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Universidade Federal de Pelotas Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos Disciplina de Química Inorgânica II Aulas Teóricas Curso de Química (Bacharelado/Licenciatura/Industrial) Prof. Dr. rer. nat. W. Martin Wallau (Dipl.-Chem.) ii Du alt Geräte, das ich nicht gebraucht, Du stehst nur hier, weil dich mein Vater brauchte. Du alte Rolle, du wirst angeraucht, Solang’ an diesem Pult die trübe Lampe schmauchte. Weit besser hätt’ ich doch mein weniges verpraßt, Als mit dem wenigen belastet hier zu schwitzen! Was du ererbt von deinen Vätern hast, Erwirb es, um es zu besitzen. Was man nicht nützt ist eine schwere Last, Nur was der Augenblick erschafft, das kann er nützen.* * Entulho velho, que não tenho usado, Estás aqui porque meu pai te usou. Tu, velho rolo, foste aqui sempre enfuscado, Por essa triste luz que sempre aqui fumou. Por que não esbanjei as sobras paternais, Ao invés de suar com uma posse ou duas! O que hás herdado de teus pais, Adquire, para que o possuas, O que não se usa, um fardo é, nada mais, Pode o momento usar tão só criações suas. (Johann Wolfgang von Goethe, Fausto 1ª parte.) 1 Indíce Lista das Tabelas ............................................................................................... 8 Lista das Figuras .............................................................................................. 11 Lista das Equações .......................................................................................... 22 Lista dos Esquemas ......................................................................................... 24 1. A geometria e estrutura de cristais .................................................... 25 1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária .............................. 25 1.2. Sistemas cristalinos ........................................................................... 26 1.3. As redes de Bravais ........................................................................... 27 1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) ............................................. 29 1.5. Os grupos espaciais ........................................................................... 31 1.6. Os índices de Miller ............................................................................ 35 1.7. Difração de raios – X em cristais........................................................ 36 1.7.1. A relação de Bragg ................................................................... 36 1.7.2. O método de pó ........................................................................ 38 1.7.3. Determinação de estrutura no exemplo NaCl e KCl .................. 41 1.7.3.1. As condições de reflexão no sistema cúbico ....................... 41 1.7.3.2. Determinação da rede de Bravais para NaCl e do comprimento de onda da radiação utilizado ....................... 46 1.7.3.3. A estrutura de KCl ............................................................... 49 2. Complexos de metais ........................................................................ 53 2.1. Características e nomenclatura de complexos .................................. 53 2.1.1. Complexos mononucleares ....................................................... 53 2.1.2. Complexos multinucleares (ou oligonuleares)........................... 56 2.1.3. Estruturas de complexos mononucleares ................................. 57 2.1.3.1. Estruturas para número de coordenação 1, 2 e 3 ................ 57 2.1.3.2. Estruturas para número de coordenação 4.......................... 58 2 2.1.3.3. Estruturas para número de coordenação 5.......................... 58 2.1.3.4. Estruturas para número de coordenação 6.......................... 59 2.1.3.5. Estruturas para número de coordenação 7.......................... 60 2.1.3.6. Estruturas para número de coordenação 8.......................... 61 2.1.3.7. Estruturas para números de coordenação maiores (9 – 12) 61 2.1.4. Exemplos de estruturas de complexos de metais de transição 62 2.2. Isomeria de complexos ...................................................................... 63 2.2.1. Tipos de isomerias .................................................................... 63 2.2.2. Isomeria estrutural .................................................................... 63 2.2.2.1. Isômeros de ionização ......................................................... 63 2.2.2.2. Isômeros de hidratação ....................................................... 63 2.2.2.3. Isômeros de ligação ............................................................. 64 2.2.2.4. Isômeros de coordenação ................................................... 64 2.2.3. Estereoisomeria ........................................................................ 64 2.2.3.1. Tipos de estereoisomeria..................................................... 64 2.2.3.2. Isomeria geométrica ............................................................ 64 3.2.3.2.1. Isômeros geométricos para número de coordenação 4 .... 64 3.2.3.2.2. Isômeros geométricos para número de coordenação 5 .... 65 3.2.3.2.3. Isômeros geométricos para número de cordenação 6 ...... 66 3.2.3.2.4. Isômeros geométricos para número de coordenação maior que 6 ................................................................................. 69 2.2.3.3. Isomeria ótica ...................................................................... 69 1.1.1.1.1. Características de isômeros óticos ................................... 69 1.1.1.1.2. Isômeros óticos para número de coordenação 4 .............. 74 1.1.1.1.3. Isômeros óticos para número de coordenação 5 .............. 74 1.1.1.1.4. Isômeros óticos para número de coordenação 6 .............. 74 2.2.4. Resumo de isomeria ................................................................. 76 3 2.3. Estabilidade de complexos ................................................................ 78 2.3.1. Formação e dissociação de complexos .................................... 78 2.3.2. Constantes de estabilidade ....................................................... 78 2.3.3. Estabilidade termodinâmica ...................................................... 78 2.3.4. Estabilidade cinética ................................................................. 79 2.3.5. Determinação da constante de formação bruta ........................ 82 2.3.6. Estabilidade de complexos quelantes ....................................... 83 2.4. Reações de complexos ...................................................................... 85 2.4.1. Mecanismos de substituição de ligantes ................................... 85 2.4.2. Substituição em complexos ML4 ............................................... 85 2.4.3. Isomerização em complexos ML5 ............................................. 86 2.4.4. Substituição em complexos ML6 ............................................... 86 3. A origem das cores ............................................................................ 88 4. Teoria do campo cristalino................................................................. 93 4.1. Desdobramento dos orbitais d em campos de simetria ocatédrica .... 93 4.2. As propriedades óticas de complexos ................................................ 95 4.2.1. Transições eletrônicas d-d ........................................................ 95 4.2.2. Cores de compostos de coordenação comofunção da energia de desdobramento (10 Dq) ....................................................... 96 4.3. Série espectroquímica ....................................................................... 96 4.4. Energia de estabilização do campo cristalino .................................... 97 4.5. Propriedades magnéticos de complexos (complexos de “spin alto” e de “spin baixo”) .................................................................................. 98 4.6. Desdobramento dos orbitais d em outras simetrias ......................... 101 4.6.1. Desdobramento em simetria cúbica e tetraédrica ................... 101 4.6.2. Desdobramento em simetria tetragonal (bipirâmide quadrático) e quadrática ............................................................................... 102 4 4.6.3. Desdobramento em simetria tetragonal (pirâmide quadrático), trigonal (bipirâmide trigonal) e pentagonal (bipirâmide pentagonal) ............................................................................. 103 4.6.4. Desdobramento em simetria linear e antiprismatico quadrado 104 4.7. Efeito Jahn-Teller ............................................................................. 105 5. Teoria do campo ligante .................................................................. 107 5.1. Falhas da teoria do campo cristalina................................................ 107 5.2. Construção de orbitais moleculares de complexos com orbitais de simetria adaptada dos ligantes ........................................................ 108 6. Teoria da ligação de valência .......................................................... 115 6.1. Teoria do orbital molecular vs. Teoria da ligação de valência .......... 115 6.2. Orbitais híbridos e ligações covalentes ............................................ 116 6.3. Teoria da ligação de valência para compostos de coordenação ..... 119 7. Compostos Organometálicos .......................................................... 121 7.1. Nomenclatura dos compostos organometálicos .............................. 