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Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Relatório da Aula Prática Disciplina: Química Orgânica Experimental I – IC-357 Aluna: Ingrid Dal-Cin Alves Matrícula: 201102512-3 Data: 28/02/13 Prática: Nº 4: Preparação do 1-bromobutano e do cloreto de terc-butila Preparação do Cloreto de Terc-butila Objetivo: Preparar cloreto de terc-Butila a partir do álcool terc-butílico por meio da reação de substituição nucleofílica SN1. Introdução Teórica: Haletos de alquila são compostos orgânicos em que um ou mais átomos de Hidrogênio do alcano são substituídos por átomos de Flúor, Cloro, Bromo ou Iodo. O método mais comum usado na preparação de haletos é o uso de álcool anidro reagindo com ácido clorídrico, fluorídrico ou iodídrico, em uma reação de substituição nucleofílica. O Cloreto de terc-Butila (C4H9Cl) é um composto orgânico líquido e incolor à temperatura ambiente, sendo moderadamente solúvel em água. As aplicações desse composto se dão na preparação de agroquímicos e de outros compostos orgânicos, como álcoois. Pode ser sintetizado a partir de uma reação de substituição nucleofílica de 1ª ordem, SN1, com o álcool terciário t-Butanol, visto que álcoois terciários podem ser facilmente transformados em Cloretos de Alquila pela adição de Ácido clorídrico concentrado. A reação SN1 de síntese do Cloreto de terc-Butila se dá em três passos. A primeira etapa, a rápida (e reversível), consiste na protonação do álcool, seguida por uma etapa bem mais lenta de perda de água onde é formado o relativamente estável carbocátion terciário. Na etapa final o carbocátion é rapidamente atacado pelo íon Cl- para formar o haleto de alquila. Os dois testes usuais que permitem classificar o haleto estruturalmente são: o teste com o Iodeto de Sódio (NaI), que ocorre através da reação de substituição SN2; e o teste com Nitrato de Prata (AgNO3), que ocorre por meio de reação de substituição SN1. Materiais empregados: Anel Suporte; Becker; Erlenmeyer; Bastão de vidro; Proveta; Funil de separação de 250 mL; Funil de vidro; Algodão; Tubo de ensaio; 9,5 mL (7,4g, 0,1 mols) de álcool terc-butílico; 28 mL de ácido clorídrico concentrado; 20 mL de Bicarbonato de sódio 5%; 20 mL de água destilada; Cloreto de cálcio anidro; 2 gotas de álcool t-butílico; 1mL de solução de AgNO3. Procedimento: Reação: Coloquei 9,5 mL ( 7,4 g, 0,1 mols) de álcool terc-butílico em um funil de separação de 250 mL, não tampei o funil. Adicionei 28 mL de ácido clorídrico concentrado, mantendo o funil aberto. Observei formação de vapores. Após a saída dos vapores, tampei o funil e cuidadosamente agitei a mistura do funil de separação de tempo em tempo ( em um intervalo próximo a 5 minutos) por 20 minutos. Durante a agitação do funil, abri a torneira para liberar os vapores formados e diminuir a pressão dentro do funil. Nesse processo, observei que a mistura começou a se tornar heterogênea, adquirindo 2 fases, uma ácida, transparente e outra orgânica, transparente levemente turva. Deixei a mistura em repouso até que essas duas fases estavam claramente separadas, fazendo ocasionamente movimentos rotatórios lentos com o funil de modo a facilitar a separação das fases. Após a separação das fases, descartei a fase inferior (ácida). Lavei o haleto com solução de bicarbonato de sódio 5% (2 x 10mL) e em seguida com água destilada (2 x 10mL), com muito cuidado para que a maior parte de água fosse retirada, evitando o gasto excessivo de reagente para secar. Sequei o cloreto de terc-butila (d= 0,85g/mL) com cloreto de cálcio anidro, fazendo com que a solução ficasse transparente, já que estava livre de água. Eliminei o agente secante, filtrando o líquido em funil de vidro seco diretamente rm proveta seca. Por último, calculei o rendimento da reação (cálculos abaixo). Teste de Confirmação: Em um tubo de ensaio coloquei 2 gotas de cloreto de terc-butila e adicionado 1mL de AgNO3. Observei que se formou um precipitado branco, que era o Cloreto de prata, confirmando o sucesso do experimento. Cálculo do rendimento Para calcular o rendimento: Medi na proveta de 10 mL, a quantidade (em mL) de derivado halogenado obtido ( após secagem com Cloreto de cálcio): 7,5 mL Calculei a massa do produto obtido (V=m/d ; d=g/mL): V=m/d 7,5=m/0,85 m=6,375g Calculei o rendimento teórico (100%, se toda a quantidade do substrato, que foi empregado, for transformado no produto): MM(t-butanol) --------- MM(cloreto de terc-butila) Musada(t-butanol)------- Mresultante(cloreto