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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 11 DE NOVEMBRO DE 2013 DISCIPLINA: QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL III PROFESSOR: FRANSCISCO BUSTAMANTE ALUNOS: FELIPE VINAGRE E ZANDER MENDES RESOLUÇÃO DAS QUESTÕES DA PRIMEIRA PROVA Questão 6) Os elementos do segundo período da tabela periódica possuem propriedades muito distintas do restante de seus grupos. A diferença já pode ser notada entre os alótropos desses elementos. O diamante é um isolante elétrico enquanto o silício que possui a mesma estrutura – é um semicondutor. As substâncias simples de nitrogênio e oxigênio são diatômicas e, nas condições ambientes, estão no estado gasoso. Já as substâncias simples do fósforo e enxofre são sólidas e formadas por vários átomos. As diferenças entre os elementos de um mesmo grupo da tabela periódica não são exclusivas de suas substâncias simples. Um exemplo marcante é encontrado entre carbono e silício: o dióxido de carbono e a sílica (quartzo e suas diferentes formas cristalinas) possuem propriedades radicalmente diferentes, embora ambos possuam uma fórmula empírica semelhante. Algumas dessas diferenças podem ser explicadas pelo comportamento energético das ligações químicas, como pode ser visto na Tabela 1. A Tabela 2 complementa a tabela anterior. Tabela 2 - Valores de entalpia média de ligação (em kJ mol-1). Os valores entre parênteses indicam o número de ligações Com base nessas informações, desenvolva os itens a seguir. a) Explique porque os compostos formados por silício e oxigênio encontrados na natureza são constituídos, preferencialmente, por redes cristalinas (ou amorfas) contendo o silício em coordenação tetraédrica. Ao observar a tabela dos valores de entalpia de ligação entre o silício e o oxigênio, é possível notar que os valores de ligação simples para o Si-O são de 466 kj/mol enquanto o valor da dupla ligação entre os mesmos átomos é de 640 kj/mol. Dessa forma, pode-se inferir que energeticamente é mais favorável ao silício e oxigênio fazerem 4 ligações simples, contrariamente a fazer apenas 2 ligações duplas. Nos silicatos, o oxigênio contribui com a carga -1, gerando um tetraedro, já que o oxigênio e o silício possuem diferença de energia de orbitais grande, fazendo com que o Si seja átomo central, hibridizado em sp3. [1] Dessa forma, o oxigênio necessita se ligar a outro átomo de Si, o que gera uma cadeia infinita, sendo representada pela esquematização abaixo. Figura 1 – Estrutura básica do silicato (sílica) [5] b) Represente espacialmente as estruturas do dióxido de carbono e da sílica e, baseando-se nas diferenças estruturais, explique por que um está no estado gasoso nas condições ambientes e o outro é um sólido, com um elevadíssimo ponto de fusão. Figura 2 – Estrutura do Dióxido de Carbono [6] * Estrutura da sílica já representada na Figura 1. A estrutura da sílica é composta pelo Silício hibridizado em sp3, fazendo com que o oxigênio só realiza uma ligação com o mesmo, em vez de duas. Dessa forma, o oxigênio se liga a outro átomo de silício, e assim ocorre consecutivamente, gerando uma grande rede. Pelo fato da ligação Si-O ser forte (466 kJ/mol), devido à deformação causada pela grande eletronegatividade do O, a estrutura da sílica se torna muito resistente, sendo assim um sólido de altíssimos pontos de fusão e ebulição. Já o CO2, devido às energias de orbitais próximas, hibridiza em sp, fazendo dupla ligação com cada átomo de oxigênio. Dessa forma, a molécula é apolar, fazendo com que interajam em dipolo induzido entre si. Essas interações são muito fracas, fazendo com que seu ponto de fusão seja baixo e que seja gasoso em temperatura ambiente. c) Considerando que carbono e silício pertencem ao mesmo grupo da Tabela Periódica, como se explica que compostos contendo ligações C-C (ou C-H) sejam tão triviais enquanto que exemplos de compostos contendo ligações Si-Si (ou Si-H) são muito escassos? As ligações de Si-H e Si-Si são ligações de entalpia mais baixa, pois em comparação ao carbono, há uma sobreposição de orbitais menos efetiva, resultando em ligações mais fracas, como pode ser observado pelos seus valores nas Tabelas 1 e 2. A ligação Si-Si é a mais fraca (226 kJ/mol), sendo mais fácil de ser quebrada. Logo, a tendência é que os compostos de Si-H ou Si-Si sejam muito reativos, gerando produtos com o dióxido de silício, que apresenta uma ligação Si-O bem mais forte (466 kJ/mol), sendo um composto bem mais estável. Uma comprovação