Aula 6 - Gravimetria - 12-09-13

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20/09/2013 
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Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli 
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 
Química Analítica – IQA 121 
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2 
Análise Quantitativa 
ANÁLISE 
QUÍMICA 
QUANTITATIVA 
TÉCNICAS 
CLÁSSICAS 
TÉCNICAS 
INSTRUMENTAIS 
GRAVIMETRIA 
VOLUMETRIA 
3 
Definindo... 
Mas então... O que é a GRAVIMETRIA 
É uma técnica analítica baseada na medida de 
MASSA de uma substância, PREVIAMENTE 
SEPARADA dos outros constituintes da amostra. 
 Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA. 
A balança analítica 
Balança analítica: precisão 0,1 mg. 
4 
5 
A balança analítica 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de 
acordo com o método de separação empregado: 
 Método da Volatilização; 
 Método da Precipitação; 
 Método da Eletrodeposição. 
● Método da volatilização direta; 
● Método da volatilização indireta. 
 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO 
Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um 
agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil. 
 MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é 
absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na 
medida. 
 MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da 
amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto. 
AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
 Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor 
de umidade de uma amostra. 
AQUECIMENTO DA AMOSTRA A 
UMA TEMPERATURA ADEQUADA 
LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR 
ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM 
ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2; 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da 
concentração de carbonato/bicarbonato. 
TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO 
DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2 
ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH 
Na2CO3 CO2 NaOH H2O + + 
CO2 CO3
2- 2 H+ H2O + + 
CO2 HCO3
- H+ H2O + + 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da 
concentração de carbonato/bicarbonato. 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor 
de sólidos totais dissolvidos. 
Etapas: Evaporação de um volume conhecido de 
amostra de água até a obtenção de um resíduo seco. 
SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES 
NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO 
Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo 
inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica. 
 Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0 
 Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução) 
 Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial; 
 Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado. 
+ Cu2+ Cu0 2e- 
+ H2O ½ O2 2H
+ + 2e- 
+ H2O ½ O2 2H
+ + Cu2+ Cu0 + 
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Método da eletrodeposição 
ANTES 
DEPOIS 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO 
Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um 
composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual 
precipita e pode ser separado facilmente. 
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica 
de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do 
dimetilglioximato de níquel. 
 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C; 
 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG; 
 Etapa 3: Ajuste do pH (com NH4OH); 
 Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado. 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO 
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação 
gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para 
a formação do dimetilglioximato de níquel. 
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Classificação dos métodos gravimétricos 
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO 
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através 
da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7. 
 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH4)3PO4 ; 
 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH4)3PO4 ; 
Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO4
3- + NH4
+ + 6 H2O + 
 Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena 
quantidade de (NH4)3PO4; 
 Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C. 
 Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados. 
Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 
∆ 
13 H2O + 
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Método da precipitação 
FORMAS DE PESAGEM FORMAS DE PRECIPITAÇÃO 
Forma química na qual 
se realiza a pesagem 
Forma química em que 
o analito é precipitado 
Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio 
Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio 
forma de 
precipitação 
Ca2+ CaC2O4 ↓ C2O4
2- + CaO CaC2O4 (s) CO2 + CO + 
∆ 
forma de 
pesagem 
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Método da precipitação 
Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido 
que precipitamos? 
 Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem) 
Porque, muitas vezes, o precipitado pode 
ter uma estequiometria indefinida 
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Método da precipitação 
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM 
Quais características são desejáveis ao composto precipitado? 
 Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa); 
 Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências); 
Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias 
solúveis (co-precipitação por oclusão); 
 Não deve ser solúvel no solvente de lavagem; 
 Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem. 
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Método da precipitação 
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM 
Quais características são desejáveis ao composto pesado? 
 Deve ser estável; 
 Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função 
do aquecimento é apenas a secagem); 
 Não absorver umidade; 
 Não ser volátil; 
 Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar 
erros de pesagem). 
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Tipos de precipitados 
CRISTALINOS 
Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza 
e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração. 
Ideais para uma análise gravimétrica 
GELATINOSOS 
Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e 
hidrofílicos 
Ex.: Fe(OH)3 
AMORFOS 
Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo 
de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação 
22 
Contaminação de precipitados 
OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR 
IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO. 
PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO 
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Contaminação de precipitados 
OCLUSÃO 
ADSORÇÃO 
PÓS-PRECIPITAÇÃO 
Quando o precipitado aprisiona no 
seu interior material que não faz 
parte de sua estrutura. 
(Ex.: água, outras impurezas) 
Quando íons de tamanho e carga 
similares são aprisionados na estrutura 
cristalina do precipitado. 
(Ex.: NH4
+ e K+) 
ISOMORFISMO 
DIGESTÃO E 
RE-PRECIPITAÇÃO 
Quando as impurezas estão 
adsorvidas (ou seja, retidas na 
superfície do precipitado). 
LAVAGEM 
Quando o precipitado permaneceem 
contato com a solução mãe (em digestão), 
uma segunda substância, também 
insolúvel, pode, lentamente, precipitar. 
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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica 
Pesagem de uma massa 
ou volume de amostra 
Dissolução da amostra 
em solvente adequado 
Adição LENTA do 
reagente precipitante 
Digestão do 
precipitado 
Filtração e lavagen 
Secagem e calcinação Pesagem final Resfriamento 
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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica 
PESAGEM DE UMA 
MASSA EXATA DE 
AMOSTRA SÓLIDA 
DISSOLUÇÃO DA 
AMOSTRA EM 
SOLVENTE ADEQUADO 
ADIÇÃO LENTA 
DO REAGENTE 
PRECIPITANTE 
DIGESTÃO DO 
PRECIPITADO 
FILTRAÇÃO E 
LAVAGEM 
SECAGEM 
ALÍQUOTA DE UM 
VOLUME EXATO DE 
AMOSTRA LÍQUIDA 
CALCINAÇÃO 
RESFRIAMENTO PESAGEM 
CÁLCULOS E 
RESULTADOS 
26 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Pesagem da amostra a ser analisada 
Sensibilidade 
= 0,1 mg 
27 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Dissolução da amostra em um solvente 
adequado 
28 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Adição lenta do agente precipitante 
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Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Digestão do precipitado 
30 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Filtração 
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Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Filtração 
32 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Filtração à vácuo 
33 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Secagem e calcinação 
34 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Secagem e calcinação 
 
