Físico-Química Experimental ! e 2 UFLA

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TICAS DE FÍSICO-QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PRÁTICAS DE' FÍSICO-QUÍMICA
Zuy Maria Magriotis
Teodorico de Castro Ramalho
EDITORA UFLA
LAVRAS-MG
SUMÁRIO
I SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 5
2 TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS 8
2.1 Algarismos significativos e notação científica 8
2.2 Arredondamentos 9
2.3 Operações envolvendo algarismos significativos 10
2.3.1 Regra de adição-subtração.. 10
2.3.2 Regra da multiplicação-divisão 11
2.4 Medidas e erros 11
2.4.1 Erros absolutos e erros relativos 12
2.4.2 Propagação de erros 13
2.4.2.1 Adição e subtração 13
2.4.2.2 Multiplicação e divisão 13
2.5 Tratamento estatístico ~......................................................................... 14
2.5.1 Valor médio e desvio padrão 15
2.5.2 Ajuste de retas e curvas 16
2.5.3 Interpolação linear 19
2.6 Medidas e transformações 19
3 GASES 22
3.1 Efeito Joule-Thomson .':................ 22
3.2 Razão entre capacidades caloríficas de gases 30
4. TERMO QUÍMICA 37
4.1 Entalpia de vaporização da água a partir de medidas da pressão de vapor 37
4.2 Calor de neutralização 41
4.3 Calor médio de dissolução 45
5 SOLUÇÕES 48
5.1 Determinação da massa molar por crioscopia 48
5.2 Determinação do coeficiente de partição 52
5.3 Detecção da ligação hidrogênio por espectrofotometria na região do
infravermelho 55
5.4 Determinação da constante de equilíbrio de uma reação em solução 57
6 DIAGRAMA DE FASE 61
6.1 Líquidos parcialmente miscíveis 61
6.2 Diagrama de solubilidade para um sistema temário de líquidos 65
6.3 Equilíbrio sólido-líquido - misturas eutéticas 69
7 CINÉTICA QUÍMICA 72
7.1 Determinação da energia de ativação de uma reação química iônica 72
7.2 Determinação da ordem de uma reação: método das concentrações em
excesso ~ "0 75
7.3 Determinação da ordem de uma reação: método da velocidade inicial.................... 77
7.4 Ordem de uma reação através de técnicas fotocolorimétricas 80
7.5 Determinação dos parâmetros de ativação da hidrólise básica do ácido
acetilsal icílico 82
7.6 Determinação do mecanismo de hidrólise básica do ácido acetilsalicílico 84
8 FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE 87
8.1 Adsorção 87
8.2 Comparação de isotermas de adsorção utilizando diferentes adsorventes 89
8.3 Estabilidade de uma solução coloidal 92
8.4 Determinação da tensão superficial de líquidos e soluções 95
8.5 Viscosidade 100
9 ELETROQUÍMICA 105
9.1 Determinação da massa de Ag e lz e os volumes de O2 e H2 produzidos por
meio de eletrólise 105
9.2 Determinação da constante de velocidade e energia de ativação da reação de
decomposição de acetato de etila 107
10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ~.............................. 112
~ ."L.LCA
Zuy Maria Magriotís'
Teodorico de Castro Ramalho'
1 EG ~A.": -ç-\ ~-O L-\BOR<\TÓRIO
É muito importante que todas as pessoas que lidam num laboratório tenham
uma noção bastante clara dos riscos existentes e de como diminuí-Ias. O melhor
combate aos acidentes é a sua prevenção. O descuido de uma única pessoa pode
pôr em risco os demais. Todos devem tomar consciência da importância de se
trabalhar em segurança, do que só resultarão benefícios para todos.
1. É obrigatório o uso de avental (jaleco, guarda-pó). A não observância desta
norma gera roupas furadas por agentes corrosivos, queimaduras, etc.
2. Evite usar bermuda ou saia curta, bem como sandálias ou chinelos. Use
sempre algum tipo de calçado que cubra o pé.
3. Procure não usar roupas de tecido sintético, facilmente inflamáveis.
4. É expresssamente proibido fumar no laboratório.