prática desse fato é a prática realizada com o silano (SiH4), um produto muitíssimo reativo com o gás oxigênio presente no ar, gerando o SiO2. Já as ligações C-C e C-H são mais fortes, pois ambos são átomos pequenos, havendo uma boa superposição de orbitais, gerando uma ligação bem mais forte (348 kJ/mol e 412 kJ/mol, respectivamente), tendo valores mais altos em comparação às ligações Si- Si e Si-H (226 kJ/mol e 318 kJ/mol, respectivamente), sendo compostos bem mais estáveis, logo existindo em abundância na natureza. d) Como se explica a variação observada nos valores de entalpia média de ligação para espécies EC em que E = H, C, Si ou Ge? Os valores de entalpia média de ligação sugerem que com o aumento do tamanho do átomo a energia de ligação decresce, pois por se tratar de um átomo pequeno, o Hidrogênio tende a melhor sobrepor seu orbital 1s melhor em átomos igualmente pequenos, tendo ligações assim mais fortes. As moléculas de oxigênio e de ozônio nos protegem da radiação UV de alta energia, absorvendo radiações com comprimento de onda inferior a 242 nm e entre 240 e 320 nm, respectivamente. No ozônio, as ligações entre os átomos de oxigênio são iguais. Logo, e) Sabendo-se que o ΔHf° do ozônio é 143 kJ.mol -1 e com base na energia de ligação do gás oxigênio fornecida na Tabela 2, calcule a energia de ligação entre os átomos de oxigênio no ozônio. Oxigênio e ozônio reagem segundo a equação: 3 O2 → 2 O3. No ozônio há o efeito de ressonância que torna as ligações entre os oxigênios de tamanhos muito próximos e conseqüentemente com valores de energia parecidos. Como nos reagentes a energia é absorvida devido à quebra de ligações e nos produtos essa energia é liberada devido à formação de ligações, é possível relacionar os valores energéticos e obter a seguinte equação: 3 O=O → 2 O-O=O Considerando valores iguais para as 2 ligações do ozônio: +(3*497) - (2*2*x)=143 1491 - 4x = 143 -4x=-1348 x=337 kJ/mol f) Explique por que as ligações do ozônio são iguais e represente as estruturas de Lewis que ilustram esse fenômeno. Devido à ressonância, onde num momento, um átomo de oxigênio realiza ligação simples com o oxigênio central, enquanto o segundo realiza dupla ligação, e logo após, a inversão dessa situação, gerando uma ligação intermediária entre a simples e a dupla, apresentando energia intermediária entre as mesmas (vide questão 6e), sendo assim, ligações iguais. Figura 3 – Estrutura da Ressonância da molécula de Ozônio [7] Questão 7) Nos motores a combustão dos automóveis, devido à alta temperatura interna, o oxigênio e o nitrogênio do ar combinam-se, gerando o gás NO: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) (I) Lançado na atmosfera, o gás NO pode reagir com o oxigênio, produzindo NO2: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g) (II) Este, por sua vez, reage com a água da chuva, produzindo HNO3 e HNO2. O HNO3, um ácido forte, é um dos responsáveis pelo fenômeno da chuva ácida: 2 NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) (III) Com base nessas informações, julgue os itens abaixo: a. As substâncias HNO3 e HNO2 são denominadas, respectivamente, ácido nítrico e ácido nitroso.CORRETO. Ambos são oxiácidos de nitrogênio, onde o primeiro tem o nox mais elevado (+5), recebendo o sufixo “ico”, e o segundo possui um valor abaixo (+3), recebendo o sufixo “oso”, resultando assim nos ácidos nítrico (HNO3) e nitroso (HNO2). [1] b. O gás NO2 é classificado como um óxido básico, pois reage com água, produzindo dois ácidos conjugados: o HNO3 e o HNO2. ERRADO. O dióxido de nitrogênio (NO2) é um óxido ácido, e devido ao seu estado de oxidação (IV) ser um intermediário do nitrogênio, sofre desproporcionamento ao reagir com a água, gerando os dois oxiácidos de nitrogênio supracitados, o HNO3 e HNO2. [1] c. Sabendo que o gás NO2 reage com oxigênio, produzindo ozônio — NO2 + O2 NO + O3 —, pode-se concluir que a presença de NO2 na baixa atmosfera é benéfica, pois o ozônio formado filtra os raios solares, não permitindo que a radiação ultravioleta atinja a biosfera. ERRADO. O NO2 é extremamente reativo e um forte agente oxidante, gerando produtos ácidos e que podem reagir em cadeia com outras diversas espécies. Explode em contato com materiais orgânicos e combustíveis, além de decompor-se em contato com água, produzindo ácidos nitroso e nítrico. Logo, a sua presença em baixos níveis atmosféricos é muito perigosa, podendo causar desde náuseas e irritações cutâneas até a falência de órgãos. [2] Além disso, a formação de ozônio