Perguntas Análise Instrumental - Jari

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O que se entende por um método instrumental analógico e um método instrumental digital?
Em métodos instrumentais analógicos, a medição da propriedade de interesse está codificada em um sinal analógico (grandeza elétrica), que é contínuo no tempo e reproduz fielmente a realidade.
Métodos instrumentais digitais, no entanto, trabalham com informações codificadas em sinais digitais (código binário), que são descontínuos e podem ser armazenados e processados em computadores, que permitirão um tratamento mais eficiente dos dados coletados. Usar um conversor analógico-digital.
Que tipos de filtros de frequência você conhece? Que dois elementos (componentes elétricos) são essenciais em sua construção?
Filtro passa-baixa e filtro passa-alta. No primeiro caso, o circuito eletrônico permitirá a passagem de baixas frequências sem dificuldades, atenuando a amplitude de frequências maiores que a frequência de corte. No segundo caso, ocorrerá de forma análoga, a passagem de altas frequências e a atenuação da amplitude de frequências abaixo da frequência de corte.
Os dois elementos essenciais são o resistor e o capacitor.
Qual a finalidade (vantagem) de se fazer retroalimentação em um amplificador?
A retroalimentação consiste no retorno de parte do sinal amplificado para o amplificador, permitindo um controle do grau de amplificação, assim como taxas mais estáveis de amplificação e uma minimização de interferências de flutuações no sinal de entrada.
Enumere 03 parâmetros que devem ser levados em conta na seleção de um método analítico?
Precisão, tendência, sensibilidade, limite de detecção, faixa dinâmica, seletividade, velocidade, habilidade requerida do operador, custo por amostra, custo e disponibilidade do equipamento, exatidão.
Precisão – Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos de um mesmo modo.
Tendência – Fornece uma medida do erro sistemático, ou determinado, de um método analítico.
Sensibilidade – Habilidade em discriminar entre pequenas diferenças na concentração de um analito.
Limite de detecção - Limite mínimo, abaixo do qual não se consegue ter certeza de que uma determinada substância está presente. Mais especificamente, para que se garanta com 99% de certeza a presença de uma substância, deve-se ter um sinal 3 vezes maior que o ruído (Sinal/Ruído ≥ 3).
Limite de quantificação – Limite mínimo, abaixo do qual não se consegue calcular a quantidade da substância presente. (Sinal/Ruído ≥ 10), mais difícil de medir
Exatidão – Refere-se ao quão próximo uma medida obtida está de um valor real.
Seletividade – Grau em que um método está livre da interferência de outras espécies contidas na matriz da amostra.
Dê uma propriedade de um capacitor que torna útil sua utilização em circuitos.
Uma propriedade útil do capacitor é a sua habilidade de armazenar carga por um período de tempo e ceder essa carga armazenada quando necessário.
Capacitor – Um capacitor típico consiste em um par de condutores separados por uma camada fina de um material dielétrico (isolante).
O que se entende por um amplificador diferencial?
Um amplificador diferencial é um tipo de amplificador eletrônico que multiplica a diferença entre duas entradas por um valor constante (o ganho diferencial).
O que se entende por modulação de um sinal? Qual a finalidade do seu uso em instrumentos analíticos?
Consiste na conversão de sinais cc ou de baixa frequência, provenientes dos transdutores, em frequências mais altas, nas quais o ruído 1/f (Flicker) é menos problemático.
A finalidade é permitir a amplificação de sinais cc ou de baixa frequência, minimizando o ruído Flicker (quando um instrumento exibe uma deriva do amplificador e ruído Flicker). 
Em que casos se usam conversores analógico-digital e digital-analógico em instrumentos analíticos? Qual a sua finalidade?
Conversores analógico – digitais são utilizados quando se deseja fazer uso das vantagens da eletrônica digital e do processamento de dados do computador, já que a saída da maioria dos transdutores usados em instrumentos analíticos é constituída por sinal analógico.
Conversores digital-analógicos são utilizados sempre que se deseja o controle de instrumentos ou para que os sinais digitais sejam mostrados em dispositivos de saída, tais como dispositivos de leitura ou registradores analógicos.
A finalidade, portanto de tais dispositivos é fazer a conversão de sinais analógicos e digitais, permitindo que equipamentos que trabalhem com diferentes sinais possam se comunicar.