5. Não deixe livros, blusas, bolsas, etc., jogados nas bancadas. Ao contrário,
deve-se colocá-Ias longe de onde se executam as operações.
6. É proibido trazer comida ou bebida para o laboratório. Da mesma forma,
não se deve provar qualquer substância do laboratório, mesmo que inofensiva.
7. Evite usar lentes de contato quando estiver trabalhando em laboratório,
devido ao perigo de, num acidente, ocorrer a retenção de líquido corrosivo entre a
lente e a cómea.
8. Os alunos não devem tentar nenhuma reação não especifícada pelo professor.
Reações desconhecidas podem causar resultados desagradáveis.
9. Não se deve cheirar um reagente diretamente. Os vapores devem ser abanados
em direção ao nariz, enquanto se segura o frasco com a outra mão.
1O.Nunca acender um bico de gás quando alguém no laboratório estiver usando
algum solvente orgânico. Os vapores de solventes voláteis, como éter etílico, podem
se deslocar por longas distâncias e se inflamarem facilmente.
'Professora Dra., Departamento de QuímicalDQI da Universidade Federal de LavraslUFLA - Cx. Postal 3037 - 37.200-000-
Lavras,MG
'Professor Dr., Departamento de QuímicaIDQI da Universidade Federal de LavrasIUFLA - Cx. Postal 3037 - 37.200-000-
Lavras,MG
6 MAGRIOTlS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
11. Nunca despejar água num ácido, mas sim o ácido sobre a água. Além
disso, o ácido deve ser adicionado lentamente, com agitação constante.
12. Não pipetar nenhum tipo de produto com a boca.
13. ão levar as mãos à boca ou aos olhos quando estiver trabalhando com
produtos químicos.
14. Fechar cuidadosamente a torneira do bico de gás depois de usá-Ia.
15. Não deixar vidros, metais ou qualquer outro material em temperatura elevada,
em lugares em que eles possam ser tocados inadvertidamente.
16. Não aquecer tubos de ensaio com a boca virada para o seu lado, nem para
o lado de outra pessoa.
17. Usar equipamentos apropriados nas operações que apresentarem riscos
potenciais.
18. Não aquecer reagentes em sistemas fechados.
19. Fechar todas as gavetas e portas que abrir.
20. Planejar o trabalho a ser realizado.
21. Verificar as condições da aparelhagem.
22. Não trabalhar com material imperfeito ou defeituoso, principalmente com
vidro que contenha pontas ou arestas cortantes.
23. Conhecer a periculosidade dos produtos químicos.
24. Ler sempre o rótulo dos frascos antes de usar as substâncias neles contidas
e mantê-Ios fechados quando não estiverem em uso.
25. Aprender a localização e a utilização do extintor de incêndio.
26. Com relação ao laboratório:
- manter as bancadas sempre limpas e livres de materiais estranhos ao trabalho;
- todo o material deverá ser lavado no início e no final das aulas, deixando-o
organizado na bancada;
- fazer limpeza prévia dos materiais, antes de colocá-Ios para lavagem;
- rotular os reagentes ou soluções preparadas e as amostras coletadas;
- jogar papéis usados e materiais que não podem ser mais utilizados no lixo
somente quando não apresentar riscos;
- o material sólido a ser descartado deverá ser embrulhado adequadamente e
colocado no lixo;
- utilizar pinça e materiais de tamanho adequado e em perfeito estado de
conservação;
- não introduzir pipeta, ou qualquer outro material, diretamente nos frascos
dos reagentes;
· Práticas de Físico-Química 7
- utilizar a capela ao trabalhar com reações que liberem fumos venenosos ou
irritantes;
- não descartar produtos químicos nas pias do laboratório;
- ao descartar líquidos, abrir a torneira da pia para jogar o líquido em água
corrente;
- em caso de derramamento de produtos tóxicos, inflamáveis ou corrosivos,
tomar as seguintes precauções:
A) parar o trabalho, isolando, na medida do possível, a área;
B) advertir pessoas próximas sobre o ocorrido;
C) só efetuar limpeza após consultar o professor ou o auxiliar de laboratório;
D} alertar o professor;
E) verificar e corrigir a causa do problema;
F) no caso de envolvimento de pessoas, lavar o local atingindo com água
corrente e procurar o serviço médico.