121 7.2. Características de compostos organometálicos ............................... 121 7.2.1. Desenvolvimento histórico e características comuns de compostos organometálicos.................................................... 121 7.2.2. Configuração eletrônica de metais em compostos organometálicos ...................................................................... 122 7.3. Ligações em compostos organometálicos ....................................... 126 7.3.1. Carbonilas, fosfinas, hidretos e dihidrogênio como ligantes ... 126 7.3.2. η2-alquilenos e η2-alquilinos como ligantes ............................. 128 7.3.3. η3-alila como ligante ................................................................ 129 7.3.4. η4-butadieno e η4-ciclobutadieno como ligantes ..................... 130 7.3.5. η5-ciclopentadienila como ligante ............................................ 132 7.3.6. Metalocenos (compostos Sandwich) ....................................... 133 7.4. Reações de compostos organometálicos ........................................ 137 7.4.1. Substituição de ligantes .......................................................... 137 5 7.4.2. Adição oxidativa e eliminação redutiva ................................... 138 7.4.3. Metatesis de ligação σ ............................................................ 139 7.4.4. Inserção migratória 1,1 ........................................................... 140 7.4.5. Inserção 1,2 e eliminação de β-hidreto ................................... 140 7.4.6. Eliminação de α-, γ, δ – hidreto ............................................... 142 7.5. Catalise por compostos organometálicos ........................................ 142 7.5.1. Hidrogenização de alquenos terminais ................................... 142 7.5.2. Hidroformilação ....................................................................... 143 7.5.3. Monsanto carbonilação de metanol ........................................ 144 7.5.4. Wacker oxidação de alquenos ................................................ 145 7.5.5. Metatese de alquenos ............................................................. 146 7.5.6. Formação de ligações carbono – carbono catalisada por paládio 147 7.5.7. Oxidação assimétrica .............................................................. 148 8. Química Bioinorgânica .................................................................... 149 8.1. Introdução ........................................................................................ 149 8.2. Metais e semi-metais em sistemas biológicos ................................. 149 8.2.1. Função de metais e semi-metais ............................................ 149 8.2.2. Coordenação de metais em sistemas biológicos .................... 151 8.2.2.1. Metais como centro ativo de enzimas. ............................... 151 8.2.2.2. Ligantes biológicos ............................................................ 152 8.2.2.3. Geometrias de coordenação em sistemas biológicos ........ 155 8.3. Atividade redox ................................................................................ 155 8.3.1. Transporte e armazenagem de oxigênio ................................. 155 8.3.1.1. Hemoglobina e mioglobina ................................................ 155 8.3.1.2. Hemoeritrinas e Hemocianinas .......................................... 159 8.3.2. Fixação de nitrogênio .............................................................. 161 6 8.3.3. Redução de dióxido de carbono (fotossíntese) ....................... 165 8.3.3.1. Composição da atmosfera terrestre ................................... 165 8.3.3.2. O ciclo de dióxido de carbono ............................................ 167 8.3.3.3. A fotossíntese .................................................................... 168 8.3.4. Hidrogenases .......................................................................... 171 8.3.5. Peroxidases ............................................................................ 172 8.3.6. Oxidases ................................................................................. 174 8.3.7. Oxigenases ............................................................................. 177 8.3.7.1. Classificação das oxigenases ............................................ 177 8.3.7.2. Monooxigenases ................................................................ 177 8.3.7.3. Dioxigenases ..................................................................... 180 8.4. Atividade metal-orgânica .................................................................. 180 8.4.1. Propriedades de cobaltoenzimas ............................................ 180 8.4.2. Metabolismo de hidrocarbonetos ............................................ 183 8.4.2.1. Isomerização ..................................................................... 183 8.4.2.2. Alquilação .......................................................................... 184 8.5. Acidez de Lewis ............................................................................... 185 8.5.1. Catalise ácida – básica ........................................................... 185 8.5.2. Estabilização estrutural ........................................................... 186 8.6. Carga ............................................................................................... 188 8.7. Elementos inorgânicos na medicina................................................. 190 8.7.1. Platina e outros metais nobres ................................................ 190 8.7.2. Elementos inorgânicos utilizados emdiagnose e terapia médica 191 8.7.3. Terapia de captura de nêutrons em boro ................................ 193 8.8. Compostos inorgânicos como ligantes em sistemas biológicos (Exemplo NO) .................................................................................. 196 7 8.8.1. Formação e efeito de monóxido de nitrogênio em celas de musculatura lisa ...................................................................... 196 8.8.2. Funções de monóxido de nitrogênio no organismo ................. 197 9. Referências ..................................................................................... 203 8 Lista das Tabelas Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal .. 27 Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus símbolos segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. .................................... 29 Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos pontuais cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin e (Schönfliess). ................................................................................................. 31 Tabela 4. Notação dos elementos de translação. ............................................ 33 Tabela 5. Distância de planos da rede cristalina para os diferentes sistemas de cristal. ............................................................................................................... 37 Tabela 6: Volume de cela unitária para os diferentes sistemas de cristal ........ 38 Tabela 7. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico primitivo. ................................................................................................ 42 Tabela 8. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico de corpo centrado. ................................................................................ 44 Tabela 9: Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico de face centrada. .................................................................................. 45 Tabela 10. Picos observados no difractograma de NaCl (Figura 26) e os valores (λ2/d2) calculados com a Equação 1. ................................................................ 47 Tabela 11. Picos observados no difractograma de KCl (Figura 28) e os valores (1/d2) calculados com a Equação 1(λ = 0,154056 nm; CuKα1). ........................ 50 Tabela 12. Nomes e características de ligantes comuns. ................................ 54 Tabela 13. Denominação dos 7 metais da Antigüidade em ânions complexos.56 Tabela 14. Estruturas formadas em complexos com número de coordenação 5. ......................................................................................................................... 59 Tabela 15. Geometria de complexos de metais de transição. .......................... 62 Tabela 16. Exemplos de estéreoisomerias para números de coordenação 4 – 6. ......................................................................................................................... 76 Tabela 17. Estereoisômeros possíveis para complexos octaédricos com ligantes monodentados. ................................................................................... 77 Tabela 18. Constantes de estabilidade de complexos em água à temperatura ambiente........................................................................................................... 81 9 Tabela 19. Cor, freqüência e comprimento de onda da radiação eletromagnética. ............................................................................................... 88 Tabela 20. Relação entre cor da luz adsorvida e a impressão de cor percebida pelo observador. ............................................................................................... 91 Tabela 21. Configuração eletrônica e estabilização do campo cristalino para complexos octaédricos. .................................................................................... 