de terc-butila) 74,1g --------- 92,6g 7,41g--------- Mresultante(cloreto de terc-butila) Mresultante(cloreto de terc-butila)= 9,26g Calculei o rendimento prático (em porcentagem): Mteórica----------100% Mprática----------R 9,260g---------- 100% 6,375g---------- R R= 68,85% Esquema de aparelhagem: Representação da adição do álcool t-butílico e do HCl no funil de separação; e da leve agitação feita durante o processo. Representação da separação da fase orgânica e da fase ácida. Representação da lavagem da fase orgânica. Representação da secagem e do teste de confirmação. Observações: Observações feitas ao longo da descrição do procedimento. Resultados: Como o HCl é um ácido forte ele se dissocia e os H+ irão protonar o oxigênio dos álcoois. A água irá sair e formará um carbocátion onde o Cl- irá atacar. Cabe ressaltar que a lavagem da solução com bicarbonato de sódio deu-se para que o excesso de ácido clorídrico fosse neutralizado. E que a solução não foi filtrada devido a possível perda de sal, o que impossibilitaria um resultado adequado no experimento. Antes de se calcular o rendimento, observou-se a equação química da reação para calcular a massa molar: C4H9OH + HCl → C4H9Cl + H2O De acordo com o cálculo do rendimento feito em “Procedimento”, o rendimento da reação foi de 68,85%. Conclusão: A obtenção do cloreto de terc-butila através do t-butanol foi possível devido a uma substituição nucleofílica unimolecular (SN1). No experimento foi obtido um rendimento de quase 70%. Esse rendimento não pode ser maior devido a falhas operacionais e possíveis contaminações de reagentes. O teste com o nitrato de prata comprovou o sucesso do experimento. Referências: 1. Lopez, R. R. “Síntese do cloreto de tercbutila”. UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ ; 2011; Disponível em < http://www.ebah.com.br/content/ABAAAe3mgAA/sintese-cloreto-tercbutila > . Acesso em 25 de fevereiro de 2013. 2. Cayoco, A. Texto de apoio para a prática “Preparação de Haletos de alquila” . UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO. 3. Medeiros, E. “Síntese do Cloreto de t-Butila”. Universidade Federal do Rio Grande do Norte; 2009; Disponível em < http://www.ebah.com.br/content/ABAAAepgUAC/qui-0341-sintese-cloreto-t-butila>. Acesso em 25 de fevereiro de 2013. Preparação do 1-bromobutano Objetivo: Sintetizar o 1-bromobutano a partir do butanol via reação SN2, utilizando H2SO4(conc.) como catalisador. Introdução Teórica: O preparo do n-bromobutano é uma das mais simples e conhecida da síntese orgânica, espécie de efeito catalítica conhecida do químico orgânico, isso porque os álcoois reagem facilmente com os haletos de hidrogênio para formação dos haletos de alquila. A reação é levada a efeito, quer fazendo passar uma corrente do haleto de hidrogênio sob a forma gasosa anidra através do álcool ou aquecendo uma mistura de ao álcool com uma solução aquosa de ácido halidrico, ou pode-se gerar o ácido bromico em presença de álcool através da reação do acido sulfúrico com o brometo de potássio. O menos reativo de todos os haletos de hidrogênio é o acido clorídrico, geralmente exige a presença de cloreto de zinco para se operar a reação entre ele e os álcoois primários e secundários, já os terciários são mais reativos e não necessitam de nenhum catalisador. Características das reações de haletos de hidrogênio: são catalisadas por ácidos fortes para protonar a hidroxila e ocorrer a substituição nucleofilica, os haletos não formam ácidosfortes o bastante para que ocorra a protonação portanto é necessário que se adicione, por exemplo acido sulfúrico para que ocorra as reações de formação via SN2 com haletos. Os álcoois secundários e terciários produzem rearranjo na estrutura, isso em álcoois primários não ocorre, portanto os álcoois primários se conservam com as estruturas dos álcoois utilizados. A ordem de reatividade dos álcoois perante os HX é TERC.>SEC>PRIM.