27. Saber tomar certas iniciativas em caso de pequenos acidentes. Exemplos:
- queimaduras por agentes corrosivos como ácidos ou álcalis: lavar a área
atingida repetidas vezes com bastante água de torneira e, depois, com solução
debicarbonato de sódio (para neutralizar ácidos) ou ácido acético (para
"neutralizar bases). Esta última etapa deve ser suprlmida se a queimadura for
muito severa, pois o calor da reação resultante poderá piorar a situação. Neste
caso, usar apenas água e chamar o professor;
- todas as vezes que ocorrer um acidente com algum aparelho elétrico '
(centrífuga, por exemplo), puxar imediatamente o pino da tomada;
- cuidado com mercúrio entornado (de termômetros quebrados, por exemplo).
O mercúrio, além de corrosivo, é muito tóxico. Deve-se coletá-lo ou cobri-lo
com enxofre ou zinco em pó;
- procurar conhecer a toxidez dos vários reagentes usados e tratá-los com a
devida seriedade;
- lembrar que, em caso de incêndio, na ausência de um extintor, um avental
pode servir como um cobertor para abafar as chamas.
28.Comunicar ao professor qualquer acidente ocorrido.
29.Finalmente, lembrar que a atenção adequada ao trabalho evita a grande
maioria dos acidentes. Émuito importante ter a certeza de que se sabe perfeitamente
bem o que se está fazendo.
8 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
2 TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS
Números exatos: são aqueles com nenhuma incerteza. Por exemplo: o número
de alunos no laboratório de Química.
Números aproximados: apresentam algum grau de incerteza e resultam de
medidas diretas ou indiretas. Dois termos descrevem a confiança de uma medida
numérica:
exatidão: relativo ao verdadeiro valor da quantidade medida;
precisão: relativo à reprodutibilidade do número medido.
Exemplo:
(~)
Figura 2. J. Exatidão e precisão.
(8) (C)
Na Figura 2.1 estão ilustradas a exatidão e a precisão de um número,
comparadas com a precisão e exatidão de tiros ao alvo. A situação (A) ilustra a alta
precisão e a baixa exatidão; a situação (B) a alta precisão e a alta exatidão; já na
situação (C) têm-se a baixa precisão e a baixa exatidão.
2.1 Algarismos significativos e notação científica
Na matemática, 150 é igual a 150,00. Entretanto, nas ciências experimentais,
150 não é necessariamente igual a 150,00. Na química, quando se escreve que o
volume de uma solução é 25 mL, significa que a quantidade medida está dentro dos
limites de 24 a 26 mL. No entanto, quando se escreve 25,00 mL, significa que a
quantidade medida se encontra entre 24,99 e 25,01 mL.
Algarismos significativos são os algarismos necessários para expressar o
resultado de um experimento com a mesma precisão das medidas efetuadas. Assim,
se o volume de uma solução é 25,00 mL, a medida está sendo representada por
quatro algarismos significativos. Escrevendo que o volume é 0,02500 L, têm-se
Práticas de Físico-Química 9
também quatro algarismos significativos. Os zeros que precedem o algarismo 2 não
são algarismos significativos porque indicam apenas a posição da vírgula. Porém,
os zeros posteriores aos algarismos 2 e 5 são significativos porque indicam que a
medida foi feita com precisão na ordem de um centésimo de mililitro. Assim, não é
o número de algarismos depois da vírgula que fornece a precisão de uma medida,
mas sim o número de algarismos significativos.
Dessa forma, em números menores que I, os zeros á esquerda do primeiro
algarismo são nulos, enquanto os zeros finais são significativos. Já em números
grandes, os zeros finais podem ou não ser significativos, dependendo da precisão
do instrumento de medida. Esta ambigüidade pode ser evitada expressando-se a
medida em notação científica, como mostrado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1. Exemplos de números expressos em notação científica e os algarismos significativos.