99 Tabela 22. Energia de estabilização do campo cristalino para complexos tetraédricos e quadraticos de “spin alto” e “spin baixo”.* ................................ 104 Tabela 23.Configurações eletrônicas com Efeito “Jahn-Teller” em complexos octaédricos. .................................................................................................... 106 Tabela 24. Distâncias cátion-ligante em complexos octaédricos de halogentos de Cu(II) ([CuX4X2’]4-). .................................................................................... 106 Tabela 25. Orbitais atômicos do metal e orbitais de simetria adaptada utilizada na formação de ligações s em complexos octaédricos. ................................. 108 Tabela 26. Comparação de valores experimentais com os valores determinados pela teoria da ligação de valência e da teoria do orbital molecular para H2. .......................................................................................................... 116 Tabela 27. Geometrias de importantes orbitais híbridos utilizando orbitais d. 120 Tabela 28. Contagem dos elétrons para metalcarbonilas. ............................. 122 Tabela 29. Regra de 16/18 elétrons para metais d em compostos organo- metalicos. ....................................................................................................... 124 Tabela 30. Ligantes típicos e sua contribuição na contagem dos elétrons. ... 124 Tabela 31. Contagem do número total de elétrons de valência para [IrBr2(CH3)CO(PPh3)2] pelo método do par doado. ........................................ 126 Tabela 32. Configuração eletrônica e comprimento da ligação metal – carbono em [M(η5-Cp2] compostos. ............................................................................. 137 Tabela 33. Freqüência media de metais e semi-metais no corpo humano (75 kg).*, ............................................................................................................... 150 Tabela 34. Função, sintoma de falta e fonte alimentar dos metais essenciais. ....................................................................................................................... 150 Tabela 35. Propriedades e ação biológica de metais. .................................... 151 Tabela 36. Classificação de enzimas segundo IUBMB (International Union of Biochemistry and Molecular Biology). ............................................................ 152 10 Tabela 37. Aminoácidos selecionados e suas propriedades singulares. ....... 152 Tabela 38. Ligantes tetrapirrol macrociclicos. ................................................ 154 Tabela 39. Raios iônicos de cátions de metais com seus ligantes tetrapirrol correspondendo. ............................................................................................ 155 Tabela 40. Geometrias de coordenação de diversos Metais. ........................ 155 Tabela 41. Composição da atmosfera terrestre. ............................................ 166 Tabela 42. Comparação da freqüência de metais de transição no meio ambiente e em seres vivos (Homem). ............................................................ 181 Tabela 43. Nuclídeos radiativos aplicados em diagnose e terapia medica. ... 191 Tabela 44. Freqüência e propriedades na captura de nêutrons térmicos de diversos nuclídeos presentes na pele humana. ............................................. 193 11 Lista das Figuras Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos abertos) para ZAPO-M1. .................................................................................. 25 Figura 2: Cela unitária. .....................................................................................26 Figura 3: Rede espacial com possíveis celas unitárias. ................................... 26 Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) trigonal. ............................................................................................................ 27 Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo centrado; (b) cela cúbica de face centrada....................................................... 27 Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva (eixos da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH). ....... 28 Figura 7: As 14 redes de Bravais. .................................................................... 28 Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, (b) C3, (c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, (g) C8. ............................................................................................................... 29 Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos de simetria. ....................................................................................................... 30 Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio. .................................... 32 Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados. ................. 32 Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2. .................. 33 Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes cristalinas. ........................................................................................................ 34 Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. ................ 35 Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais. ......................................................................................................................... 36 Figura 16: Difração de luz na fenda. ................................................................ 36 Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. ............ 37 Figura 18. (a) Câmara de Debye-Scherrer; (b) filme de Debye-Scherrer mostrando as reflexões em forma de círculos. ................................................. 39 Figura 19. (a) Difractometro com geometria Bragg-Brentano, (b) principio da mediação. ......................................................................................................... 39 12 Figura 20. Exemplos de cristais dos diversos sistemas cristalinos: (a) cúbico; (b) tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) hexagonal; (e) trigonal; (f) monoclino; (g) triclino. .............................................................................................................. 40 Figura 21. Cristais de NaCl e KCl. .................................................................... 41 Figura 22: Planos de reflexão nas redes (a) cúbico primitivo, (b) cúbico de corpo centrado e (c) cúbico de face centrada. ................................................ 42 Figura 23. (a) Difractograma simualdo de α-Polônio (CuKα1, λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica primitiva (mostrados na Tabela 7). . 43 Figura 24. (a) Difractograma simulado de α-Ferro (MoKα1, λ = 0,0709 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica de corpo centrado (mostrados na Tabela 8). ..................................................................................................................... 45 Figura 25. (a) Difractograma de ouro (CuKα1, λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica de face centrada (mostrados na Tabela 9). ............ 46 Figura 26. Difractograma simulada de NaCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ......... 47 Figura 27. Indexação dos picos do difractograma de NaCl (Figura 26) nas redes: (a) cúbica primitiva; (b) cúbica de corpo centrado; (c) cúbica de face centrada. .......................................................................................................... 48 Figura 28. Difractograma simulada de KCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ........... 49 Figura 29. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica primitivo. ......................................................................................................................... 50 Figura 30. Indexação dos picos observados pra KCl na rede cúbica de corpo centrado. .......................................................................................................... 51 Figura 31. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica de face centrada (■) reflexões com hkl todos par (observados no difractograma mostrada na Figura 28); (○) reflexões esperados para hkl todos impares (não observados no difractograma mostrada na Figura 28). .................................... 51 Figura 32. Difractograma de KCl com todos os picos indexados na rede cúbica de face centrada. .............................................................................................. 52 Figura 33. Estrutura de diclorargentato(I) como exemplo de complexo linear (N.C. = 2). ......................................................................................................... 57 Figura 34. Estruturas para complexos ML3: (a) trigonal planar; (b) trigonal piramidal. .......................................................................................................... 58 Figura 35. Estruturas para complexos ML4: (a) tetraedro; (b) quadrado; (c) quadrático piramidal. ........................................................................................ 58 13 Figura 36. Estruturas de complexos ML5: (a) bipirâmide trigonal (b) pirâmide quadrático......................................................................................................... 58 Figura 37. Octaedro regular para complexos ML6. ........................................... 