O que significam “entrada inversora” e “não inversora” de um amplificador? Dê uma aplicação deste fato.
Uma entrada inversora é aquela cujo sinal de saída está 180° fora de fase em relação ao sinal de entrada, enquanto que a entrada não inversora de um amplificador produz um sinal de saída em fase com relação ao sinal de entrada.
Uma aplicação de interesse é a possibilidade de subtração de sinais entre a amostra e uma referência como no caso de um amplificador operacional diferencial. Neste caso, um sinal seria alimentado na entrada inversora e o outro na não inversora, havendo por fim a amplificação da diferença entre estes sinais. Desta forma, não somente é possível a filtragem de possíveis ruídos mas também a amplificação do sinal de saída.
Em que casos a emissão de radiação dá origem a um espectro de linhas? Em que casos se observam bandas? Que tipos de energia se encontram em átomos? E em moléculas?
O espectro de linha se origina quando a radiação emitida é proveniente de átomos individuais energeticamente excitados.
Já o espectro de bandas tem origem na emissão de radiação proveniente de pequenas moléculas ou radicais energeticamente excitados.
Para átomos ou íons no estado elementar, a energia de um dado estado provém do movimento dos elétrons em torno do núcleo (energia eletrônica).
As moléculas, além de apresentarem energia eletrônica, referente ao movimento dos elétrons existentes, apresentam energia associada às vibrações interatômicas (energia vibracional) e ainda energia associada à rotação das moléculas em torno de seu centro de gravidade (energia rotacional).
Explique, com auxilio de um fluxograma, como funciona a técnica de “Transformada de Fourier” no aumento da razão sinal/ruído de uma medida analítica instrumental. Dê um provável motivo para a popularidade da técnica em equipamentos analíticos.
Na filtragem digital com transformada de Fourier, um sinal que foi obtido no domínio do tempo é convertido para um sinal no domínio das frequências, aplicando-se a Transformada de Fourier. O sinal no domínio das frequências é então filtrado, utilizando-se um filtro passa-baixa digital. A Transformada de Fourier inversa é então utilizada para recuperar o espectro filtrado no domínio do tempo.
 Espectro
 
O procedimento da transformação de Fourier é realizado utilizando-se pacotes de software diversos e está amplamente disponível em pacotes de sub-rotinas de uma grande variedade de linguagem de programação, o que justifica a popularidade desta técnica.
Explique o que se entende por limites de detecção, de quantificação e faixa de linearidade de um método analítico. Por que estes parâmetros são tão úteis na análise quantitativa e na avaliação de dados analíticos.
Limite de detecção - Limite mínimo, abaixo do qual não se consegue ter certeza de que uma determinada substância está presente. Mais especificamente, para que se garanta com 99% de certeza a presença de uma substância, deve-se ter um sinal 3 vezes maior que o ruído (Sinal/Ruído ≥ 3).
Limite de quantificação – Limite mínimo, abaixo do qual não se consegue calcular a quantidade da substância presente. (Sinal/Ruído ≥ 10).
Faixa de Linearidade – Também conhecida como faixa dinâmica, esta faixa se estende da menor concentração nas quais medidas quantitativas são realizadas, o chamado limite de quantificação (LOQ), até a concentração nas quais as concentrações se afastam da linearidade, olimite de linearidade (LOL).
Tais parâmetros são úteis na análise quantitativa e na avaliação de dados analíticos, pois estes definem respectivamente uma distinção entre sinal e ruído, o mínimo valor de sinal que permite uma quantificação e o intervalo útil de um método analítico, no qual o instrumento apresenta uma resposta confiável.
Qual a grande utilidade de capacitores em circuitos eletrônicos de alimentação em geral (corrente alternada)? E em circuitos de redução de ruído?
Em função da sua capacidade de armazenar carga por um período de tempo e ceder esta carga armazenada quando necessário, tais dispositivos desempenham um papel importante como a conversão de corrente alternada em corrente contínua. Criam filtros de freqüência.
Em circuitos de redução de ruído, capacitores podem ser associados a resistores na filtragem de sinais (Filtros passa-baixa e passa-alta).
Em que consistem e como funcionam diodos e transistores? Para que servem em instrumentos analíticos?
