Geral
HX, R1OHAminas e nitrilas- Parte 2: diazônios 
168 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C N
R
N R
1
H
H
+
Δ C N
–
R
N
R
1
H
H
 
 
+
 
_
+
Δ
C N
R
NR
1
H
H
Δ
C N
R
NR
1
H
H
Mecanismo
C N
R
C NH
R
R
1
O
+HX
N
R
1
H
H
1. HX
2. R1OH
Existem vários métodos de síntese, como esses dois 
exemplos: o primeiro depende da formação de 
enimidato, o qual reagirá com a amina; no segundo, a 
nitrila precursora reage diretamente com a amina, nas 
condições adequadas, para formação do produto 
desejado.
1
2
 
 
12.7. Arilação de amidinas. 
 
C
NH
R NH2
X Ar'
C
NH
Ar NH
Ar'
Esquema Geral
HX, 
CuI, Δ
I
Cu
I
N
C
N
R
H
H H 
 
É difícil afirmar um mecanismo exato para identificar os processos. 
Contudo, sabe-se que essa reação é catalisada por cobre, no qual este interage, 
simultaneamente, com os dois componentes principais da reação para formar a 
ligação da arila. 
 
 
169 
ISBN 978-65-88024-03-4 
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2020. 
 
. Acesso em 01 de 
junho de 2020.49 
4.2.5. Halogenação ............................................................................................................ 49 
4.2.6. Oximercuriação ....................................................................................................... 50 
4.2.7. Reações de oxidação .............................................................................................. 50 
4.2.7.a. Produção de dicetonas em alquinos .................................................................. 50 
 
 
 
4.2.7.b. Em alquinos terminais ......................................................................................... 51 
4.2.7.c. Ozonólise .............................................................................................................. 52 
5. Compostos aromáticos ........................................................................................................ 53 
5.1. Substituição aromática eletrofílica ............................................................................... 53 
5.1.1. Halogenação ............................................................................................................ 53 
5.1.2. Nitração .................................................................................................................... 54 
5.1.3. Sulfonação ............................................................................................................... 54 
5.1.4. Alquilação de Friedel-Crafts ................................................................................... 56 
5.1.5. Acilação de Friedel-Crafts ...................................................................................... 56 
5.2. Ressonâncias do anel .................................................................................................... 58 
5.2.1. Efeito dos substituintes .......................................................................................... 58 
5.2.2. Substituição em sistema de anéis fundidos ........................................................ 62 
5.2.3. Controle termodinâmico ......................................................................................... 63 
5.2.4. Efeito dos substituintes em anéis fundidos ......................................................... 64 
5.2.5. Substituição em sistema de anéis fundidos ........................................................ 65 
5.3. Oxidação de aromáticos ................................................................................................ 68 
5.4. Redução de aromáticos ................................................................................................. 69 
6. Álcoois e fenóis ..................................................................................................................... 71 
6.1. Preparação de álcoois ................................................................................................... 71 
6.1.a. Por hidroboração .................................................................................................... 72 
6.1.b. Por oximercuriação ................................................................................................. 72 
6.1.c. Hidroxilação por osmato ........................................................................................ 73 
6.1.d. Por epoxidação ....................................................................................................... 74 
6.1.e. Por redução de carbonilados ................................................................................. 74 
6.1.f. Álcoois produzidos por reagentes de Grignard ................................................... 77 
6.2. Reações alcoólicas. ....................................................................................................... 78 
6.2.1. Conversão de álcool a éster: esterificação de Fischer ....................................... 78 
6.2.2. Desidratação de álcoois: formação de alquenos ................................................ 79 
6.2.3. Oxidação de álcoois ................................................................................................ 80 
6.2.3.a. Com permanganato de potássio (KmnO4) ......................................................... 81 
6.2.3.b. Com trióxido de cromo (CrO3) ou ácido crômico (HCrO4) ............................... 81 
6.2.4. Síntese de fenóis ..................................................................................................... 84 
6.2.5. Formação de um substituinte éter ........................................................................ 86 
6.2.6. Formação de um substituinte éster ...................................................................... 86 
6.2.7. Substituição aromática eletrofílica de fenóis ....................................................... 86 
7. Aldeídos e cetonas ................................................................................................................ 88 
7.1. Síntese de aldeídos ........................................................................................................ 88 
7.1.a. Por oxidação controlada de álcoois primários .................................................... 88 
 
 
 
7.1.b. Por ozonólise ........................................................................................................... 88 
7.1.c. Com clorocromato de piridínio (PCC) ................................................................... 89 
7.1.d. Por redução de ácido carboxílico ou éster .......................................................... 89 
7.1.f. Por hidratação de alquinos pela regra Markovnikov ........................................... 90 
7.1.g. Por redução de cloretos de acila ........................................................................... 91 
7.2. Reações de aldeídos. ..................................................................................................... 92 
7.2.1. Reações de adição à carbonila .............................................................................. 92 
7.2.2. Hidratação com adição de álcoois: formação de hemiacetais e acetais. ......... 92 
7.2.3. Hidratação. ............................................................................................................... 94 
7.2.4. Oxidação de aldeídos: formação de ácidos carboxílicos ................................... 94 
7.2.4.a. Com permanganato de potássio (KMnO4) ......................................................... 95 
7.2.4.b. Com ácido crômico (H2CrO4) .............................................................................. 95 
7.2.4.c. Oxidação de Tollens com óxido de prata (Ag2O) .............................................. 96 
7.2.5. Adição de aminas primárias e secundárias. ........................................................ 97 
7.2.5.a. Formação de iminas ............................................................................................. 97 
7.2.5.b. Formação de enaminas ....................................................................................... 97 
7.2.6. Adição de cianetos .................................................................................................. 98 
7.2.7. Halogenação de aldeídos. ...................................................................................... 99 
7.2.8. Condensação de aldol ............................................................................................ 99 
7.3. Síntese de cetonas ....................................................................................................... 101 
7.3.a. Por ozonólise de alquenos ................................................................................... 101 
7.3.b. Por hidratação de alquinos. ................................................................................. 101 
7.3.b. I. Hidroboração ...................................................................................................... 101 
7.3.b. II. Tratamento commeio ácido ............................................................................ 102 
7.3.b. III. Com sulfato de mercúrio (II) ........................................................................... 102 
7.3.c. A partir de álcoois utilizando clorocromato de piridínio (PCC) ....................... 103 
7.3.d. Por oxidação de álcoois secundários ................................................................. 103 
7.3.e. Acilação de Friedel-Crafts para aromáticos ....................................................... 103 
7.4. Reação de cetonas. ...................................................................................................... 104 
7.4.1. Reações de adição à carbonila. ........................................................................... 104 
7.4.2. Hidratação com adição de álcoois: formação de hemicetais e cetais. ........... 104 
7.4.3. Hidratação de cetonas .......................................................................................... 105 
7.4.4. Adição de ilídeos. .................................................................................................. 106 
7.4.5. Adição de aminas primárias e secundárias. ...................................................... 106 
7.4.5.a. Formação de iminas ........................................................................................... 106 
7.4.5.b. Formação de enaminas ..................................................................................... 107 
7.4.6. Adição de hidroxilamina ....................................................................................... 107 
7.4.7. Adição de cianeto .................................................................................................. 107 
 