60 Figura 38. Octaedros distorcidos: (a) elongação axial; (b) diminuição axial; (c) diminuição axial e elongação equatorial. .......................................................... 60 Figura 39. Prisma trigonal. ............................................................................... 60 Figura 40. Estruturas para complexos ML7: (a) bipirâmide pentagonal; (b) octaedro “com boné”; (c) prisma trigonal “com boné”.31 ................................... 61 Figura 41. Estruturas para complexos ML8: (a) cubo; (b) antiprisma quadrático; (c) dodecaedro. ................................................................................................ 61 Figura 42. Estruturas para números de coordenação 9 – 12: (a) antiprisma quadrático “com boné” (ML9); (b) prisma trigonal “com três bonés” (ML9); (c) antiprisma quadrático “com dois bonés” (ML10); (d) octadecaedro (ML11); (e) icosaedro (ML12). .............................................................................................. 62 Figura 43. Isômeros geométricos de diaminadicloroplatina(II) (a) cis- [PtCl2(NH3)2]; (b) trans-[PtCl2(NH3)2]. ............................................................... 64 Figura 44. Isomeria cis/trans- para complexos [ML13L22] com simetria trigonal: (a) α-cis-[ML13L22]; (b) β-cis-[ML13L22]; (c) trans-[ML13L22]. ............................... 65 Figura 45. Isomeria fac-/mer- para complexos [ML13L22]: (a) fac-[ML13L22]; (b) mer-[ML13L22]. ................................................................................................... 66 Figura 46. Isomeria cis/trans para complexos [ML13L22] com simetria tetragonal: (a) α-cis-isômero; (b) β-cis-isômero; (c) trans-isômero. ................................... 66 Figura 47. Isomeria cis-/trans- para complexos [ML14L22]: (a)cis-[CoCl2(NH3)4]; (b) trans-[CoCl2(NH3)4]. .................................................................................... 67 Figura 48. Isômeros geométricos de complexos [ML12L22L32]: (a) cis/cis/trans-; (b) cis/trans/cis-; (c) trans/cis/cis-; (d) trans/trans/trans- e (e) cis/cis/cis-. ........ 68 Figura 49. Isomeria (a) facial- e (b) meridional- para complexos octaédricos com composição [ML13L23]. .............................................................................. 68 Figura 50. Exemplos de isomeria facial/meridional para complexos octaédricos com composição [ML13L23]: (a) fac-[CoCl3(NH3)3]; (b) mer-[CoCl3(NH3)3]. ....... 69 Figura 51. Giração do plano de luz polarizada por uma substância opticamente ativa. ................................................................................................................. 70 Figura 52. Configuração absoluta em complexos [M(biL)3]. ............................. 71 Figura 53. Mãos humanas como exemplo para estruturas quirais. .................. 72 14 Figura 54. Eixo S4 numa molécula de metano como exemplo para um eixo de rotação-reflexão. .............................................................................................. 72 Figura 55. (a) eixo S1 (equivalente à reflexão no plano σ); (b) eixo S2 (equivalente à inversão no centro i). ................................................................ 73 Figura 56. Configuração de H2O2. .................................................................... 73 Figura 57. Isomeria ótica para complexos tetraédricos: (a) composição [ML1L2L3L4]; (b) compsoção [M(biL*)2]. ............................................................. 74 Figura 58. Isomeria ótica para complexos cis/cis/cis-[ML12L22L32]. ................... 75 Figura 59. Isomeria ótica para complexos cis-[ML2(biL)2] ................................ 75 Figura 60. Estrutura de um complexo trans-[ML2(biL)2]. ................................... 75 Figura 61. Isomeria ótica para complexos [M(biL)3]. ........................................ 75 Figura 62. Isomeria ótica para complexos [M(hexL)]. ....................................... 76 Figura 63. Esquema para identificação de isômeros de complexos. ................ 77 Figura 64. Tempo de meia-vida de aquacomplexos. ........................................ 80 Figura 65. Titulação de HF puro e na presença de Al3+ ([Al3+]/[F-] = 1 : 6). ...... 83 Figura 66. Substituição em complexos ML4 quadráticos planar. ...................... 85 Figura 67. Efeito trans. ..................................................................................... 86 Figura 68. Pseudo-rotação de Berry em complexos ML5. ................................ 86 Figura 69. Substituição associativa em complexos octaédricos. ...................... 87 Figura 70. Substituição dissociativa em complexos octaédricos. ..................... 87 Figura 71. Discos cromáticos de (a) Goethe; (b) Itten. ..................................... 88 Figura 72. Espectro de luz visível (arco íris)..................................................... 89 Figura 73. Ciclo de cores do espectro de luz visível. ....................................... 89 Figura 74. Discos cromáticos: (a) reflexão total (branco); (b) adsorção total (preto); (c) reflexão/adsorção com intensidade média (cinza). ........................ 90 Figura 75. “São Lucas” de Hendrick ter Brugghen com metade do manto com a impressão de cor (cinza) depois da transformação da coordenação de cobalto pela decomposição do pigmento e a outra metade com a impressão de cor original reconstruído considerando a coordenação de cobalto no pigmento original. ............................................................................................................. 91 15 Figura 76. Descrição de complexos de metais de transição na teoria do campo cristalino. .......................................................................................................... 93 Figura 77. Desdobramento dos orbitais d num campo cristalino com simetria octaédrica. ........................................................................................................ 94 Figura 78. Espectro no UV/vis de [Ti(H2O)6]3+. ................................................. 95 Figura 79. Entalpia de hidratação de cátions de metal (2+); círculos abertos valores experimentais círculos fechados EECC subtraída. .............................. 97 Figura 80. Ocupação dos orbitais d num campo cristalino com simetria octaédrica para as configurações eletrônicas (a) d1, (b) d2 e (c) d3. ................. 98 Figura 81. Ocupações possíveis (“spin baixo” e “spin alto”) dos orbitais d num campo cristalino com simetria octaédrica para a configuração eletrônica d4. .. 99 Figura 82. Determinação da suscetibilidade magnética com a balança de Gouy. ....................................................................................................................... 100 Figura 83. Desdobramento num campo tetraédrico e cúbico (desdobramento cúbico = 2 × desdobramento tetraédrico). ...................................................... 101 Figura 84. Desdobramento dos orbitais d em complexos octaédricos, tetragonais e quadráticos. .............................................................................. 102 Figura 85. Desdobramento num campo bi-piramidal (trigonal e pentagonal) e quadrático piramidal. ...................................................................................... 103 Figura 86. Desdobramento num campo linear. .............................................. 104 Figura 87. Desdobramento num campo antiprismatico quadrado. ................. 105 Figura 88. Efeito “Jahn-Teller” para complexos com configuração eletrônica d1 e d2. ................................................................................................................ 105 Figura 89. Interação entre ligantes reais (com extensão finita e orbital atômicos do tipo eg (por exemplo: dx2-y2; lobos A e A´) e orbitais atômicos do tipo t2g (por exemplo: dxy; lobos B e B´). (Para maior clareza somente metade dos lobos dos orbitais dx2-y2e dxy é mostrada). ..................................................................... 107 Figura 90. Formação de OM σ ligantes pela combinação linear dos orbitais (n+1)s, (n+1)p e n eg de metais e orbitais de simetria adaptada dos ligantes. 109 Figura 91. Representação dos orbitais atômicos do metal e dos orbitais moleculares de simetria adaptada. ................................................................. 110 Figura 92. Desdobramento energético dos OM das ligações σ em complexos octaédricos. ................................................................................................... 111 16 Figura 93. Desdobramento energético dos OM das ligações s para complexos de spin alto (esquerda) e de spin baixo (direita) em complexos octaédricos. 112 Figura 94. (a) Combinação de orbitais p (exemplo Cl-) e orbitais t2g formando ligação pi (doador); (b) Combinação de orbital pi* (exemplo CN-) e orbitais t2g formando ligação pi (receptor). ....................................................................... 112 Figura 95. (a) desdobramento dos OM na formação de ligação pi doador; (b) desdobramento dos OM na formação de ligação pi receptor. ......................... 113 Figura 96. Ilustração esquemática dos MO ligantes da molécula de metano (CH4). ............................................................................................................. 115 Figura 97. Ilustração esquemática dos MO ligantes localizados da molécula de metano (CH4)65. .............................................................................................. 