Um diodo é um dispositivo não linear que tem uma condutância maior em uma direção do que em outra. Através da aplicação de uma diferença de potencial entre os eletrodos que constituem o diodo, ocorre a passagem (polarização direta) ou não (polarização inversa) de elétrons através de tal dispositivo. Sua principal função/utilidade em instrumentos analíticos é a retificação de corrente elétrica, que consiste na conversão de corrente alternada em corrente contínua. Tal função é de grande importância uma vez que a corrente proveniente de uma fonte de energia, tipicamente vem na forma de corrente alternada. No entanto, para o correto funcionamento dos instrumentos analíticos, a mesma deve ser convertida em corrente contínua. 
O transistor é o dispositivo semicondutor básico de amplificação e chaveamento. Tal dispositivo constitui-se, mecanicamente, de um diodo termiônico com um elemento a mais, isto é, uma grade de controle, acrescentada entre o cátodo e o ânodo cuja função principal é controlar a corrente proveniente do ânodo. Tal dispositivo opera/funciona fornecendo um sinal de saída cuja magnitude é significativamente maior que o sinal de entrada. Seu princípio de funcionamento está associado a três elementos básicos: Uma placa (anodo) que, mediante aquecimento, apresenta-se como uma emissora de elétrons; uma trama (ou malha), carregada positivamente, que atuará no controle do tráfego de elétrons provenientes da placa emissora (aumentando a extração de elétrons e permitindo desta forma a amplificação de sinais); uma placa (catodo), carregada positivamente que atua como coletora de elétrons. As principais funções de tríodos em instrumentos analíticos são a amplificação de sinais e chaveamento.
O que se entende por sistemas binários e decimais de representação numérica? Dê um exemplo de conversão do número 71 para representação binária. Qual a grande utilidade do sistema binário em instrumentos analíticos modernos?
Em um sistema numérico decimal cada digito representa um coeficiente de alguma potencia de dez (dígitos de zero a nove). Já em um sistema numérico binário cada digito corresponde a um coeficiente de uma potencia de base dois (dígito zero ou um). 
Conversão de 71 para binário:
	26
	25
	24
	23
	22
	21
	20
	1
	0
	0
	0
	1
	1
	1
Portanto, a representação de 71 em binário é: 1000111.
A utilidade reside no fato de computadores (que efetuarão o tratamento de dados gerados por instrumentos analíticos) utilizarem o código numérico binário para suas diversas funções.
Quais as principais fontes de ruído em sinais analíticos (cite três). Cite duas técnicas de hardware e duas técnicas de software para aumentar a razão sinal/ruído.
Ruídos químicos (O ruído químico se origina de inúmeras variáveis incontroláveis que afetam a química do sistema que esta sendo analisado, como por exemplo, variações de temperatura ou pressão que afetam a posição do equilíbrio químico, flutuações na umidade, variações na intensidade da luz afetam materiais fotossensíveis e vapores de laboratório que interagem com as amostras ou reagentes), ruídos instrumentais (gerado pelo próprio instrumento ao longo da transmissão de sinal) e ruídos ambientais (elementos externos como cabos elétricos geram interferência a partir da geração de campos eletromagnéticos). Johson, Flecker
Técnicas de hardware:
Aterramento e Blindagem – Circunda-se um circuito, ou sua parte mais crítica com um material condutor que é conectado ao terra. Próximo ao zero, mais blindagem.
Amplificadores instrumentais - Consiste em um circuito composto por três amplificadores operacionais e um conjunto de resistores. Esse dispositivo subtrai do sinal proveniente da amostra (sinal + ruído) um sinal de referência (composto apenas do ruído), permitindo assim a filtragem do ruído no sinal de saída.
Técnicas de software:
Promediação de conjuntos – Séries sucessivas de dados armazenados na memória como arranjos são coletadas e somadas ponto por ponto (ou através de uma série de capacitores para promediação por hardware). Para a promediação de sinal: sinal/ruído α (onde n é o número de varreduras realizadas)
Promediação através de janelas retangulares – Consiste num procedimento digital de remoção de irregulares e de melhora de relação sinal ruído em uma forma de onda, assumindo-se que as irregularidades são consequências do ruído. Desta forma, assume-se que o sinal analítico analógico varia apenas lentamente com o tempo e que a média de um pequeno número de pontos adjacentes é uma medida melhor do sinal que a de qualquer pontos individuais (Tal método não pode ser aplicado na presença de picos estreitos pois provocará perda de informação).