 
 
7.4.8. Oxidação de cetonas. ........................................................................................... 108 
7.4.8. I. Oxidação de cadeias cíclicas ............................................................................ 109 
7.4.8. II. Baeyer-Villinger ................................................................................................. 110 
7.4.9. Halogenação de cetonas ...................................................................................... 111 
7.4.10. Produção de halofórmio. .................................................................................... 112 
7.5. Redução a álcool. ......................................................................................................... 113 
7.5.1. Por compostos organometálicos. ....................................................................... 113 
7.5.2. Por hidretos metálicos (LiAlH4 ou NaBH4) .......................................................... 113 
7.5.3. Por hidroboração .................................................................................................. 114 
7.5.4. Por redução catalítica ........................................................................................... 114 
7.5.5. Por redução radicalar ........................................................................................... 114 
7.6. Redução à hidrocarbonetos. ....................................................................................... 114 
7.6.1. Catalítica de Clemmensen .................................................................................... 114 
7.6.2. Reação de Wolf-Kishner ....................................................................................... 115 
8. Ácidos carboxílicos e derivados ....................................................................................... 116 
8.1. Síntese de ácidos carboxílicos ................................................................................... 116 
8.1.a. A partir de alcanos (hidroperoxidação) .............................................................. 116 
8.1.b. Por epoxidação de alcenos .................................................................................. 116 
8.1.c. Por oxidação de alcenos ...................................................................................... 116 
8.1.d. Por oxidação de aromáticos ................................................................................ 117 
8.1.e. Por oxidação de álcoois ....................................................................................... 118 
8.1.f. Por oxidação de aldeídos. ..................................................................................... 118 
8.1.g. Por oxidação de cetonas ...................................................................................... 119 
8.1.h. Com produção de halofórmio .............................................................................. 119 
8.1.i. Por reagente de Grignard ...................................................................................... 119 
8.1.j. Por hidrólise utilizando ésteres. ........................................................................... 120 
8.1.k. Por hidrólise utilizando haleto de acila ............................................................... 120 
8.1.l. Por haletos de alquila e nitrilas ............................................................................ 120 
8.2. Substituição nucleofílica de ácidos carboxílicos e derivados ................................ 121 
8.3. Reações de ácidos carboxílicos. ................................................................................ 122 
8.3.1. Reações ácido-base .............................................................................................. 122 
8.3.2. Formação de ésteres ............................................................................................ 122 
8.3.2.a. Por esterificação de Fischer ............................................................................. 122 
8.3.2.b. Utilizando cloreto de tionila .............................................................................. 123 
8.3.2.c. Por hidroacetilação ............................................................................................ 124 
8.3.2.d. Por abertura de epóxidos .................................................................................. 124 
8.3.3. Formação de aldeídos .......................................................................................... 124 
8.3.4. Redução de ácidos carboxílicos à álcoois ......................................................... 125 
 
 
 
8.3.4.a. Redução por hidreto metálico........................................................................... 125 
8.3.4.b. Por reagente de Grignard .................................................................................. 126 
8.3.4.c. Por hidroboração ............................................................................................... 126 
8.3.5. Formação de amidas ............................................................................................. 126 
8.3.6. α-halogenação de ácidos carboxílicos ............................................................... 127 
8.4. Síntese de haletos de acila.......................................................................................... 128 
8.5. Redução de haletos a cetonas por organocuprados ............................................... 128 
8.6. Acilação de Friedel-Crafts ........................................................................................... 128 
8.7. Redução de haletos de acila à álcoois ....................................................................... 129 
8.7.a. Por reagente de Grignard ..................................................................................... 129 
8.7.b. Por hidretos metálicos ......................................................................................... 129 
8.7.c. Por redução catalítica ........................................................................................... 130 
8.9. Esterificação de haletos de acila ................................................................................130 
8.10. Síntese de anidridos. ................................................................................................. 131 
8.11. Formação de ésteres e ácidos carboxílicos por alocoólise com anidridos ........ 132 
8.12. Formação de ácidos carboxílicos por hidrólise...................................................... 132 
8.13. Redução de anidridos à álcool por hidretos metálicos ......................................... 133 
8.14. Formação de ésteres, por alcoólise, a partir de anidridos .................................... 133 
8.15. Síntese de amidas ...................................................................................................... 134 
8.16. Redução de amidas por hidretos metálicos ............................................................ 134 
8.17. Formação de ácidos carboxílicos por hidrólise...................................................... 135 
9. Ésteres .................................................................................................................................. 136 
9.1. Síntese de ésteres. ....................................................................................................... 136 
9.1.a. Utilizando haloalcanos ......................................................................................... 136 
9.1.b. Por processo de esterificação de Fisher ............................................................ 136 
9.1.c. Por hidroacetilação ............................................................................................... 137 
9.1.d. Por abertura de epóxidos ..................................................................................... 137 
9.1.e. Por metilação utilizando diazometano ................................................................ 137 
9.1.f. Por hidrocarboxilação ........................................................................................... 138 
9.1.g. Por reação de Baeyer-Villinger ............................................................................ 139 
9.1.h. Síntese de ésteres cíclicos .................................................................................. 139 
9.2. Reações de ésteres. ..................................................................................................... 140 
9.2.1. Transesterificação ................................................................................................. 140 
9.2.2. Formação de ácidos carboxílicos e/ou íon carboxilato .................................... 140 
9.2.2.a. Por hidrólise ....................................................................................................... 140 
9.2.2.b. Por saponificação .............................................................................................. 141 
9.2.2.c. Por pirólise .......................................................................................................... 141 
9.2.3. Formação de aldeídos por redução utilizando hidreto metálico ...................... 141 
 
 
 