35 
Etapas de uma Análise Gravimétrica 
Pesagem do precipitado ou da forma 
de pesagem 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 A formação de um precipitado é um FENÔMENO 
FÍSICO E QUÍMICO 
 
 O Processo Físico consiste de: 
 
 - Nucleação; 
 
 - Crescimento Cristalino. 
 
 Nucleação: formação de pequenas partículas do 
precipitado em uma solução supersaturada. 
 
 Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre 
a superfície das partículas do precipitado que 
foram nucleadas. 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU 
TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do 
NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS. 
 
 A NUCLEAÇÃO vai depender da 
SUPERSATURAÇÃO 
 
 A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução 
contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em 
equilíbrio. 
 
 É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio). 
 
 A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da 
substância dissolvida irá precipitar. 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 A Velocidade de Precipitação depende 
do Grau de Supersaturação 
 
 
 Grau de Supersaturação = Q - S 
 S 
 
 onde: 
 
 Q = concentração do soluto no momento que a 
 precipitação se inicia 
 
 S = concentração de equilíbrio (solubilidade 
 do precipitado) 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 Ex.: Precipitação do BaSO4 
 
 Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10
-2 mol / 
L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L 
 
 No início: [ Ba2+ ] = [SO4
2- ] = 1 x 10-2 mol / L 
 
 
 Como o Kps BaSO4 = 1 x 10
-10 
 
 s = 1 x 10-5 mol / L 
 
 1 x 10-2 mol / L (conc. inicial) 
 
 É MIL VEZES MAIOR QUE 
 
 1 x 10-5 mol / L ( s ) 
40 
Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação 
 
 MENOR será o Tamanho da Partícula. 
 
Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser 
filtrado). 
 
O que fazer? 
 Realizar a precipitação em condições onde a 
supersaturação é menor. 
 
 Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais 
solúvel em meio ácido. 
 
 Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a 
solução. 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Tipos de Nucleação: 
 
 NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons 
formando núcleos iniciais do precipitado. 
 
 
 NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela 
presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades 
nos recipientes, etc. 
 
 
 
 (É A MAIS IMPORTANTE) 
 
 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 
 Ex.: Impurezas dos Reagentes 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 
 
 
 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Processos de Crescimento Cristalino: 
 
 Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer 
 (é espontâneo). 
 
 Duas etapas: 
 
 1) Difusão de íons da solução para a superfície 
do núcleo do precipitado; 
 
 2) Depósito destes íons formando partículas do 
precipitado. 
 
 Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza 
dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação. 
45 
Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Pureza dos Precipitados 
 
 Tipos de Precipitados 
 
 1) Precipitados Coloidais 
 
 Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra 
(fase sólida na fase líquida) 
 
 Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm. 
 
 SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE 
ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES 
CONVENCIONAIS 
(PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES) 
46 
Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Estabilidade dos coloides 
 
 
 
 Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção 
de íons da solução. 
 
 Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou 
positiva ou negativa) e se repelem. 
 
 
 
 Possuem movimento – Browniano 
 
 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Coagulação e Peptização 
 
 Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se 
aglomeram para formar partículas maiores que 
sedimentam 
 
 
 Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado 
coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície) 
 
 
 Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado 
na análise gravimétrica. 
 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 2) Precipitados Cristalinos 
 
 A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por 
cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina 
bem definida (cristais) 
 
 
 
 
 
 Razão massa / área (superficial) de um precipitado 
 
 
 
 
 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Técnicas de Precipitação Lenta 
 
 
 velocidade de precipitação depende de: Q - S 
 S 
 
 Precipitação a partir de soluções homogêneas 
 
 Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE 
PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, 
LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma 
velocidade compatível com a velocidade de crescimento 
cristalino. 
 
 Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o 
menor possível. 
50 
Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Ex.: precipitação usando uréia 
 
 NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3 
 
 NH3 + H2O NH4
+ + OH- 
 (Geração lenta de OH- ) 
 
 Aplicação: 
 
 Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+ 
 como hidróxidos 
 
 Al3+ + OH- Al(OH)3 
 
 Cr3+ + OH- Cr(OH)3 
 
 Fe3+ + OH- Fe(OH)3 
TENDEM A 
FORMAR 
PRECIPITADOS 
COLOIDAIS 
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Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico 
 
 NH2HSO3 + H2O H
+ + NH4
+ + SO4
2-
 
 
 (Geração lenta de SO4
2-) 
 
 Aplicação: 
 
 Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+ 
 
 
 Ba2+ + SO4
2- BaSO4 
 
 
52 
Nucleação e Crescimento Cristalino 
 
 Ex.: precipitação usando tioacetamida 
 
 CH3CSNH2 + H2O H2S+ CH3CONH2 
 
 ( Geração lenta de H2S ) 
 
 Aplicação: 
 
 Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo 
identificação) de diversos íons metálicos 
 
 
 Cu2+ + H2S CuS + H
+
 
 
 
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Cálculos em Análise Gravimétrica 
SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA 
FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação 
entre o analito por unidade de massa do 
precipitado ou da forma de pesagem. 
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Cálculos em Análise Gravimétrica 
Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato 
de bário. 
Ba2+ BaSO4 ↓ SO4
2- + 
FG = 
MABa 
MMBaSO4 
= 
137,34 
233,40 
= 0,5884 
Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba
2+ 
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Cálculos em Análise Gravimétrica 
Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de 
pirofosfato de magnésio. 
FG = 
2 MAP 
MMMg2P2O7 
= = 0,2783 
Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P
 
Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO4
3- + NH4
+ + 6 H2O + 
Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 
∆ 
13 H2O + 
2 x 30,9738 
222,5534 
56 
Cálculos em Análise Gravimétrica 
Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado 
pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado, 
formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para 
oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o 
Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após 
filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3 
puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério? 
Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994 
57 
Cálculos em Análise Gravimétrica 
FG = 
2 MMFe3O4 
3 MMFe2O3 
= 
2 x 231,5326 
3 x 159,6882 
= 0,9666 
0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3 
 m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3 
Massa de precipitado 
 m = 0,8421 g de Fe3O4 
58 
Cálculos em Análise Gravimétrica 
0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério 
 x = 53,45 g de Fe3O4 
 x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério 
 Fe3O4 = 53,45 % 
59 
Cálculos em Análise Gravimétrica 
Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi 
dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi 
lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL 
de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de 
acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a 
mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na 
precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão, 
lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do 
fosfito de sódio em %? 
Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453 
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Cálculos em Análise Gravimétrica 
FG = 
MMNa3PO3 
MMHg2Cl2 
= 
147,9411 
472,086 
= 0,3134 
0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2 
 m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2 
 m = 0,1354 g de Na3PO3 
PO3
3- + H2O + 2 HgCl2 PO4
3- + 2 H+ + Hg2Cl2 ↓ Cl
- + 
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Cálculos em Análise Gravimétrica 
0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra 
 x = 97,27 g de Na3PO3 
 x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra 
 Na3PO3 = 97,27 %