Medida N° algarismos significativosNotação científica
0,0062 g
0,62000 g
20,010 g
125000
125000
125000
6,2 X 10.3 g
6,2000 X 10.1 g
2,0010 X 101 g
1-,2500 x 105
1,250 X 105
1,25 X 105
2
5
5
5
4
3
Exemplo:
Uma bancada mede 110 em o:> 3 números significativos
Uma bancada mede 110,5 em 0:>4 números significativos
No primeiro caso, indica que se mediu até próximo ao centímetro; enquanto
que no segundo caso, indica uma medida até o décimo de centímetro.
O último algarismo significativo numa quantidade medida tem uma incerteza
associada e é chamado de algarismo duvidoso.
2.2Arredondamentos
Quando se arredonda, devem-se levar em conta todos os dígitos além da
última casa desejada. Quando o número formado por estes dígitos é mais eqüidistante
do próximo número superior, arredonda-se para o valor acima; caso contrário,
10 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
quando for menos eqüidistante, arredonda-se para baixo. Esta regra pode ser resumida
da seguinte forma: . ..,
1. se o dígito a ser eliminado é maior que 5, o dígito precedente é aumentado de
uma unidade.
Exemplo: 18,79 arredonda-se para 18,8;
2. se o dígito a ser eliminado é menor que 5, o dígito precedente é mantido.
Exemplo: 18,73 arredonda-se para 18,7;
3. se o dígito a ser eliminado é igual a 5, seguido de, no mínimo, um algarismo
diferente de zero, o dígito precedente é aumentado de uma idade
Exemplo: 18,751 arredonda-se para 18,8
4. se o dígito a ser eliminado é igual a 5, seguido de zeros. o
arredondado para o número par mais próximo.
Exemplos:
A) se o número for ímpar, aumenta uma uni
B) se o número for par, permanece sem modifi
.. . o precedente é
e: ~ arredonda-se para 18,8;
•- : '-', -Oarredonda-se para 18,8.
2.3 Operações envolvendo algarismos significativos
o registro do resultado de um experimenr -e\-e ser tal que apenas o último
algarismo significativo seja inceno (algarismo : oso). A soma algébrica de um
algarismo exato com um algarismo duvidoso é algarismo duvidoso. Assim, os
resultados de operações matemáticas envolvendo algarismos significativos não devem
expressar uma precisão maior do que a especificada pelos números usados nos
cálculos. O arredondamento deve ser feito somente na resposta final para evitar
erros de arredondamento. Para tanto, utilizam-se duas regras:
2.3.1 Regra de adição-subtração
O número de dígitos à direita da vírgula do resultado deve ser o mesmo do
número com menos dígitos dos números usados no cálculo. O número de algarismos
significativos na resposta pode ser maior ou menor do que os números usados na
operação.
-~-
Práticas de Físico-Química II
Exemplos:
5,343 x 10-5
+3,131 X 10-5
8,474 X 10-5
5,976
+ 7,037
13,013
31,54
- 28,97
2,57
31,54687
+ 83,82
115,37
Na adição ou na subtração de números expressos em notação científica, todos
os números devem ser convertidos ao mesmo expoente.
9,754 X 103
+ 5,343 X 105 =>
+ 3,132 X 106
0,09754 x 105
+ 5,343 X 105
+31,32 X 105
36,76 X 105
2.3.2 Regra da multiplicação-divisão
o número de algarismos significativos do resultado deve ser o mesmo que o
menor número de algarismos significativos dos termos utilizados nos cálculos.
Exemplos:
2,483 , 3,5 == 0,71
2,68 x 3,26543 == 8,75
5,678x104, 8,71xl09 = 6,52xlO-6
2.4 Medidas e erros
Toda medida experimental tem uma precisão determinada que depende do
instrumento e das condições de medida. Assim, na avaliação de uma medida, é
importante conhecer sua precisão e seu limite de confiança.
O limite de confiança é determinado pelos erros que ocorrem durante as
medições.