9.2.4. Redução a álcoois. ................................................................................................ 141 
9.2.4.a. Por hidrogenação catalítica .............................................................................. 141 
9.2.4.b. Por hidretos metálicos ...................................................................................... 142 
9.2.4.c. Por redução de Bouvelaut-Blanc ...................................................................... 142 
9.2.5. Formação de amida por aminólise ...................................................................... 143 
10. Éteres e epóxidos .............................................................................................................. 144 
10.1. Síntese de éteres ........................................................................................................ 144 
10.1.a. Por alcoximercuriação-desmercuriação ........................................................... 144 
10.1.b. Por síntese de Williamson .................................................................................. 144 
10.1.c. Por desidratação de álcoois primários, secundários ou terciários ............... 145 
10.2. Síntese de epóxido ..................................................................................................... 145 
10.3. Reações de éteres e epóxido .................................................................................... 146 
10.3.1. Formação de peróxidos ...................................................................................... 146 
10.3.2. Formação de alquenos por desidratação de éteres terciários ....................... 147 
10.3.3. Formação de álcoois ........................................................................................... 147 
10.3.3. I. Por rearranjo de Claissen ................................................................................ 147 
10.3.3. II. Por abertura de epóxidos ............................................................................... 148 
10.3.4. Produção de haloálcoois .................................................................................... 148 
11. Tióis e sulfetos .................................................................................................................. 149 
11.1. Síntese de tióis ........................................................................................................... 149 
11.1.a. A partir de haloalcanos ....................................................................................... 149 
11.1.b. Por reação com tiouréia ..................................................................................... 149 
11.2. Reações de tióis ......................................................................................................... 150 
11.2.1. Formação de tioéter ............................................................................................ 150 
11.2.2. Formação de dissulfetos por oxidações .......................................................... 150 
11.2.3. Reações de troca de cadeia de dissulfetos ...................................................... 150 
11.2.4. Oxidação de tióis ................................................................................................. 151 
11.2.5. Formação de sulfonamidas ................................................................................ 151 
11.2.6. Síntese de tióis a partir de ciclo-octa-enxofre ................................................. 151 
12. Aminas e nitrilas ................................................................................................................ 152 
12.1. Síntese de aminas ...................................................................................................... 152 
12.1.a. Por redução aminativa de aldeídos e cetonas ................................................. 152 
12.1.b. Redução de amidas por hidretos metálicos ..................................................... 153 
12.1.c. Por haletos de alquila ......................................................................................... 153 
12.1.d. Por redução de oximas ....................................................................................... 154 
12.1.e. Por alquilação de amônias ................................................................................. 154 
12.1.f. Por redução de aquilazida derivada de haloalcano ......................................... 154 
12.1.g. Por redução de acilazida derivada de haleto de acila ..................................... 155 
 
 
 
12.1.h. Rearranjo de Hofmann ........................................................................................ 156 
12.1.i. Pela síntese de Gabriel ........................................................................................ 157 
12.1.j. Por redução de nitrobenzeno para preparação de arilaminas ........................ 158 
12.1.k.Pela reação de Schmidt ...................................................................................... 158 
12.2. Reações de aminas. ................................................................................................... 159 
12.2.1. Reações de ácido-base ....................................................................................... 159 
12.2.2. Alquilação ............................................................................................................ 159 
12.2.3. Acilação ................................................................................................................ 159 
12.2.4. Nitrosação ............................................................................................................ 159 
12.2.5. Reação de Mannich ............................................................................................. 160 
12.2.6. Reação de Eschweiler-Clarke ............................................................................ 161 
12.2.7. Eliminação de Cope ............................................................................................ 161 
12.2.8. Rearranjo de Beckmann ..................................................................................... 161 
12.2.9. Eliminação de Hofmann ...................................................................................... 162 
12.2.10. Reações de Schmidt ......................................................................................... 163 
12.2.11.a. Para produção de aminas ............................................................................. 163 
12.2.11.b. Para produção de nitrilas e amidas ............................................................. 164 
12.2.11.c. Para produção de iminas............................................................................... 165 
12.2.12. Produção de oximas ......................................................................................... 165 
12.3. Diazotação................................................................................................................... 166 
12.4. Reações de acoplamento dos sais de diazônio ...................................................... 166 
12.5. Reações de Sandmeyer: substituições do grupo diazônio ................................... 167 
12.6. Síntese de amidinas. .................................................................................................. 167 
12.7. Arilação de amidinas ................................................................................................. 168 
REFERÊNCIAS ......................................................................................................................... 169 
 
Esquema de reações 
16 
ISBN 978-65-88024-03-4 
1. Esquema de reações 
 
Aqui abordamos brevemente os principais tipos de reações, mas ao 
longo do guia prático serão abordados outros mais específicos. Para cada tipo 
de cadeia e grupo funcional há predominância de determinadas reações. 
 
1.1. Reações de substituição 
 
✓ Mecanismo SN1 (organizado em 2 etapas): 
C X
R
1
R
2
R C
R
1
R
2
R + X
1
2
_
Nu C
CH3
CH3
CH3 Nu+
+
Carbocátion intermediário
 
 
+ 
_
Lento
C
R
1
R
2
R +
Rápido
Nucleófilo
Grupo 
abandonador
A saída de um grupo abandonador resulta na formação de um 
carbocátion estável.
R = geralmente 
representa 
uma cadeia 
carbônica
Ocorre um ataque de um nucleófilo (com excesso de elétrons) 
no carbocátion.
 
 
Esse mecanismo ocorre em carbonos secundários e terciários com um 
ligante abandonador. Também esse pode ser encontrado nas reações de 
aromáticos. É chamado de substituição eletrofílica. 
 
O símbolo “δ” presente no início das reações indica que há uma 
parcialidade de cargas, ou seja, um prévio deslocamento influenciado pela 
eletronegatividade entre os ligantes. Perceba que no primeiro exemplo o carbono 
se encontra “parcialmente positivo” e o grupo abandonador “parcialmente 
negativo”, provocando deslocamento dos elétrons de ligação entre eles para o 
último grupo (X), resultando em um carbocátion e um grupo de saída carregado 
negativamente. 
 
✓ Mecanismo SN2. 
Perceba que não há formação de um carbocátion estável. O ataque lento 
do nucleófilo realiza a saída rápida do grupo abandonador, no qual podemos 
considerar uma etapa sincronizada. Esse modelo é também chamado de 
substituição nucleofílica. 
 
Esquema de reações 
17 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C X
R
1
R
2
R
 
 
+ 
_
Nu
_
+ C X
Nu
R R
2
R
1
RápidoLento
C R
2
Nu
R
R
1
+ X
_
 
É possível que haja uma inversão na configuração. Em termos mais 
simples, veja que as posições dos grupamentos se alteram ao final da reação. 
Mantivemos a maioria das reações em projeção de Fischer para facilitar seu 
entendimento. 
 
1.2. Reações de adição. 
 
Esse tipo de mecanismo é muito comum em funções contendo ligações 
insaturadas. A característica principal da reação é na transformação dos 
reagentes insaturados (com duplas ou triplas ligações) em produtos saturados: 
 
Na adição eletrofílica existe a formação de um carbocátion intermediário: 
C C
R
R R
R
H X+ C C
+
H
R R
R
R
X
C C
H
R
X
R
R
R
_
Carbocátion intermediário
 
 
Enquanto na adição nucleofílica ocorrem reações simultâneas, não 
ocorrendo formação de carbocátion. Um bom exemplo são as substâncias 
carboniladas: 
C
O
R H
C
O
–
R Nu
H
Nu
+ E
+
cátion
C
O
R Nu
H
E
 
 
Consideremos que “E+” seja um próton H+, formando no final um 
grupamento alcoólico. Assim, podemos observar que o composto principal 
incorpora o outro reagente para formação de um só produto a partir do ataque 
do nucleófilo, diferente da substituição que ainda permanece com um produto 
principal e um subproduto (grupo abandonador). Ao longo do guia esses dois 
modelos serão mais bem esclarecidos. 
 