O que vem a ser o efeito fotoelétrico? Como e em que este efeito encontra uso na construção de espectrômetros? O que se entende por fotomultiplicador? Como funciona? O que se entende por um detector com feixe de diodos? Dê uma vantagem deste último tipo de detector.
O efeito fotoelétrico é a emissão de elétrons por um material, geralmente metálico, quando exposto a uma radiação eletromagnética (como a luz) de frequência suficientemente alta, que depende do material. Ele pode ser observado quando a luz incide numa placa de metal, literalmente arrancando elétrons da placa.
Essencialmente, a partir do efeito fotoelétrico torna-se possível medir a intensidade da onda eletromagnética que incide sobre o material a partir da quantificação da corrente elétrica gerada. Desta forma utilizando um material que incorpore o efeito fotoelétrico em um espectrômetro, torna-se possível determinar não somente se um analito está absorvendo um determinado comprimento de onda, mas também quantificar substâncias específicas contidas na amostra a partir da magnitude da corrente elétrica gerada. 
O fotomultiplicador consiste num sistema de detecção e amplificação de radiação ionizante e radiação eletromagnética não ionizante (banda do visível e infravermelho). 
Em que se baseiam os fenômenos de fluorescência e fosforescência? Os dois fenômenos são equivalentes? Caso contrário, qual a diferença entre eles?
Ambos os fenômenos se baseiam no processo de relaxação que permite que um átomo ou molécula, excitado por absorção de radiação, retorne ao seu estado fundamental. Ambos os fenômenos apresentam-se como processos de relaxação radiante (com emissão de luz), contudo não são equivalentes.
A diferença entre estes consiste essencialmente no tempo em que as espécies excitadas retornam para seu estado fundamental. Enquanto que na fluorescência, este processo geralmente se completa em até 10-5 s, na fosforescência este processo acontece em períodos de tempo superiores, podendo permanecer ativo por minutos, ou até horas.
Por que se torna necessária a construção de uma curva de calibração em dosagens quantitativas instrumentais? Qual a utilidade do uso de um método de mínimos quadrados para construção desta curva?
Para que se possa relacionar o sinal analítico medido com a concentração do analito. Gerar a reta que melhor aproximea tendência linear entre os dados existentes.
Usam-se resistores variáveis em instrumentos analíticos e até em eletrodomésticos. Para que servem?
Tais resistores são utilizados como divisores de tensão (divisores de voltagem), possibilitando a num circuito, o fornecimento de um potencial cuja magnitude possa ser variada continuamente.
Dê um exemplo de dois fenômenos que podem ser usados para dispersão (separação) de comprimentos de onda (frequência) da luz em instrumentos espectrofotométricos. Dê um exemplo de suas aplicações em instrumentos analíticos.
Como exemplo, temos a refração e a difração. Exemplos de aplicação: Refratometria e Métodos de difração de raios X respectivamente.
A refração ocorre quando a radiação passa em ângulo através da interface entre dois meios transparentes com diferentes densidades (e, portanto índices de refração distintos). Neste caso é observada uma mudança abrupta na direção, ou refração, do feixe como consequência da diferença de velocidade da radiação nos dois meios.
A difração é um processo no qual um feixe paralelo de radiação é deformado ao passar por uma barreira de borda definida ou através de uma abertura estreita.
Atualmente é frequente se acoplar instrumentos analíticos a computadores. Cite duas vantagens que isto oferece.
Maior velocidade e eficiência no processamento dos dados coletados (Cálculos, resultados e análises); maior eficiência no armazenamento de informações (A informação armazenada torna-se mais facilmente acessível para o usuário e pode ser transmitida com maior confiabilidade). 
O que se entende por efeito de matriz (de uma amostra) em uma análise? É um problema? Em caso positivo, como contorna-lo?
O efeito de matriz ocorre quando um determinado método analítico exibe um sinal de resposta diferente de zero para uma concentração de analito igual a zero, e é decorrente do fato de haver a presença prévia de interferentes na matriz que contém o analito. Tal problema pode ser contornado através do tratamento da amostra para a separação de interferentes.