115 Figura 98. Formação de um orbital híbrido sp3. ............................................. 117Figura 99. Estrutura da molécula de H2O na teoria da ligação de valência. .. 117 Figura 100. (a) Formação de um orbital híbrido sp2; (b) formação de um orbital híbrido sp; (c) ligação dupla formado por um orbital sp2 e um orbital pz (eteno); (d) ligação tripla formado por um orbital sp e dois orbitais py e pz(etino). ....... 118 Figura 101. Formação de duas ligações τ (ligação dupla) por dois orbitais sp3 (ligação de banana). ....................................................................................... 119 Figura 102. Exemplos de configuração eletrônica, estrutura e hibridação em complexos explicados pela teoria de ligação de valência. ............................. 120 Figura 103. (a) η1-ciclopentadienil; (b) η3-ciclopentadienil; (c) η5- ciclopentadienil. .............................................................................................. 121 Figura 104. Níveis de energia dos orbitais moleculares num composto com coordenação octaédrica em caso de ligação pi receptor. ............................... 124 Figura 105. Ligações de carbonilas: (a) níveis de energia dos OM de CO; (b) formação de ligação σ; (c) forma cão de ligação pi receptor. .......................... 127 Figura 106. Orbitais t2g na simetria Oh: (a) orbitais d do metal; (b) orbitais de ligantes de simetria adaptada.. ....................................................................... 127 Figura 107. Formação de ligação pi receptor em fosfinas. ............................. 128 Figura 108. Ligação de dihidrogenio: (a) formação de ligação σ; (b) formação de ligação pi receptor. ..................................................................................... 128 Figura 109. Ligação de η2-alquenos e η2-alquinos: (a) formação de ligação σ; (b) formação de ligação pi receptor. ................................................................ 129 17 Figura 110. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de alila (CH2CHCH2-). . 130 Figura 111. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de: (a) butadieno; (b) ciclobutadieno. ............................................................................................... 131 Figura 112. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de η5-ciclopentadieno. 133 Figura 113. Exemplos de compostos Sandwich: (A) Ferroceno; (b) bis(1,3,5-tri- tert-butilbenzol) gadolínio; (c) bis(ciclooctatetreno) metaloceno (metal = Th, Pa, U, Np, Pu)....................................................................................................... 134 Figura 114. Compostos Sandwich: (a) John Montagu, 4th Earl of Sandwich (3 de Novembro de 1718 – 30 de Abril de 1792); (c) um sanduíche. ...................... 134 Figura 115. Ernst Otto Fischer (esquerda) e Geoffrey Wilkinson ganhadores do Premio Nobel em Químca de 1973 para o desenvolvimento dos compostos Sandwich. ....................................................................................................... 135 Figura 116. (a) Acetiloação de ciclopentadienila no ferroceno; (b) Líticação do ciclopentadienila no ferroceno. ....................................................................... 135 Figura 117. Ligação de diciclopentienila complexos (compostos Sandwich): (a) Diagrama de energia dos OM; (b) interação dos orbitais pi de ciclopentadienila com os orbitais d do metal.............................................................................. 136 Figura 118. Mudança do número de elétrons de valência por mudança esterica da coordenação: (a) nitrosila em coordenação linear (NO+ isoeletrônico com CO); (b) nitrosila em coordenação inclinada (NO-, isoeletrônico com O2); (c) η5- ciclopentadienila; (d) η3-ciclopentadienila. ..................................................... 137 Figura 119. (a) η5-indenila tricarbonlila rênio (I); (b) η3- indenila tricarbonlila rênio (I); (c) η5-ciclopentadienila tricarbonila rênio (I). .................................... 138 Figura 120. Ciclo catalítico da hidrogenização de alquenos terminais com catalisadores do tipo Wilkinson. ..................................................................... 143 Figura 121. Ciclo catalítico da hidroformilação de alquenos por um catalisador carbonila cobalto. ........................................................................................... 144 Figura 122. Ciclo catalítico da carbonilação de metanol (processo Monsanto). ....................................................................................................................... 145 Figura 123. Ciclo catalítico da oxidação de alquenos para aldeídos (processo Wacker). ......................................................................................................... 145 Figura 124. Metatesis de olefinas: (a) Metatese de propeno; (b) polimerização por metatese anel abrindo; (c) metatese de anel fechando. .......................... 146 Figura 125. Ciclo catalítico da reação Heck. .................................................. 147 Figura 126. Epoxidação enantioseletiva segundo Sharpless. ........................ 148 18 Figura 127. Sitio ativo da Ni/Fe/Se hidrolase de D.bacatulatum. ................... 153 Figura 128. Estrutura da unidade de: (a) RNA, (b) DNA); (*ver Erro! Fonte de referência não encontrada., página Erro! Indicador não definido.). ................ 153 Figura 129. Complexos de tetrapirroís: (a) Fe-porfirina; (b) Mg- clorina; (c) Co- corrina. ........................................................................................................... 154 Figura 130. Complexos de histidina-porfirina ferro (a) e oxo-histidina-porfirina ferro (b)........................................................................................................... 156 Figura 131. Estrutura: (a) da subunidade de hemoglobina; (b) da mioglobina (os grupos prostéticos são indicados por setas). ................................................. 156 Figura 132. Estrutura do tetrâmero de hemoglobina (as setas indicam a localização dos grupos prostéticos). .............................................................. 157 Figura 133. Adsorção de oxigênio por hemoglobina e mioglobina. ................ 158 Figura 134. Concorrência entre ligação hem-O2 e hem-CO. .......................... 158 Figura 135. (a) Desoxi- hemoeritrina e (b) oxi-hemoeritrina. .......................... 159 Figura 136. Exemplos de seres vivos utilizando hemocianinas para transporte de oxigênio. .................................................................................................... 160 Figura 137. Centro ativo de hemocianina: (a) forma desoxigenada; (b) forma µ- η2-η2 peroxo; (c) forma µ-η1-η1 peroxo. .......................................................... 160 Figura 138. Comparação de sangue oxigenada de coelho (vermelho) e aranha (azul) . ............................................................................................................ 160 Figura 139. Qual estrutura possua o cupro-hemoglobina dos vulcanianos? .. 161 Figura 140. Ciclo de nitrogênio no meio ambiente. ........................................ 162 Figura 141. O ciclo biológico de nitrogênio. ................................................... 163 Figura 142. Dependência do rendimento de amônia da pressão e da temperatura. ................................................................................................... 164 Figura 143. Estrutura da nitrogenase mostrando o complexo da Fe – proteina (parte verde esquerda) e da MoFe – proteína. ............................................... 165 Figura 144. Estrura de: (a) FeS-cluster [4Fe-4S]; (b) nitrogenase P-cluster [8Fe- 7S]105; (c) nitrogenase FeMoco [Mo7Fe8S.X]. ............................................... 165 Figura 145. Vista panorâmica (360°) das dolomitas visto do Kronplatz (48° 44´ 17´´ N, 11° 57´ 36´´ E). ...................................................................................166 Figura 146. Ciclo de dióxido de carbono no meio ambiente. .......................... 167 19 Figura 147. Teor de CO2 na atmosfera (até 1958 reconstruído pelos cernes de furação de gelo antártico). .............................................................................. 168 Figura 148. As diferentes fases da fotossíntese. ............................................ 169 Figura 149. Princípios da fotossíntese. .......................................................... 169 Figura 150. (a) Estrutura das clorofilas; (b) empilhamento de clorofilas. ........ 170 Figura 151. Centro de evolução de oxigênio. ................................................. 170 Figura 152. Estrutura de hidrogenase. ........................................................... 171 Figura 153. [NiFe] hidrogenase: (a) centro ativo; (b) hidrido complexo intermediário. .................................................................................................. 172 Figura 154. Centro ativo da [FeFe] hidrogenase. ........................................... 172 Figura 155. Centro ativo da citocromo c peroxidase. ..................................... 173 Figura 156. Ciclo catalítico de hem-peroxidades. ........................................... 173 Figura 157. Estrutura de citocroma c oxidase. ............................................... 174 Figura 158. (a) Centro CuA (responsável para transferência de elétrons) e(b)centro ativo da citocroma c oxidase. ........................................................ 