 
Esquema de reações 
18 
ISBN 978-65-88024-03-4 
1.3. Reações de eliminação. 
 
Reações dessa natureza são comuns quando o reagente é submetido a 
uma condição do meio (por exemplo: uma base inicial que retira uma parte da 
molécula), calor, luz, entre outros. A saída de grupamentos da molécula principal 
geralmente resulta em formação de uma dupla ou tripla ligação, podendo ocorrer 
com diferentes mecanismos. 
 
✓ Mecanismo E1, com formação de um carbocátion: 
C C
H
H
H R
X
H
Lento 
 
+
 
_
C
+
C
H
R
HH
H
X
_
+
B
C C
H
H H
R
+ HB X+
_
Carbocátion intermediário
Rápido
 
✓ Mecanismo E2, com etapa simultânea sem formação de carbocátion 
intermediário: 
C C
H
H
H R
X
H
B
2
1
3
Base
Siga a ordem numérica das setas 
para melhor compreensão das etapas
C C
H
H H
R
+ HB X+
_
 
 
É importante o leitor considerar que existe muita literatura sobre 
conformação, estrutura e regiosseletividade das moléculas, que são 
fundamentais para melhor compreensão dos mecanismos de reações químicas. 
Pode haver dificuldades para a escolha de literatura ideal para estudo, como 
pouca afinidade como a linguagem ou mesmo a complexidade da obra. Como 
aluno de química orgânica, recomendo os livros abaixo. Outras obras 
importantes são listas nas referências deste GUIA: 
 
-BARBOSA, Luiz. C. A. Introdução à Química Orgânica; 
-BRUICE, Paula Yurkanis. Organic Chemistry; 
-CAREY, Francis A. Química Orgânica; 
-ISENMANN, A. F. Princípios da Síntese Orgânica; 
-MCMURRY, John. Química Orgânica; 
-SILVEIRA, Ana Julia de Aquino et al. Química Orgânica Teórica; 
-SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica. 
 
 
Alcanos 
19 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2. Alcanos 
 
2.1. Síntese de alcanos. 
 
2.1.a. Por hidrogenação (redução catalítica) de alcenos, alcinos, haletos, 
cicloalcanos, dienos e aromáticos: 
C C
R
3
R
2
R
1
R
C C
R
3
R
H
R
2
H
R
1
H
2
Pd/C ou
Pt ou Ni
C CH H C C
HH
H
H
H
H
H
2
Pd/C ou
Pt ou Ni
Ni, Δ, P
3H2
H
2
Ni, Δ, P
2H2
Ni, Δ, P
R X
H
2
Pd/C ou
Pt ou Ni
R H + HX
 
 
2.1.b.A partir de outras reações com haloalcanos: 
 
2.1.b. I. Reação de Grignard: 
 
R X R H + Mg(OH) 2+ MgX2
1º Mg ou Li
2º 2H2O
2 2
Reação Geral
 
R
1
Br
2 Li
Et2O
ou THF anidro
Mg
Et2O
ou THF anidro
R
1
Br
Li
 
+
 
_
R
1
Li
+_
+ Br
–
Li
+
reagente 
de Grignard
R
1
Br
Mg
 
+
 
_
R
1
Mg
+
_
R
1
Mg Br
+_
 
Br
–
reagente de Grignard
Mas, primeiro iremos preparar o reagente de Grignard:
Mecanismo
R
1
Mg Br
_
+ H OH
R H + Mg(OH) 2+ MgX2
2 2
2
 
 
 
Alcanos 
20 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2.1.b. II. Redução por hidretos metálicos ou redução por zinco: 
R X R H + HXR X Al
–
H
H
H H
Li
+
LiAlH4 LiAlH4
- 2LiAlH
3
ou pode ser feito de outra forma utilizando outros reagentes:
R X R H
Zn
AcOH
 
 
2.1.c. Redução catalítica de Clemmensen: 
 
CR
R
1
O ZnHg
HCl
concentrado
R CH2 R
1
 
 
2.1.d. Reação de Wolf-Kishner: 
 
CR
1
R
O H
2
NNH
2
KOH / Δ
 (Aprox. 200ºC)
R
1
CH2 R + N2 + KOH
Reação Geral
Mecanismo
CR
1
R
O
NH2 NH2
C
NR
1
R O
–
NH2
H
H
+
C
NR
1
R OH
H
NH2
C N
+
R
1
R
NH2
H
OH
–
C N
R
1
R
N
H
H
OH
_
OH
–
K
+
1
2
3
C N
R
1
R
NH
_
O
H H
OH
–
C N
R
1
R N
H
H
OH
_1
2
3
C
–
R
1
R
H
O
H H
R
1
CH2
R
+ N2 + KOH
K
+
K
+
K
+
KOH
Δ Δ
Δ
ΔΔ/Δ
Δ /Δ
 
 
Alcanos 
21 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2.1.e. Reação de Wurtz: 
R X R R2
2 Na
+ 2 NaX
CH3
CH2
Cl
Na
CH3
CH2
Na
CH3
CH2
– H2CCH3 Cl
Na
+
CH3
CH2
CH2
CH3
-NaCl-NaCl
 
 
2.1.f. A partir de ácidos carboxílicos por descarboxilação: 
 
C
OH
O
R
Δ
R H + CO2
 
 
2.2. Reação de Alcanos. 
 
2.2.1. Desidrogenação (adições conjugadas): 
 
CH CH2CH2 CHCH2 CH3CH3 CH2 + H2
C C
R
3
R
2
R
1
R
C C
R
3
R
H
R
2
H
R
1 Δ (>700°C)
+ H2
Δ
Cr
2
O
3
 
ou Al
2
O
3
(600ºC)
 
 
2.2.2. Halogenação por adições radicalares: 
 
Para formar radicais é necessário submeter os reagentes a uma energia, 
geralmente, na forma de calor ou luz (hᴠ). A ideia central é de o reagente “remover” 
um hidrogênio da molécula principal (R), ocorrendo a formação do radical: 
 
1 Início da reação: um reagente ou catalisador da reação se torna 
radicalar por absorção de energia (calor + luz), pois possui maior 
tendência para esse estado que as outras substâncias da reação.
A A
Δ
hV
A2ou A2
 
Alcanos 
22 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2 Propagação de uma cadeia: quando aquele reagente ou catalisador (em 
forma de radical) interage com o composto alvo, na qual precisa 
exclusivamente de hidrogênio, que irá se tornar o componente reativo da 
reação.
A + H R
Δ
A H R+
O componente reativo interage com o reagente estável e, com 
isso ocasiona inúmeras reações em cadeia dessa mesma forma.
R + A A
Δ
R A A+
Ocorrerá repetidamente diversas vezes
hV
hV
 