também é prejudicial, já que este também é um agressor à saúde humana. [1] d. Se os equilíbrios representados pelas reações (II) e (III) estiverem deslocados para a direita, isso fará que o equilíbrio representado pela reação (I) também se desloque para a direita. ERRADO. Deslocando o equilíbrio das reações II e III para a direita, há a diminuição de NO e O2, não sendo possível, assim, determinar para onde o equilíbrio da reação I se deslocará. e. A produção de NO2 a partir de NO — reação (II) — é mais eficiente na alta atmosfera, onde a pressão é menor. ERRADO. A pressão de um gás está associada ao volume do mesmo. O aumento da pressão no sistema beneficia a reação com menor volume no total estequiométrico, e a diminuição da pressão beneficia a reação com maior volume. Logo, estabelece-se que pressão e volume são inversamente proporcionais. ↑[Pressão] → ↓[Volume] = Contração ↓[Pressão] → ↑[Volume] = Expansão Logo na reação, observa-se que o volume total de reagentes é maior que o de produto (3>2). Em alta atmosfera, há a queda de pressão para menos de 1atm, e com essa redução de pressão, há aumento de volume, deslocando o equilíbrio químico para o lado com maior volume. Logo, em alta atmosfera, a produção de NO2 é prejudicada. Questão 8) O planeta Aragonose é formado basicamente pelo mineral aragonita (CaCO3). Sua atmosfera possui 1010 L de volume e contém metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2), cada qual exercendo uma pressão parcial de 0,10 atm. Seus oceanos são formados de água líquida saturada com aragonita, em que o íon H3O+ está presente em uma concentração de 1,8 × 10-7 mol/L. A temperatura média do planeta é de +5 °C (278 K). Dados: • CaCO3(s, aragonita) → Ca 2+ (aq) + CO3 2- (aq) Kps = 6,0 × 10 -9 (I) • CO2(g) → CO2(aq) KCO2 = 3,4 × 10 -2 (II) • CO2(aq) + 2H2O(l) → HCO3 - (aq) + H3O + (aq) K1 = 4,4 × 10 -7 (III) • HCO3 - (aq) + H2O(l) → H3O + (aq) + CO3 2- (aq) K2 = 4,7 × 10 -11 (IV) • Constante universal dos gases (R) = 0,082 atm.L/(K.mol). Considerando a situação hipotética e os dados apresentados acima, em que K denota a constante de equilíbrio da reação mostrada, julgue os itens a seguir. a. A pressão atmosférica ao nível do mar em Aragonose é de 0,20 atm. CORRETO. De acordo com a Lei de Pressões Parciais, a pressão total do sistema será a soma de cada pressão exercida por algum componente. Logo, a pressão atmosférica será a soma da pressão do gás metano e do gás carbônico, resultando em 0,20 atm.[3][4] b. A massa de gás metano na atmosfera de Aragonose é superior a 1.000 ton. ERRADO. Cálculos abaixo. Figura 4 – Cálculos de Massa de Gás Metano c. A molaridade do gás metano na atmosfera de Aragonose é superior a 0,005 mol/L. ERRADO. Cálculos abaixo. Figura 5 – Cálculos da Molaridade do Gás Metano d. Se houvesse uma bactéria nos oceanos de Aragonose que produzisse CO2, o pH da água desses oceanos aumentaria. ERRADO. Pelas equações, é possível observar que o efeito contrário ocorreria, tendo redução de pH pelo aumento de H3O + no meio. Produzindo CO2, há o deslocamento da reação para a direita, e conseqüentemente, há a maior produção de H3O + na reação III, e logo na reação IV. Dessa forma, há a acidificação do meio, reduzindo seu pH. e. Um litro da água do mar de Aragonose contém menos de 0,1 g de Ca2+. ERRADO. Cálculos abaixo. Figura 6 – Cálculos de Concentrações das Espécies REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHRIVER, D. ; ATKINS, P.. Química Inorgânica. 4ª Edição, Porto Alegre. Editora Bookman, 2008. Páginas 106-114, 339-395. [2] AGA. FISPQ do Dióxido de Nitrogênio. Disponível em <http://hiq.linde- gas.com.br/international/web/lg/br/like35lgspgbr.nsf/repositorybyalias/pdf_msds_n/ $file/Nitrogen%20Dioxide.pdf>. Acessado em 9 de Novembro de 2013. [3] BRASIL ESCOLA. Misturas Gasosas. Disponível em <http://www.brasilescola.com/quimica/misturas-gasosas.htm>. Acessado em 9 de Novembro de 2013. [4] INFOESCOLA. Lei das Pressões Parciais. Disponível em <http://www.infoescola.com/quimica/lei-das-pressoes-parciais/>. Acessado em 9 de Novembro de 2013. [5] Figura disponível em <http://chemcases.com/silicon/sil1cone.htm>. Acessado em 10 de Novembro de 2013. [6] Figura disponível em <http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1f/Carbon-dioxide-2D- dimensions.svg>. Acessado em 10 de Novembro de 2013. [7] Figura disponível em <http://www.brasilescola.com/quimica/ressonancia- compostosquimicos.htm>. Acessado em 10 de Novembro de 2013.
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