175 Figura 159. Ciclo catalítico de citocroma c oxidase. ....................................... 175 Figura 160. (a)Centro Cu azul (responsável pela remoção de elétrons) (b) centro ativo da Cu oxidase azul. .................................................................... 176 Figura 161. Centro ativo da amina oxidase. ................................................... 176 Figura 162. Complexo cisteina porfirina ferro. ................................................ 178 Figura 163. Ciclo catalítico da citocroma P450. ............................................. 178 Figura 164. Centro ativo da monooxigenase de metano. ............................... 179 Figura 165. Ciclo catalítico da monooxigenase de metano. ........................... 179 Figura 166. Estrutura da co-enzima B12. ........................................................ 181 Figura 167. Esquema geral da redução e oxidação em cobalaminas. ........... 182 Figura 168. Tipos de dissociação da ligação Co-C nas cobalaminas; (a) substituição (heterolitica); (b) dissociação homolítcia; (c) dissociação heterolítica. ..................................................................................................... 182 Figura 169. Ciclo catalítico de uma Co – mutase. .......................................... 183 20 Figura 170. Exemplos de reações catalisadas por Co-mutases: (a) glutamato mutase; (b) glicerol dehidratase; (c) etanolamina liase. ................................. 184 Figura 171. Mecanismo da metionina sintase. ............................................... 184 Figura 172. Mecanismos de zinco enzimas: (a) mecanismo hidroxi-zinco; (b) mecanismo carbonila-zinco. ........................................................................... 185 Figura 173. Centro ativo da anidrase carbônica. ............................................ 185 Figura 174. Ciclo catalítico da anidrase carbônica. ........................................ 186 Figura 175. Mecanismo da álcool dehidrogenase (ADH). .............................. 186 Figura 176. Coordenação de zinco(II) por quatro ligantes das duas cadeias de aminoácidos de um proteína dedo de zinco. .................................................. 187 Figura 177. Interação de dois “dedos de zinco” com domínios específicos da DNA. .............................................................................................................. 188 Figura 178. Mecanismo molecular da contração muscular. ........................... 189 Figura 179. Complexação de diaminaplatina(II) por duas bases guaninas da DNA: (a) complexo quadrático planar; (b) deformação da DNA-hélice. ......... 190 Figura 180. Complexos de platina e rutênio aplicados na terapia de câncer: (a) trinuclear Pt(II) complexo; (b) carboplatina; (c) Pt(IV) complexo; (d) fac- triclorotriamina rutênio (III); (e) Ru(III) complexo. ........................................... 190 Figura 181. Exemplos de complexos de tecnécio e ouro aplicados para fins terapêuticos e diagnósticos: (a) miocrisin; (b) auranofin; (c) solganol; (d) cardiolite; (e) Tc-MAG-3; (f) Tc(VII) difosfonato; (g) ceretec........................... 192 Figura 182. Principio da terapia de captura de nêutrons em boro. ................. 193 Figura 183. Exemplos de compostos de boro estudados para terapia de captura de nêutrons em boro: (a) 5-dihidroxiboril-2-tiouracila; (b) p- dihidroxiborilfenilalanina; (c) carboborano substituído com poliol; (d) carboboranos substituídos ao hematoporfirina; (e) S-glicosidas de docecabortao. ................................................................................................. 194 Figura 184. Número de publicações sobre terapia de captura de nêutrons em boro. ............................................................................................................... 195 Figura 185. Mecanismos de formação de NO na cela. .................................. 196 Figura 186. Mecanismo de ativação da ciclase de guanilato: (a) enzima desativada (ferro coordenado ao centro ativo); (b) enzima ativada (ferro coordenado ao NO). ....................................................................................... 197 21 Figura 187. Regulagem da relaxação e contração da musculatura lisa em mamíferos. ..................................................................................................... 198 Figura 188. Relaxação da musculatura lisa do corpus cavenosum de mamíferos induzido por monóxido de nitrogênio. ............................................................. 199 Figura 189. Representações do Priapo (deus grego-romano da fertilidade) como exemplos para: (a) priapismo; (b) impotência. ...................................... 200 Figura 190. Principio Chave – Fechadura. ..................................................... 200 Figura 191. (a) ciclo-guanosina-fosfato (cGMP); (b) sildenafil. ...................... 201 Figura 192. Complexo difosfoesterase com sildenafil. ................................... 201 22 Lista das Equações Equação 1: Relação de Bragg .......................................................................... 37 Equação 2. (a) Constante de estabilidade e (b) constante de dissociação de [Ni(CN)4]2-. ........................................................................................................ 78 Equação 3. Relação entre constante de estabilidade e constante de dissociação. ...................................................................................................... 78 Equação 4. Constante de formação bruta. ....................................................... 79 Equação 5. (a) relação entre constante de formação de complexo e entalpia livre; (b) equação Gibbs-Helmholtz para a entalpia livre. ................................. 84 Equação 6. Formação de um complexo edta. .................................................. 84 Equação 7. Combinação linear de orbitais atômicos na construção de híbridos sp3. ................................................................................................................. 117 Equação 8. Formação de tricarbonila η4-ciclobutadieno ferro (II). ................. 132 Equação9. Desprotonação de ciclopentadieno à ciclopentadienila. .............. 132 Equação 10. (a) preparação de ciclopentadienila; (b) preparação de ferroceno a partis de ciclopentadieno. ............................................................................... 134 Equação 11. Adições oxidativas. .................................................................... 139 Equação 12. Eliminações redutivas. .............................................................. 139 Equação 13. Metatesis de ligação σ em [Zr(Cp)2HMe]. ................................. 140 Equação 14. Inserção migratória 1,1. ............................................................. 140 Equação 15. Inserção 1,2: Esquema geral; (b) Formação de polietileno. ...... 141 Equação 16. Eliminação de β-hidreto. ............................................................ 141 Equação 17. Mecanismo de: (a) inserção 1,2; (b) eliminação de β-hidreto. ... 141 Equação 18. Isomerização de alquenos por inserção 1,2 seguida de eliminação de β-hidreto. ................................................................................................... 142 Equação 19. (a) Eliminação de α-, (b) γ- e (c) δ – hidreto. ............................. 142 Equação 20. Hidroformilação de alquenos. .................................................... 143 Equação 21. Carbonilação de metano. .......................................................... 144 Equação 22. Oxidação de etileno pelo processo Wacker. ............................. 145 23 Equação 23. Formação de ligações C-C utilizando arilhaletos e Pd catalisadores : (a) reação Heck; (b) reação Suzuki e Stille. ........................... 147 Equação 24. Fixação de nitrogênio atmosférico como amônio por bactérias. 161 Equação 25. Fixação de nitrogênio como amônia (processo Haber-Bosch de 1913). ............................................................................................................. 163 Equação 26. Formação da atmosfera de nitrogênio. ...................................... 166 Equação 27. Assimilação de dióxido de carbono. .......................................... 167 Equação 28. Redução de peróxido de hidrogênio. ......................................... 172 Equação 29. Redução de oxigênio pela citocroma c oxidades. ..................... 174 Equação 30. Reação catalisada por monooxigenases. .................................. 177 Equação 31. Oxidação de cânfora pela P450cam oxidase de Pseudomonas putida. ............................................................................................................ 177 Equação 32. Reação catalisada por dioxigenases. ........................................ 180 24 Lista dos Esquemas Esquema 1. Composto de coordenação exemplificado por Criolita ou hexafluoroaluminato(III) de sódio. .................................................................... 53 Esquema 2. Estrutura de octaclorodirhenato(III) ([Re2Cl8]3-). ........................... 56 Esquema 3. Estrutura de µ-oxo-bis(pentaaminacromo(III) (µ-O(Cr(NH3)5)2]4+). 57 Esquema 4 Isômeros de ionização (a) sulfato de pentaaminabromocobalto(III) (b) brometo de pentaaminasulfatocobalto(III). .................................................. 63 Esquema 5. Isômeros de hidratação (a) cloreto de hexaaquacromo(III) (violeta); (b) cloreto de pentaaquaclorocromo(III) monoidratado(azul-esverdeado); (c) cloreto de tetraaquadiclorocromo(I) diitratado (verde). ..................................... 