R H R X + HX+ X2
hV ou Δ
3 Terminação da cadeia: quando dois radicais se encontram possuem a 
energia suficiente e a capacidade de formar uma ligação entre eles, 
finalizando seu processo reativo, formando um composto estável.
R A+ R A
R R R R+
A A A A ou A2
Δ
hV
Δ
hV
Δ
hV
 
 
2.2.3. Oxidação com produção de álcoois e cetonas: 
C H
R
R
2
R
1
KMnO
4
Δ
C OH
R
R
2
R
1
C
OH
R
H
R1
[ O ]
Controlada
C
R
R1
O
[ H ]
O mecanismo é demonstrado 
na parte de oxidação de álcoois
 
 
Carbonos terminais (CH3) podem ser facilmente oxidados, para formarem ácido 
carboxílico na extremidade da cadeia, pelo processo de hidroperoxidação, reagindo 
com O2 atm ou por agente oxidante: 
R CH3 + O2 Atm R COOH
[ O ] contr.
Δ
 
Alcanos 
23 
ISBN 978-65-88024-03-4 
2.2.4. Aromatização. Nesse processo ocorre insaturação da cadeia cíclica de 
cicloalcanos, cicloalcenos e cicloalcadienos. Um exemplo abaixo utilizando 
cicloalcanos, onde destacamos a presença de hidrogênios para melhor compreensão: 
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Δ, P
+ 3H
2
 
 
2.2.5. Nitração e sulfonação por processo radicalar: 
 
OH H R
Δ
ROH2
N O
O
O
H
+
_
Δ
OHNO2
R NO2 R NO2
OH H R
Δ
ROH2
S O HOH
O
O
Δ
OHSO3H
R R SO3HSO3H
ΔΔ
HR
HNO3
Δ (400-450°C)
NO2R +
+
+
OH2 HR SO3HR OH2
H
2
SO
4
Δ (400-450°C)
+
+
+
+
+
+
+
Reação Geral
Mecanismo
Reação Geral
Mecanismo
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
24 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3. Alquenos (alcenos) e dienos 
 
3.1. Adição a alquenos: Pode ser representado esquematicamente em: 
 
3.1.1. Conformação CIS. Pode-se aplicar ao método de adição eletrofílica para 
a adição de ácidos: 
 
C C
H
H H
H
H Br+ C C
+
H
H H
H
H
Br
–
Carbocátion intermediário
C C
H
H
H
H
H
Br
CIS
 
 
Por uma técnica mais simples e eficaz de compreender os sistemas de 
adição preparamos uma técnica para o entendimento da conformação CIS e 
TRANS 
C C
H
H H
H
+ A Q C CH H
Q A
H H
C C
H
H H
H
A Q 
_ 
+
+ _
 
 
 
3.1.2. Conformação TRANS, que podemos utilizar em adição de halogênios: 
C C
H
H H
H
Br Br+ C C
H
Br
+
H
H
H
Br
–
Carbocátion intermediário
C C
H
Br
H
Br
H
H
Parte inferior protegida do ataque Trans
 
 
+ 
_
CH
2
Cl
2
Existe uma demonstração não convencional, mais simples:
Trans
C C
H
H H
H
+ A Q C
H
H
A
C
H
H
Q + C
H
H
A
CH
H
Q
C C
H
H H
H
A Q _+ 
+ 
_
_ +
 
Um carbono simétrico utiliza-se, principalmente o método acima. Porém, podemos 
realizar um trabalho mais detalhado quanto sua reação eletrofílica. 
CIS 
Alquenos (alcenos) e dienos 
25 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.2. Adições com ácidos. 
 
As reações encontradas nas literaturas são geralmente as seguintes: 
 
3.2.1. Haloácidos: 
C C
H
H H
H
H Br+ C C
+
H
H H
H
H
Br
–
Carbocátion intermediário
C C
H
H
H
H
H
Br
 
3.2.2. Ácido sulfúrico (H2SO4): 
C C
H
H H
H
+ C C
H
H
H
H
H
S OHO
O
O
H+ OSO
3
H C C
H
H
H
H
HH3OSO
Carbocátion intermediário Obs: O Hidrogênio não protege parte 
inferior do ataque (conformação CIS)
_
+
_
 
3.2.3. Ácido trifluoroacético (ou trifluoretano; CF3COOH): 
 
C C
H
H H
H
C C
F
F
FO
O
H
+ C C
H
H H
H
H F
F
FO
O
Carbocátion intermediário
_
+
 
C C
H
H H
H
H O 
3.2.4. Ácido etanóico (ou acético; CH3COOH): 
C C
H
H H
H
+ C CH3
O
O
H
C C
H
H H
H
H
Carbocátion intermediário
C CH3
O
O
C C
H
H H
H
H OOCCH
3
_
+
 
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
26 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.3. Formação de haloidrina. 
 
Haloidrinas são compostos formados a partir de solução aquosa 
(diferente da halogenação que ocorre na presença de CCl4). É importante 
lembrar que a solução pode interferir na formação de produtos em algumas 
reações. 
Cl2
Solução 
aquosa
C C
H
Cl OH
H
H H + C C
H
Cl Cl
H
H H + HClC C
H
H H
H
Principal 
formado
Menos
formado
Reação Geral
 
Segue o Mecanismo: 
C C
H
H H
H
Cl Cl
C C
H
Cl
+ H
H
H
C C
H
Cl
H
O
+
H
H
H
H
O H
H
O
H
H
Como o solvente é a água ao invés de CCl
4
 não ocorre 
proteção do carbono formando composto CIS!
- Cl
Mecanismo
 
Trans
C C
H
Cl
H
OH
H
H
+ O
+
H
H
H
Duas moléculas de água atuam na reação sendo 
que:
 1. A primeira molécula atua como nucleófilo
 
 2. A segunda forma um íon hidrônio
 
 
3.4. Adição de carbenos: formação ou aumento de um composto cíclico. 
 
Carbenos são moléculas divalentes de carbono que possuem, como 
principal característica, elétrons livres desemparelhados. Isso mesmo! Podemos 
formá-los e fazer com que reajam com um alqueno para podermos formar ou 
aumentar uma cadeia cíclica, lembrando que sempre temos que pensar na 
estabilidade da reação. Então segue o esquema: 
 
 
C C
H
HH
H
+ CHCl 3 C C
H
HH
H
C
Cl Cl
KOH
+ KCl + OH2
 
Reação Geral 
Alquenos (alcenos) e dienos 
27 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C HCl
Cl
Cl
+ K
+ 
OH
_
C
–
Cl
Cl
Cl
OH2
C
Cl
Cl
+ Cl
–
1 Formação do carbeno
K
+
_
Mecanismo
C C
H
HH
H
2 Reação do carbeno com o composto principal
C
Cl
Cl
C C
H
HH
H
C
Cl Cl
As setas são simultâneas nessa reação
 
 
3.5. Síntese de Simmons-Smith.Uma reação desenvolvida por esses cientistas demonstra que é possível 
desenvolver um carbeno para a formação de ciclopropanos através de uma 
reação entre o diiodometano e zinco-cobre: 
 
 
3.6. Reações de hidratação: produção de álcoois. 
 
3.6.1. Catalisação por um ácido (H3PO4): 
C C
H
H H
H
H PO3H2
C C
H
H
H
H
H
Carbocátion intermediário
PO3H2
OH2
+ C C
H
H
H
H
H O H
H
C C
H
H
H
H
OHH
H3PO4
250°COH2
+ _
+
+
 
CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 
 
 O carbenóide é formado e provoca reação direta de forma 
estereoespecífica no alceno (de acordo com a reação vista anteriormente). 
 
