Preparacao-para_NO2acetanilida

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I- IC 357 
 Professores: Rosane Nora e Marco Edilson 
 
PREPARAÇÃO DA para-NITROACETANILIDA 
Objetivos: 
 1) Desenvolver os conceitos de reações de substituição eletrofílica aromática. 
 2) Discutir o mecanismo, dando ênfase à influência do substituinte no anel benzênico. 
 
1. INTRODUÇÃO: Reação de Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr) 
As reações de substituição eletrofílica aromática formam uma classe que está entre as mais 
amplamente estudadas em toda a química. Estas reações são caracterizadas pela adição de um 
eletrófilo (E+) ao anel aromático, com posterior eliminação de um hidrogênio, levando ao produto 
substituído. Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, destaca-se a reação de 
nitração, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reações deste grupo. O estudo do 
mecanismo desta reação desempenhou um papel fundamental na formulação de alguns princípios 
básicos em físico-química orgânica, tais como a relação entre ativação/desativação, seletividade, 
orientação e a descrição das reações orgânicas em termos de movimento de elétrons. A nitração do 
anel aromático desativa o anel, dificultando novas nitrações, em uma reação que é irreversível e 
cujos produtos são facilmente separados e analisados. A reação de nitração geralmente ocorre sem 
isomerização, o que permite identificar as proporções entre os isômeros orto, meta e para 
formados. O método mais comum para a nitração aromática é através da reação entre um substrato 
aromático e o ácido nítrico em vários meios: ácidos orgânicos ou aquosos. O sistema ácido 
sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica para favorecer a ionização do ácido 
nítrico, leva à formação do eletrófilo ou agente de nitração, NO2+. A nitração da acetanilida é 
normalmente feita com ácido nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico, 
de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média. 
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
Reação: 
N
O
H
+ HNO3/H2SO4 CH3CO2H
N
O
H
O2N
Acetanilida para -nitroacetanilida
 
PM = 135,17 g/mol PM = 180,17 g/mol 
p.f. = 115-117 °C p.f. = 215-217°C 
 
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 Em um erlenmeyer seco de 50 mL, colocar 4,0 g (0,03 mols) de acetanilida seca e 
pulverizada e adicionar 5 ml de ácido acético glacial com agitação constante para formar a 
suspensão. Adicionar cautelosamente com agitação constante 10 ml de H2SO4 concentrado(a 
mistura tornar-se-á quente e límpida). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo triturado e 
sal até que a temperatura chegue a 0-2o C (A temperatura dever medida com o termômetro 
imerso na solução). 
Preparar a mistura nitrante por adição de 2 ml de HNO3 concentrado a 1,5 ml de H2SO4 
concentrado em funil de separação. A adição deve ser feita lentamente (CUIDADO!). 
Adicionar à solução, ainda imersa em banho de gelo, lentamente e com agitação constante, esta 
mistura nitrante (a adição deve ser realizada lentamente para garantir que a temperatura 
reacional não ultrapasse 10o C). 
 Terminada a adição, deixar à mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 30 
minutos. Após esse tempo, com agitação, derramar o conteúdo do erlenmeyer em um béquer 
contendo 60 ml de gelo picado e água. Haverá a precipitação do produto. Deixar em repouso por 5 
minutos e filtre à vácuo. Lavar o filtrado várias vezes com pequenas porções de água gelada até 
que o pH da água recolhida esteja entre 6-7, um indicativo que impurezas ácidas não mais estão 
presentes no sólido. Recristalizar a para-nitroacetanilida bruta (coloração amarelo intensa) em 
etanol em ebulição (utilize uma placa de aquecimento para aquecer o álcool). Secar em estufa, 
verificar o ponto de fusão (215-217 ºC) e calcular o rendimento. 
 
3. TESTE DE CONFIRMAÇÃO: 
 A um tubo de ensaio misturar pequena quantidade do produto e 1,5 mL de sulfato 
ferroso amoniacal [FeSO4(NH4)2SO4.6H2O] a 5% em água. Misture bem e adicione, primeiro, 1 
gota de H2SO4 2M e, depois 1,0 mL de solução metanólica 2N de KOH. Arrolhar o tubo, agitar 
vigorosamente e observar. A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso 
(Fe2+) a férrico (Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a 
vermelho-acastanhado no decorrer de 01 minuto. 
 R-NO2 + 4H2O + 6 Fe(OH)2 → R-NH2 + Fe(OH)3 
 
4. QUESTÕES 
1. Proponha um mecanismo para a reação. Mostre como se forma o agente de nitração. 
2. Por que a temperatura do meio reacional durante a adição da mistura sulfonítrica não pode ficar 
acima de 10ºC? 
3. Mostre quais dos reagentes estão em excesso. 
4. Por que a reação conduz preferencialmente a formação do isômero para? 
5. Observe e explique o teste de confirmação.