63 Esquema 6. Isômeros de coordenação (a) hexacianoferrato(III) de hexaaminacromo(III); (b) hexacianocromato(III) de hexaaminaferro(II). .......... 64 Esquema 7. Ordem de ligantes na regra CIP. .................................................. 70 Esquema 8. Formação de um complexo quelante (a) em comparação com a formação de um complexo com ligantes monodentados semelhantes. ........... 84 Esquema 9. Substituição núcleofila em complexos. ......................................... 85 Esquema 10. Série espectroquímica dos ligantes. ........................................... 96 Esquema 11. Série espectroquímica para metais de transição........................ 97 Esquema 12. Ligantes representativos e seu efeito pi. ................................... 114 Esquema 13. Combinação linear de orbitais atômicos á orbitais moleculares. ....................................................................................................................... 115 Esquema 14. Distribuição dos elétrons numa molécula de H2 segundo a teoria da ligação de valência. ................................................................................... 116 Esquema 15. neo-mentilciclopentadienila. ..................................................... 133 Esquema 16. Catalisadores Grubbs: (a) 1ª geração; (b) 2ª geração.............. 147 Esquema 17. Oxidação de NH3 (processo Ostwald de 1902) ........................ 163 Esquema 18. Formação de oxigênio no sitio ativo do fotossistema II. ........... 171 Esquema 19. Mecanismo de Fe(III) protocatechuato 3, 4 - dioxigenase (intradiol oxigenase). ..................................................................................................... 180 Esquema 20. Mecanismo de Fe(II) catechol 2, 3 – dioxigenase (extradiol oxigenase). ..................................................................................................... 180 25 1. A geometria e estrutura de cristais 1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária É importante diferenciar entre estrutura e rede cristalina. A primeira é o arranjo espacial real das partículas no cristal incluindo a localização espacial exata de cada átomo na molécula e representa as relações de construção real no cristal. Por outro lado a rede cristalina é um arranjo tridimensional de pontos os quais não representam as partículas realmente existentes no cristal, embora em alguns casos os pontos da rede cristalina e os centros de gravidade dos átomos (íons) da estrutura cristalina podem, por mera coincidência, ocupar as mesmas posições. Embora a rede cristalina é uma abstração sem relação direta com a estrutura ela é útil para descrição das relações de simetria dentro do cristal. A rede cristalina pode ser entendida como uma representação abstrata que possui os mesmos elementos de simetria como a estrutura cristalina real. A Figura 1 ilustra a diferença entre rede cristalina e estrutura cristalina no exemplo do zincoaluminofosfato ZAPO-M1 (ZON). Esta peneira molecular possui uma cela unitária ortorrômbica primitiva caracterizada pelos eixos a = 14,2 b = 15,1 e c = 17,6 Å e os ângulos α = β = γ = 90º. Nesta Figura os círculos preenchidos marcam a posição dos pontos fictícios da rede cristalina e os pontos abertos representam a posição dos cátions (Zn, Al ou P) e as linhas entre os cátions os ânions de oxigênio da estrutura cristalina. Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos abertos) para ZAPO-M1.1 A escolha dos pontos da rede cristalina possui certo grau de arbítrio, por exemplo, em metais ou substancias moleculares um ponto da rede cristalina corresponde ao centro de gravidade do átomo ou da molécula. Importante na construção da rede cristalina é que em todos os casos cada ponto da rede espacial deve ser idêntico com todos os outros pontos o que permite a construção da rede espacial por translação infinito de uma seção da rede. Esta seção da rede, caracterizada por três pares de planos paralelos é chamado cela unitária ou elementar. Como é mostra Figura 2 a cela unitária é 26 determinada pelos comprimentos de seus cantos a, b, c e os ângulos entre os cantos α, β, e γ. Figura 2: Cela unitária. Figura 3: Rede espacial com possíveis celas unitárias. 1.2. Sistemascristalinos Como mostra a Figura 3 a mesma rede cristalina pode ser construída pela translação infinita de diferentes celas unitárias. Embora a escolha da cela unitária, seja de certa maneira arbitrária, surpreendentemente somente 7 tipos de celas unitárias são suficientes para descrever qualquer arranjo regular de pontos no espaço. Estes 7 tipos de celas unitárias mostradas na correspondem aos 7 sistemas cristalinos, cujas características são enumeradas na Tabela 1. (a) (b) (c) (d) (e) (f) 27 (g) Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) trigonal. Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal Tipo de cela unitária Comprimento de cantos ângulos Cúbico a = b = c α = β =γ = 90° Tetragonal a = b ≠ c α = β =γ = 90° Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β =γ = 90° Monoclino a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β ≠ 90° Triclino a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ Hexagonal a = b ≠ c α = β =90° γ = 120° Trigonal a = b = c α = β =γ ≠ 90° 1.3. As redes de Bravais As 7 celas unitárias primitivas (contendo somente um ponto da rede) mostradas na Figura 4 permitem principalmente a descrição de qualquer rede cristalina possível. Porém para representação das propriedades simétricas da rede cristalina em questão muitas vezes são usados celas unitárias não primitivas que contem mais de um ponto de rede. Exemplos são as duas celas trigonais mostradas na Figura 5 que podem ser substituídas pelas celas não primitivas cúbica de corpo centrado (Figura 5a) e cúbica de face centrada (Figura 5b). (a) (b) Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo centrado; (b) cela cúbica de face centrada.2 28 De maneira semelhante uma cela trigonal primitiva pode ser descritas como cela hexagonal não primitiva como mostra a Figura 6. Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva (eixos da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH).3 Em 1848 Bravais mostrou que, incluindo tais celas não primitivas, existem exatamente 14 celas unitárias diferentes cuja translação permite a descrição de qualquer rede espacial. A Figura 7 mostra estes 14 redes de Bravais. Figura 7: As 14 redes de Bravais.4 Esta Figura mostra que no sistema triclino, trigonal (rhombohedral) ou hexagonal somente a cela unitária primitiva indicada pela letra P, é possível. Quando o sistema trigonal primitiva é descrito como cela hexagonal não primitiva (ver Figura 6) esta cela é indicada pela letra R (= rhombohedral). No sistema cúbico além da cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I = innenzentriert), contendo dois pontos da rede e a cela de face centrada (F = flächenzentriert), contendo 4 pontos de rede, são possíveis. O sistema tetragonal permite além da cela primitiva (P) a cela de corpo centrada (I). O sistema ortorrômbico permite a cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I), a cela de base centrada (C ou A ou B dependo do eixo perpendicular a face com o ponto centrado) contendo dois pontos da rede, e a cela de face centrada (F),. 29 O sistema monoclínico permite a cela primitiva (P) e a cela de base centrada (C ou A ou B). 1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) Os elementos de simetria possíveis nas redes de Bravais são listados na Tabela 2 junto com seus respectivos símbolos segundo o sistema de Schönfliess usualmente usado para descrição da simetria de moléculas (ver capitulo 7) e de Hermann e Mauguin, utilizado na cristalografia e segundo. A comparação da Tabela 2 e da Tabela 30 (página 112) revela que nas redes de Bravais somente eixos de rotação e reflexão – rotação duplo, triplo, quádruplo e sêxtuplo são observados e que os eixos C5, C∞, S5, S8 e S10 faltam. Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus símbolos segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. Elemento de simetria Símbolo de Schönfliess Símbolo de Hermann e Mauguin Identidade E ou I 1 Plano de reflexão σ m Eixo de rotação duplo C2 2 Eixo de rotação triplo C3 3 Eixo de rotação e inversão (reflexão) triplo S3 3 Eixo de rotação quadruplo C4 4 Eixo de rotação e inversão (reflexão) quadruplo S4 4 Eixo de rotação sêxtuplo C6 6 Eixo de rotação e inversão (reflexão) sêxtuplo S6 6 Centro de inversão i 1 A causa de ausência de eixos de rotação quíntuplo, septuplo, oituplo e de outros múltiplos é ilustrada na Figura 8 que mostra que o espaço (plano) somente pode ser totalmente ocupado por figuras geométricas com eixos de rotação duplo, triplo, quadruplo e sêxtuplo (C2, C3, C4, C6), mas não com eixos de rotação quíntuplo, septuplo ou oituplo (C5, C7, C8) etc. Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, (b) C3, (c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, (g) C8. Porém nem todas as estruturas cristalinas possuem todos os elementos de simetria de suas respectivas celas unitárias (classe de cristal), como é 30 mostrado na Figura 9 para as redes cristalinas de NaCl (sal de rocha) e FeS2 (pirita). (a) (b) (c) Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos de simetria. Ambas as estruturas podem ser descritos por uma rede cristalina construída de celas cúbicas de face centrada. No caso de NaCl os pontos de rede são ocupados por íons esféricos e a estrutura cristalinas possui todos os elementos de simetria da cela cúbica de face centrada. ou seja 3 C4, 4 C3, 6 C2 , 9 σ (3 perpendicular à C4 e 6 perpendicular à C2) e um centro de inversão i, parcialmente indicado na Figura 9a. Como pode ser visto na Figura 9b na estrutura de pirita os íons S22- que são posicionados nos pontos de rede não são esféricos e portanto a estrutura de pirita possui menos elementos de simetria que a cela cúbica de face centrada. Na Figura 9b a menor simetria da 31 cela unitária de pirita é indicado pelos traços nas faces do cubo, que também podem ser observado em forma de riscas na superfície de cristais de pirita reais. Como mostra esta Figura a estrutura de pirita não possui os 6 eixos C2 com os planos de reflexão perpendiculares e a multiplicidade dos eixos C4 é reduzido a C2 e os eixos de rotação C3 são transformados em eixos de rotação- reflexão S3. Como já foi mencionado para a simetria das moléculas (capitulo 7.2) o conjunto de elementos de simetria de uma cela unitária é denominado de grupo pontual. Como as celas unitárias possuam menos elementos de simmetria que moléculas o número de grupos pontuais é neste caso restrita aos 32 grupos pontuais cristalográficos (classes de cristal) enumerados para os respectivos sistemas cristalinas na Tabela 3. Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos pontuais cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin e (Schönfliess). Sistema Tipo de Bravais Eixos e ângulos Grupos pontuais não – centrosimétrico centrosimétrico enantiomorfo não- enantiomorfo enantiomorfo cúbico P, I, F a = b = c; α = β = γ = 90° 23 (T), 432 (O) m34 (Td) 3m (Th), mm3 (Oh) tetragonal P, I a = b ≠ c; α = β = γ = 90° P4 (C4), 422 (D4) 4 (S4), Pmm4 (C4v), m24 (D2d) m/4 (C4h), mmm/4 (D4h) ortorombico P, I, C, F a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90° 222 (D2) Pmm2 (C2v) mmm (D2h) trigonal P, R a = b = c; α = β = γ ≠ 90° P3 (C3) 32 (D3) P m3 (C3v) 3 (C3i) m3 (D3d) hexagonal P a = b ≠ c;α = β = 90°, γ = 120° P6 (C6) 622 (D6) 6 (C3h) P mm6 (C6v) m26 (D3h) m/6 (C6h) mmm/6 (D6h) monoclinico P, C a ≠ b ≠ c, α = γ = 90° ≠ β ≥ 90° P2 (C2) Pm (Cs) m/2 (C2h) triclinico P a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90° P1 (C1) 1 (Ci) 1.5. Os grupos espaciais Cristais reais são descritos pela rede cristalina que contém um número infinito de celas unitárias. Nesta rede infinita são possíveis operações de simetria que variam todos os pontos, ou seja, pelas estas operações a cela unitária é translado para outra cela unitária. Estas operações de simetria espaciais são os eixos de parafuso que combinam a rotação em um eixo com a translação na direção desse eixo e os planos de reflexão com translação. Como exemplo a Figura 10 mostra o eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio. Os eixos de parafuso são denominados como np onde n indica rotação em 360°/n e o subscrito p a translação em p/n ao longo do vetor de rede (eixo da cela unitária), como é exemplificada para todos os eixos de parafusos possíveis em cristais na Figura 11. 32 Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio.5 Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados.6 Além dos eixos de parafuso há como elemento de translação os planos de reflexão – translação como é exemplificado na Figura 12. Os planos de reflexão – translação são indicados como a, b ou c, dependendo do eixo da cela unitária paralelo ao plano de reflexão. Nestes casos a translação corresponde a a/2, b/2 e c/2, respectivamente. Como plano n indica-se um plano paralelo a diagonal de uma face com as componentes de translação igual a (a + b)/2, (a + c)/2, (b + c)/2 ou (a + b + c)/2 e planos d indicam a translação em um quarto na diagonal de uma face ou da diagonal de espaço. O ultimo tipo de plano de reflexão – translação também é conhecido como plano de diamante, para qual estrutura este plano é característico. A notação dos planos de eixos de parafuso e planos de reflexão – translação são resumidos na Tabela 4. 33 Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2.7 Combinando estes elementos espaciais resumidos na Tabela 4 com os elementos dos 32 grupos pontuais (Tabela 3) obtemos um número total de 230 grupos espaciais, enumerados na Figura 13 que são capazes de descrever todas as simetrias possíveis no espaço tridimensional. Os símbolos dos grupos espaciais no sistema Hermann – Mauguin mostrados nesta Figura consistem numa letra indicando o tipo de Bravais (P, I, F, A, B, C, R) seguidos dos símbolos dos elementos de simetria pontual (ver Tabela 2) ou espacial (ver Tabela 4). Tabela 4. Notação dos elementos de translação. Elemento de simetria Notação Descrição Eixos de parafuso 21 ver Figura 11 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65 Planos de reflexão - translação a paralelo ao eixo a b paralelo ao eixo b c paralelo ao eixo c n paralelo a diagonal de face d paralelo a diagonal de face ou espacial 34 Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes cristalinas.8 35 1.6. Os índices de Miller Como mostra Figura 14 a rede cristalina possui inúmeros planos que contém os pontos da rede. Estes planos podem ser indicados pela sua secção com os eixos de coordenado em unidade dos valores a, b, c da respectiva cela unitária. Na Figura 14a, por exemplo, os planos cortam os eixos em 1 a, 1 b e ∞ c. Para indicar os diferentes planos num cristal o mineralógo inglês W.H. Miller (1801-1880) sugeriu o uso de um tripleto (hkl) de números inteiros obtidos através dos valores recíprocos das seções dos planos com os eixos de coordenado eliminando as frações por multiplicação com o fator mínimo. Para os planos na Figura 14a os valores recíprocos são 1, 1, 0, como estes números já são inteiros os planos são caracterizados pelos índices de Miller 110. Os planos na Figura 14b cortam os eixos de coordenado em 1 a, 2 b e ∞ c. Assim os valores recíprocos são 1, ½, 0 e para obter números inteiros devemos multiplicar com 2 o que resulta nos índices de Miller 210. Na Figura 14c as seções dos planos encontram-se em 1 a, ∞ b e ∞ c e os valores recíprocos são 1, 0 e 0 correspondendo aos índices de Miller 100. Se os planos cortam um eixo de coordenado com um valor negativo o respectivo índice é indicado por sobrelinhamento: por exemplon um plano cortando os eixos em -2 a, 1 b, 1 c resultando nos valores recíprocos -½, 1, 1 possua os índices de Miller -122 indicado na forma 221 . Os índices de Miller na forma hkl representam um conjunto de planos enquanto os índices em parênteses (hkl) representam um plano (superfície) do cristal. Índices de Miller na foram {hkl} representam todos os planos de cristal equivalente, por exemplo, {111} no sistema cúbico os planos equivalentes do octaedro. Oos índices de Miller em colchetes na forma [hkl] representam direções no cristal em forma de vetores normais dos respectivos planos. (a) Coordenados: 1 a,1 b, ∞∞∞∞ c Índices de Miller: 110 (b) Coordenados: 1 a, 2 b, ∞∞∞∞ c Índices de Miller: 210 (c) Coordenados: 1 a,∞∞∞∞ b, ∞∞∞∞ c Índices de Miller: 100 Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. 36 Para identificação de planos no sistema hexagonal são utilizado muitas vezes os índices Miller-Bravais na forma (hkil) onde h + k = -i. A relação desses índices com os eixos a e c da cela unitária hexagonal é ilustrada na Figura 15. A vantagem dessa notação é que as faces da cela hexagonal no sistema Miller- Bravais podem ser anotados como planos equivalentes na forma 0}1{10 , enquanto no sistema de Miller eles possuam índices não equivalentes como (100) ou 0)1(1 . Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais. 1.7. Difração de raios – X em cristais 1.7.1. A relação de Bragg A Figura 16 ilustra a difração de luz numa rede de fendas cujas aberturas são na ordem de comprimento de onda da luz difratada. Esta difração pode ser descrito considerando cada fenda como fonte de luz da qual as ondas de luz se espalham em círculos concêntricos. Como é mostrada na Figura 16 observamos uma interferência positiva dos raios difratados se cos α = nλ com n ∈ ℕ. Figura 16: Difração de luz na fenda.9 37 Nos cristais as distâncias entre os átomos (íons) são na ordem de comprimento de onda de raios-X. Portanto eles poderiam servir como redes de difração tridimensionais para esta radiação. Utilizando radiação de raios-X monocromático a difração nesta rede tridimensional pode ser entendida na seguinte maneira. A difração de raios-X observada é resultado da reflexão dos raios nos centros de difração regularmente distribuído no cristal. Como é ilustrada na Figura 17 dois raios refletida em planos com a distância d formados por centros de difração percorrem diferentes caminhos. Na Figura 17 o raio em baixo percorre um percurso maior que o raio acima. Como pode ser visto a diferença δ entre os dois caminhos pode ser expresso como δ = AB + BC. A Figura 17 mostra imediatamente que AB = AC = d·sen θ. A reflexão dos raios só pode ser observados se há interferência positiva entre os dois raios ou seja se a diferença δ é igual a um múltiplo inteiro de λ, o comprimento de onda da radiação usada. Assim a condição para observação de difração num cristal pode ser descrito pela relação de Bragg dado na Equação 1. Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. Equação 1: Relação de Bragg ( ) θ=+=δ=λ⋅ send2BCABn As distancias de planos de reflexão em cristais podem ser descritos como função dos parâmetros da cela unitária e os índices de Miller hkl, como é mostrada
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