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
28 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
3.6.2. Por oximercuriação: reação catalisada pelo Hg(O2CCH3)2 (acetato de 
mercúrio II) podendo ser abreviado em Hg(OAc)2 tratado com NaBH4, em 
tetrahidrofurano (THF). 
CH3
Hg
OAc
OAc, H
2
O/THF
NaBH
4
CH3
Hg
OAc
+ OAcOH2
CH3OH
H
HgOAc
CH3OH
HgOAc
HOAc
+
_
+
_
 
 
Seguido da ação do NaBH4 
CH3OH
HgOAc
NaBH
4 +
Na
+
B H
H
H H
CH3OH
HgOAc
CH3OH
HgOAc
 
_
_
 
 
3.6.3. Hidroboração: ocorre adição de H2O no alqueno da reação, utilizando 1 
monômero de BH3 para cada 3 cadeias de alquenos. 
 
Reação geral utilizando cadeias maiores de reativos (BH6 – dímero) 
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
H OH + B2(OH) 66 6
1ª B
2
H
6
 , THF
2ª [ H
2
O
2
 ] , NaOH ou H
2
O
 
Contudo, a forma de monômero desse composto (BH3) pode ser utilizada 
na reação para simplificar para o leitor. 
 
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
H OH + B(OH) 33 3
1ª BH
3
 , THF
2ª [ H
2
O
2
 ] , NaOH ou H
2
O
 
 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
29 
ISBN 978-65-88024-03-4 
A reatividade do boro pode ser representada pelo esquema abaixo: 
 
(THF)
B
HH
H
OB
H
H H
+ 
_
O
 
 
 
1ª Parte) Formação do trialquilboro: 
 
 
C B
H
HC
H H
H
H
H
Deslocamento Simultâneo, 
com o reagente agindo 
como pseudocarbocátions 
mais estáveis no 
deslocamento.
OB
H
H H
C
C
H
H
H
H
+_
Deslocamento da ligação para o Oxigênio por 
preferência do Boro por um ataque eletrofílico 
de um composto mais estável e menos 
eletronegativo (Carbono).
THF
Desassociação 
com BH3
Porém, pode-se representar 
somente como forma livre, 
como na maioria das 
literaturas.
B H
H
H
_
 
 
 
 
A partir do exposto, já se pode compreender a simultaneidade da troca 
nessa etapa e esquematizar as próximas, agora simplificada: 
THF
C
C
H
H
H
H
+C B
C
H H
H
H
H
H
H
C B
C C C
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
 
 
1º Mol de Alqueno 
2º Mol de Alqueno 
Boro é uma molécula altamente 
reativa, a sua ligação com o 
tetrahidrofurano (THF) forma um 
composto mais “estável”. 
Alquenos (alcenos) e dienos 
30 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
 
THF
C
C
H
H
H
H
+
Trialquilboro 
C B
C
C
C
C C
H H
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
C B
C C C
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
 
 
2ª Parte) Produção do álcool a partir do trialquilboro, reação com o 
peróxido de hidrogênio. Observe o rearranjo da molécula quando o boro se 
encontra com excesso de ligações e, para isso, a cadeia carbônica migra para o 
oxigênio ligante, expulsando uma hidroxila da molécula: 
(solução aquosa 
ou base)OH
–
OH2
+
H2O2
HOO
_
B
–
C
O
O H
C
C
C
C
C H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
C B
C
C
C
C C
H H
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
 
Ocorre reação com o -OOH, rompendo ligações entre os oxigênios e 
estabilizando a ligação com o Boro e restauração do meio utilizado 
(preferencialmente básico). 
OH
–
OH
–
- 
C B
C
C
C
H H
H
H
H
H
HH
H
H
O C
C
H
H H
H
H
_
2 H
2
O
2
 , HO
- 2H
2
O
Repete-se mais duas 
vezes a mesma etapa
 
 
 
3º Mol de Alqueno 
Alquenos (alcenos) e dienos 
31 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Para o 2º e 3º Mol de Peróxido: 
OH
–
OH
–
- 
C B
C
C
C
H H
H
H
H
H
HH
H
H
O C
C
H
H H
H
H
_
2 H
2
O
2
 , HO
- 2H
2
O
Repete-se mais duas 
vezes a mesma etapa
 
B
O C
C
H
H H
H
H
O
CC
H
H
H
H
H
O
C
C
H H
H
H
H
OH
_
O H
H
B
O C
C
H
H H
H
H
O
CC
H
H
H
H
H
OH
OH
–
O H
H
 
C C OHH
H H
H H
B
OH
O
CC
H
H
H
H
H
OH
O H
H
OH
_
3 + B(OH) 3 + OH
–
 
 
 
➢ Para cadeia assimétrica: O boro liga-se ao Carbono menos 
substituído que possui carga parcial negativa, sendo que o 
hidrogênio se liga ao carbono mais substituído (que possui uma 
carga parcial positiva). Somente nessa regra a reação torna-se mais 
estável 
CH3
CH3
H
H
+
B
H
H
H
THF CH3
H
BH2
H
CH3
H
Um breve esquema dessa reação 
 
Então, após esse processo, continua como no esquema anterior, 
conforme as regras da cadeia assimétrica. 
São removidas todas as cadeias de carbônicas (formadas a partir dos alquenos) do 
Boro, substituindo-os pelo OH; as cadeias carbônicas são transformadas em álcoois 
utilizando, desde o começo dessa reação, o conceito da regra Anti-Markovnikov para as 
adições nucleofílicas. 
Alquenos (alcenos) e dienos 
32 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.7. Hidrogenação de alcenos e dienos: 
C C
R
3
R
2
R
1
R
C C
R
3
R
H
R
2
H
R
1
H
2
Pd/C ou
Pt ou Ni
 
H
2
Ni, Δ, P
2H
2
Ni, Δ, P
 
 
3.8. Adições conjugadas. 
 
Quando um composto possui duas duplas ligações (dienos) as reações 
podem ser diferentes dos alcenos com somente uma dupla, pois pode ocorrer 
ressonância quanto à posição da dupla se caso houver reação de adição 
ocorrendo só com uma das duplas. Contudo, em todo caso, devem-se considerar 
cada caso específico. De modo geral, apresentaremos as mais comuns: 
 