<CH3 Os álcoois secundários e terciários reagem via SN1, isso ocorre porque se tem um intermediário na reação de formação do haleto, porque os álcoois secundários e terciários fornecem estabilidade para formação do álcool protonado, o que gera um carbocátion e água, em seguida o carbocátion reage com o ânion haleto, já os álcoois primários não apresentam esse tipo de reação. Os álcoois primários reagem via SN2, isso porque os álcoois primários são menos capazes de heterólíse e portanto mais abertos ao ataque de nucleófilos. Materiais empregados: Balão de fundo redondo; Manta de aquecimento; Pedras de ebulição; Mangueiras para fluxo de água; Condensador; Garras; Suporte universal; Becker; Unha; Cabeça de extração; Almofariz e pístolo; Proveta; Espátula; Funil de separação; Argola; Rolha; Balança; Banho de gelo; 9,2,mL (7,4g; 0,1mols) de butanol; 13g (0,11 mols) de KBr finamente pulverizado; 16mL de H2SO4(conc.) (d= 1,84g/mL) Água destilada; 20mL de HCl(conc.); 20mL de Na2CO3 10%; CaCl2 anidro; 1mL de solução de AgNO3. Procedimento: Reação: Coloquei 9,2mL (7,4g; 0,1 mols) de butanol no balão de destilação. Coloquei o balão em banho de gelo. Adicionei 13g (0,11 mols) de KBr finamente pulverizado e agitei. Adicionei 2 pedrinhas de ebulição. Prendi o balão com uma garra a um suporte de ferro. Coloquei o condensador de água, com as mangueiras prendendo-o também no suporte de ferro de modo que ele ficou em posição vertical. Coloquei um funil simples na parte superior do condensador. Adicionei, aos poucos, com agitação constante, mantendo o balão sempre em banho de gelo, 16mL de H2SO4(conc.) (d= 1,84g/mL). Após a adição total do ácido, mantive o balão em banho de gelo e adicionei cautelosamente 25mL de água destilada gelada. Sequei o fundo do balão e o coloquei na manta de aquecimento. Adaptei ao balão um condensador de tubo reto, para fazer uma destilação, com um adaptador na extremidade inferior (unha de destilação), o qual atingiu a superfície da água contida em um Becker (com aproximadamente 30mL de água). Liguei o aquecimento. O bromobutano destilou na forma de azeótropo e se depositou no fundo do Becker que levouum tempo entre 30 - 40 min. Quando não houver mais líquido se depositando no Becker, retirei o adaptador da superfície da água e desliguei a manta de aquecimento. Transferi a mistura contendo o produto para um funil de separação. Separei o bromo-butano da água. Retornei o bromo-butano para o funil para lavagens: 1º com HCl conc. (2 x 10mL), 2º com solução aquosa de Na2CO3 10% (2 x 10mL), 3º com água destilada (2 x 10mL). Após as lavagens, retirei o resíduo de água e então coloquei o bromobutano em becker pequeno e adicionei Cloreto de cálcio anidro, para que este adsorvesse o restante de água que ainda restasse. Observei que a solução se tornou transparente. Filtrei em funil de vidro seco e coletei em proveta seca. Medi o volume e calculei o rendimento (cálculos abaixo). Teste de confirmação: Em um tubo de ensaio, coloquei 2 gotas de bromo-butano e adicionei 1mL de solução de AgNO3. Observei que houve a formação de um precipitado amarelo, isso confirmou o sucesso do experimento. Cálculo do Rendimento: Medi o volume de 1-bromobutano obtido: 1,80mL. Calculei a massa do produto obtido (V=m/d; d=g/mL): V=m/d 1,80=m/1,27 m=2,29g Calculei o rendimento teórico (100%, se toda a quantidade do substrato, que foi empregado, for transformado no produto): MM(butanol) --------- MM(1-bromobutano) Musada(butanol)------- Mresultante(1-bromobutano) 74g----------------------137g 7,4g--------------------- Mresultante(1-bromobutano) Mresultante(1-bromobutano)=13,7g Calculei o rendimento prático (em porcentagem): Mteórica----------100% Mprática----------R 13,7g-----------100% 2,29g-----------R R=16,71% Esquema de aparelhagem: Representação de um condensador de destilação: Observações: Ao misturar H2SO4 com o butanol observei uma coloração amarelada devido a reação exotérmica que aconteceu porque o sistema não estava numa temperatura ideal, e devido a possíveis contaminações de reagentes. Resultados: A massa obtida do bromo-butano foi de 2,29g, isso equivale a um rendimento de 16,71% pouco satisfatório, indicando perdas durante o procedimento, como demora para trocar o balão para recolher a fração de interesse na segunda destilação, perdas por arraste a vapor e possível formação de subprodutos. Conclusão: Foi possível produzir através de síntese orgânica o 1-bromobutano a partir de n-butanol, a reação é feita via reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2). Através do teste com Nitrato de prata, onde ocorreu formação de um precipitado amarelado, o brometo de prata, foi possível confirmar a formação do 1-bromobutano. Referências: 1. Rodrigues, C. “Reação de Sn2 - Preparação de Bromob (1)”. UNIFESP. Disponível em <http://www.ebah.com.br/content/ABAAABP8oAA/reacao-sn2-preparacao-bromob-1>. Acesso em 25 de fevereiro de 2013. 2. Cayoco, A. Texto de apoio para a prática “Preparação de Haletos de alquila” . UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO.
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