Para que servem e como funcionam transformadores em circuitos elétricos?
Um transformador tem como função dividir a tensão pela diferença entre o número de voltas entre a bobina primária e a bobina secundária, regulando a voltagem para o valor adequado que servirá ao equipamento. Um transformador é chamado de subida quando a voltagem de saída é maior que a de entrada e analogamente é chamado de descida quando a voltagem de saída é menor que a de entrada.
Dê um exemplo de uma técnica comum de emissão e uma de absorção em espectrofotometria.
Espectroscopia de emissão (raios X, UV, visível etc.); espectrofotometria (raios X, UV, visível etc.).
Dê duas vantagens do uso de circuitos digitais (sinais digitais) em relação a circuitos analógicos (sinais analógicos). Converta o número 73 em linguagem binária.
São menos suscetíveis a ruído externo; os sinais codificados digitalmente podem, em geral, ser transmitidos com um maior grau de confiabilidade; sinais digitais podem ser transmitidos diretamente a computadores, o que significa que um software pode ser usado para extrair a informação dos sinais de saída dos instrumentos utilizados.
A que fenômeno se deve a absorção das moléculas no infravermelho? E no ultravioleta? E para micro-ondas? E para raios X?
Transições quânticas que ocorrem a níveis vibracionais e rotacionais da molécula. Transições quânticas entre os elétrons de ligação. Transições quânticas a níveis rotacionais. Transições quânticas entre as camadas eletrônicas internas.
O que se entende por desvio-padrão? E por exatidão?
O Desvio-padrão consiste numa medida de dispersão para uma dada série de valores amostrados. Pode servir assim, como uma forma numérica de se avaliar a precisão de um método. Exatidão refere-se ao quão próximo uma medida obtida está de um valor real.
O que se entende por um sinal analógico? E por um sinal digital? Qual oferece a reprodução mais fiel do sinal?
Sinais analógicos são contínuos no tempo e possuem sua informação codificada como magnitude de uma grandeza elétrica (Voltagem, corrente, carga ou potência) e reproduzem fielmente a variação do sinal.
Sinais digitais são descontínuos e possuem sua informação codificada em um sistema de dois níveis (binário). Tais sinais podem ser armazenados e processados em computadores, que permitirão um tratamento mais eficiente dos dados coletados.
O que se entende por ruído químico? Cite uma maneira de eliminá-lo (ou reduzi-lo).
O ruído químico se origina de inúmeras variáveis incontroláveis que afetam a química do sistema que esta sendo analisado. A minimização destes ruídos pode ser feita através da purificação da amostra.
O que se entende por método da adição de padrão? E método da adição de padrão interno? Qual a vantagem da utilização de tais métodos em relação à construção de uma simples curva de calibração?
O método da adição de padrão consiste na adição de incrementos conhecidos de uma solução padrão a alíquotas da amostra. Para cada adição medidas são realizadas, havendo assim a construção de uma curva que relaciona os sinais medidos com a quantidade de analito adicionada. A determinação da concentração do componente em estudo é então obtida através de cálculos ou da extrapolação da curva analítica até o eixo referente à concentração.
O método do Padrão Interno consiste na adição de uma substância ausente na amostra e padrões, em quantidade constante, a todas as amostras, todos brancos e padrões. Tem a finalidade de compensar erros aleatório e sistemático, efeitos de matriz e preparo de amostra (no caso do Padrão Interno ser componente majoritário). A correlação será feita entre concentração e razão do sinal de resposta do analito com sinal de resposta do Padrão Interno (Conc. vs Sanalito/SPI).
Para ambos os casos, a grande vantagem é a compensação de diversos erros aleatórios e erros sistemáticos, sendo particularmente úteis na análises de amostras complexas nas quais a probabilidade de efeitos de matriz é alta.
Desdobramento spin-spin ( Atração do H
Lei de Beer - quantificação de soluto por espectrofotometria, A=abc= Abs*passoótico*conc
Transformada de Fourier
Espectro ruidoso no domínio das frequências
Espectro ruidoso no domínio do tempo
Transformada de Fourier
Inversa
Espectro “suavizado” no domínio do tempo
Filtro passa-baixa
Espectro “suavizado” no domínio das frequências