3.8.1. Produção de um dieno: 
 
CH CH2CH2 CHCH2 CH3CH3 CH2 + H2
Δ
Cr
2
O
3
 
ou Al
2
O
3
(600ºC)
 
3.8.2. Reação de adição de ácidos ao dieno. 
 
C CH2CH2 C
RR
HBr
25°C
C CH2CH2 C
H Br
R R
C CH2CH2 C
BrH
R R
+
(65%) (35%)
Esquema Geral
 
C H C H 2 C H 2 C H 
H Br 
C H C H 2 C H 2 C H 
+ 
H 
C H C H 2 
+ 
C H 2 C H 
H Br 
– 
Br 
– 
C H C H 2 C H 2 C H 
H Br 
C H C H 2 C H 2 C H 
Br H 
Ideia simples: A cadeia poderá 
sofrer ressonância (B) ou esta 
sofrer a reação (A), sendo o último 
mais provável por conta do carbono 
deficiente ser mais substituído, 
portanto, mais estável. 
Mecanismo 
+ 
A B 
Alquenos (alcenos) e dienos 
33 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
 
 
3.8.3. Halogenação de dienos. 
CH CHCH3 CH CH CH3
CH CHCH3 CH CH CH3
Br
Br
CH CHCH3 CH CH CH3
Br
Br
Br
2
25°C +
Reação Geral
 
+ Br Br
Mecanismo
CH CHCH3 CH CH CH3
 
CH CHCH3 CH CH CH3
Br
+
Br
–
CH
+
CHCH3 CH CH CH3
Br
Br
–Como no exemplo acima, 
poderá ocorrer ressonância 
da dupla e formar mais de 
um produto
CH CHCH3 CH CH CH3
Br
Br
CH CHCH3 CH CH CH3
Br
Br
 
 
 
CH CH2CH2 CH
H Br
CH CH2CH2 CH
+
H
CH CH2
+
CH2 CH
HBr
–
Br
–
CH CH2CH2 CH
H Br
CH CH2CH2 CH
BrH
Ideia simples: A cadeia poderá 
sofrer ressonância (B) ou esta 
sofrer a reação (A), sendo o útlimo 
mais provável por conta do carbono 
deficiente ser mais substituído, 
portanto, mais estável.
Mecanismo
+
A B
Alquenos (alcenos) e dienos 
34 
ISBN 978-65-88024-03-4 
3.8.4. Reação de Diels-Alder. 
 
Nessa reação, a tendência é produzir um composto cíclico a partir de um 
dieno e dienófilo. Para melhor representação, adotamos a seguinte notação para 
as estruturas principais para a reação, pois acreditamos que facilita com que o 
leitor comece a esquematizar o “encaixe” dos carbonos para a formação de um 
composto cíclico (imagem abaixo): 
 
 
 
 
 
+
DienófiloDieno Cicloalqueno
Δ
 
 
 
 
 
 
+
1
2
3
Δ Δ
 
 
Agora que fizemos um exemplo simples, faremos uma demonstração de 
como poderá ocorrer em formas mais complexas: 
 
 
+ O
O
O
O
O
O 
CH2
CH2
CH
CH
=
 E... 
CH2
CH2
=
 
 
 Reação 
Geral 
Reação 
Geral 
Mecanismo da Reação 
Note! Há um aparecimento de duas 
ligações simples, isso é a 
característica do carbocátion 
intermediário desse processo.Alquenos (alcenos) e dienos 
35 
ISBN 978-65-88024-03-4 
 
+ O
O
O
1
2
3
O
O
O
O
O
O 
 
✓ Note que no final é muito provável que haja uma dupla localizada na 
cadeia que representava o dieno. Essa é uma importante característica para 
orientar seu mecanismo até o produto final. 
 
3.9. Hidroxilação. Utilizada para formar dióis, apresenta a seguinte reação 
geral: 
 
C C
R
1
R
R
2
R
3
OHOH
C C
R
1
R R
3
R
2
1. OsO
4
2. NaHSO
3
 
 
 
 
Mecanismo 
Ocorre a reação da retirada do complexo de osmato cíclico 
Primeira ação do tetróxido de 
ósmio (OsO4) ou MnO4, em 
seguida, ação do bissulfito de 
sódio (NaHSO3) + água 
Alquenos (alcenos) e dienos 
36 
ISBN 978-65-88024-03-4 
Para essa hipótese de mecanismos que foi desenvolvida neste guia tem 
como foco principal retirar o complexo de osmato do composto principal de 
reação (cadeia carbônica), utilizando NaSO3H e água, que possuem por via se 
associarem ao osmato e depois formar as hidroxilas no (ciclo)alcano formado, 
respectivamente. 
A eliminação do composto osmato ainda é incerta, mas para formular 
hipóteses esse método pode ser “considerável”. No final, o osmato pode 
aparecer de uma forma OsO2, pois durante o processo pode ocorrer transição de 
ligação do osmato. 
 
3.10. Clivagem oxidativa de alcenos. 
 
Ocorre produção de 2 moles de Ácido Acético por cadeia de alqueno 
reagida com permanganato de potássio em meio aquoso básico e depois a 
solução recebe um equilibrado meio ácido para término da reação. 
 
Mn
O
O O
O
–
K
+
A reação do permanganato 
promove conformação CIS
Mecanismo
C C
R
H R2
R1
1
2
Δ
C C
R
H R2
R1
O O
Mn
OO
 Pela temperatura e conformação 
adotada na interação dos 
reagentes, os oxigênios, neste 
caso, atraem elétrons derivados 
da ligação com o manganês, 
forçando o metal a obter 
ionização +2 e se estabilizar com 
dois oxigênios.
Δ
C
O
–
C
R2
O
–
R
H
R1
OH3
+
2 H
3
O+
Δ
C
OH
R
H
C
OH
R2
R1
Glicol instável
C
OH
+
R
H
+
 Um diol instável é 
formado. Essa instabilidade 
ocorre por conta de uma 
submissão de calor, na qual 
poderia ocorrer saída de 
água na molécula (por 
outro processo - 2), ou 
ocorre rompimento da 
ligação C-C (1), que este 
último caso receberá mais 
atenção por formar o 
composto de interesse.
Δ
C
R2
R1
OH
+ 2 H
2
O
Δ
C
R2
R1
O
Cetona
+
C
O
R
H
Aldeído
A cetona formada já não pode ser mais oxidada (explicação 
vista em "oxidação de alcoóis"). O aldeído é diretamente 
oxidado (por esgotamento) com mais um mol de KMnO
4
:
_
C
OH
R
C
R2
R1
(1)
(2)
 
C C
R
H R2
R1
_
C
OH
O
R
R, R1 e R2 = C ou H
[ O ] Controlada
Reação Geral
KMnO
4
1. Meio Aq. , Δ
2. H
3
O+
C O
R1
R2
+
Ácido 
Carboxílico
Cetona
Alquenos (alcenos) e dienos 
37 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CR
H
O
Mn
O
–
O O
O K
+
Δ /
CR
H
O Mn
O O
O
O
–
_
K
+
OH
– Δ 
O Mn
O O
O
O
–
CR
HOH
_
K
+
1
2
3
Δ 
CR
O
O
H
OH 
_
Meio 
Básico 
inicial
CR
O
–
O O
+
H
H
H
CR
OH
O
Meio 
Ácido 
submetido
Aldeído
Meio 
Básico 
Ácido 
Carboxílico
 
É importante lembrar que, por ser uma reação complexa e seu 
mecanismo não ser encontrado na maioria das literaturas consultadas, o 
mecanismo apresentado é uma proposta do autor deste Guia. 
 
3.11. Ozonólise. 
Considerada um processo de oxidação de alcenos, utilizando Ozônio 
(O3) com a intenção de formar produtos cetônicos (quando o composto possui 
quatro carbonos – tetrasubstituídos) ou aldeídicos (para cadeia formada por dois 
carbonos ou quando o número é ímpar). 
 
 
C C
CH3
H H
H
O
3
Zn, H
2
O
C
O
HCH3
C
O
HH
+
 
 
C C
CH3
H H
H
O
O
O
_
C C
CH3
H H H
O
O
O1
2
+
Mecanismo
+
 
C
CH3
H
O
+
O
–
C
H
H
O1
1
2
OO
C
O
C
H
H
H
CH3 1
2
3 H
2
O
 
Reação 
Geral 
Alquenos (alcenos) e dienos 
38 
ISBN 978-65-88024-03-4 
C
O
HCH3
C
O
+
HH
O
_
+ H OH
Zn
C
O
HCH3
C
O
HH
+
H2O2
_+
 
 
 
3.12. Epoxidação. 
 
Epóxidos são muito importantes como intermediários em outros tipos de 
reação: 
R R2
O
R3R1
C C
R
R1 R3
R2 COOH
O
R4
R4 C
OH
O
+
Reação Geral
R = C ou H Epóxido Ácido Carboxílico
 
C
C
R3 R2
RR1
O
O
C
H
R4
O
C
C
R3 R2
RR1
O
H
C R4
O
O
R
R2
O
R3
R1
+
OH
C
R4
O
1
2
3
4
5
Mecanismo
Observe os saltos dos elétrons, Ocorre por conta da 
eletronegatividade. Este fenômeno direciona o curso da reação 
onde os oxigênios buscam formar uma estabilidade em um 
arranjo mais estável, até resultar nos produtos finais de interesse
 
 
3.13. Adição radicalar em alquenos. 
 
Nessa adição, entramos com a compreensão da regra de adição de 
Kharasch (ou Anti-Markovnikov), sendo o fator principal da reação o catalisador 
Peróxido, hidrogenado (hidroperóxido) ou orgânico (R). 
A adição do Brometo de Hidrogênio no alceno dependerá, portanto, do 
catalisador da reação, o peróxido, o qual define o tipo de reação e o tipo de regra 
que essa reação seguirá conforme o esquema: 
 
O resultado da reação promove aldeídos (para este caso), mas para um composto 
mais complexo, dependendo do caso, podem se formar cetonas. Há uma probabilidade de 
formar um subproduto (não tão relevante) de peróxido, por conta da substituição ocorrida em 
um dos esquemas pressupostos de ozonólise. 
Alquenos (alcenos) e dienos 
39 
ISBN 978-65-88024-03-4 
CH3 CH CH2 + BrH CH3 CH CH3
Br
2 - Bromopropano
Seria somente 
uma adição de 
ácido (estudada 
anteriormente)
 
 
Adição de Markovnikov: Será uma reação não radicalar por não utilizar 
o catalisador, seguindo a regra de o halogenado interagir com o Carbono mais 
substituído enquanto o Hidrogênio no menos substituído. Entretanto, a regra de 
Kharasch que segue o princípio Anti-Markovnikov, utiliza o peróxido que 
influencia de maneira inversa o resultado da reação, sendo agora uma reação 
radicalar proporcionada por este catalisador: 
 
CH3 CH CH2 + BrH
O OR R
CH3 CH2 CH2Br
Bromopropano
Demonstraremos por etapas simplificadas:
1
O OR R
Δ
OR2
2
3
4
OR + H Br OHR + Br
Br + CH3CHCH2 CH3CHCH2Br
Radical secundário 
mais estável para 
essa reação
CH3CHCH2Br + H Br CH3CH2CH2Br + Br
Provocará reação 
em cadeia
 
 
3.14. Polimerização. 
Polímero é um segmento de monômeros que realizam reações em 
cadeia para formar o composto desejado. É formado em três etapas: 
 
• Início: Inicia-se a reação a partir do catalisador que pode ser 
representado como BzO: 
Alquenos (alcenos) e dienos 
40 
ISBN 978-65-88024-03-4 
O
O
O
O
Δ O
O
Peróxido de Benzoíla
Radical peróxido de benzoíla
2 = BzO
 
 
• Propagação: Quando os monômeros se tornam radicais e interagem 
com monômeros estáveis ocasionando reações em cadeia: 
 
BzO CH2 CH CH3
Δ
O ataque do radical força 
o rompimento da dupla
CH2 CH
CH3
BzO +
Propileno
CH2 CH
CH3
CH2 CH
CH3
BzO
A formação de um radical ocorre 
no carbono mais substituído
CH2 CH CH3
 
 
• Término: Quando dois radicais (monômeros ou cadeia) reagem entre 
si e encerram suas reatividades e, consequentemente, diminui a 
quantidade de reações em cadeia. 
CH2 CH
CH3
R + CH CH2
CH3
R
Criação de uma 
ligação simples
Δ
CH2 CH
CH3
R HC CH2
CH3
R
Várias 
Unidades
Polímero final formado
 
E agora que foram compreendidas reações de como transformar um 
alqueno em um determinado produto, podemos agora entender como produzir 
tal composto. 
 
Alquenos (alcenos) e dienos 
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ISBN 978-65-88024-03-4 
3.15. Síntese de alcenos e dienos. 
3.15.a. Por desidrogenação de alcanos: 
 
CH CH2CH2 CHCH2 CH3CH3 CH2 + H2
Δ
Cr
2
O
3
 
ou Al
2
O
3
C C
R
3
R
2
R
1
R
C C
R
3
R
H
R
2
H
R
1 Δ (>700°C)
+ H2
(600ºC)
 
3.15.b. Por desidratação: 
C C
CH3
H
OH
H
2
SO
4
 , H
2
O
THF, 50°C
C C
CH3
+ OH2
Reação Geral
Segue o Mecanismo:
C C
CH3
H
OH
H
 
HSO4
+ _ H OH
1
3
THF, 50°C
C C
CH3
H
OH2
+
OH
–
1
2
3
C C
CH3
OH2
+ _
 
3.15.c. Por desidro-halogenação (regra de Saytzev): 
 
C