Estes erros podem ser:
- erros sistemáticos (determinados): são erros que podem ser evitados ou
cujas magnitudes podem ser determinadas. Os principais são os erros operacionais,
os erros instrumentais e de reagentes e os erros de método. Exemplo: aparelhos
sem calibração ou com calibração imprópria;
12 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
- erros aleatórios (indeterminados): são erros que ocorrem em medidas
sucessivas e não podem ser controlados. Quando se faz um número suficientemente
grande de medidas, esses erros são distribuídos em uma curva, como mostrado na
Figura 2.2.
fl:y
x
Figura 2.2. Distribuição normal.
o erro efetuado numa medida é dependenteda escala do instrumento que se
utiliza para fazer a medida .:
Quando se faz uma medida utilizando-se um instrumento (balança, bureta,
proveta, etc.), é importante especificar o erro correspondente. Em geral, é muito
dificil conhecer a exatidão da medida, pois isso implicaria no conhecimento do
valor verdadeiro da medida. Entretanto, a precisão da medida é fácil de ser avaliada,
pois depende, principalmente, das características do instrumento (sensibilidade,
subdivisões da escala de leitura, etc.) e dos cuidados adotados na utilização do
mesmo.
2.4.1 Erros absolutos e erros relativos
Erro absoluto (incerteza absoluta) - e: expressa a margem do erro associado a
uma medida e, por convenção, corresponde à menor escala do instrumento de
medida dividida por dois. Em instrumentos digitais, este desvio é a própria
sensibilidade do aparelho de medida.
Erro relativo (incerteza relativa) - eR: compara o tamanho do erro absoluto
com o tamanho de suas medidas associadas.
e
e =---------------
R magnitude da medida
Práticas de Físico-Química 13
Exemplo: A incerteza relativa da leitura 15,48 ± 0,02 mL de uma bureta é:
e = 0,02 = 0001
R 15,48 '
A incerteza relativa percentual - %e - é dada por 100 x incerteza relativa.
Assim, a incerteza relativa do exemplo acima é %e = 100 x 0,001 = 0,1 %.
2.4.2 Propagação de erros
Na maioria dos experimentos, é necessário realizar operações matemáticas
com as medidas obtidas e estas têm associado um erro aleatório. A incerteza mais
provável do resultado não é a soma dos erros individuais.
2.4.2.1 Adição e subtração -
3,16 (± 0,03) el
- 2,75 (± 0,02) e2
+ 0,97 (± 0,01) e3
1,38 (± 0,04) e4
A incerteza na resposta é obtida pela raiz quadrada da soma dos quadrados
das incertezas absolutas.
Exemplo: Na soma das medidas 3,16 (± 0,03) - 2,75 (± 0,02) + 0,97 (± 0,01) a
incerteza absoluta é:
2.4.2.2 Multiplicação e divisão
A incerteza na resposta é obtida pela raiz quadrada da soma dos quadrados
das incertezas relativas percentuais.
14 MAGRIOTlS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Exemplo: Qual a incerteza das seguintes operações?
1,26(±O,03) x 2,Ol(±O,03) = 3 39 ± e
O,77(±O,02) '4
I a etapa: conversão de todas as incertezas absolutas em incertezas relativas
percentuais.
1,26(±O,03) x 2,Ol(±O,03) _ 339-c.--'---'--'---'---'---'---'- -, ± e4
O,77(±O,02)
2a etapa: cálculo da incerteza das operações:
....:.1,2_6....:.(_±2....:.A-::o/c."...o,-)x-::2-,:-,O".,1-'-.(±_1,-A_%....:.) _ 3 39-, ±e4O,77(±2,6%)
Logo, a resposta é 3,39 ± 3,8%
3a etapa: conversão da incerteza relativa em incerteza absoluta.
3,8% x 3,39 = 0,038 x 3,39 = 0,13
A resposta final é 3,4 ± 0, I, pois o denominador 0,77 limita a resposta em dois
algarismos significativos.
2.5 Tratamento estatístico
Quando se dispõe de uma série muito numerosa de medidas de uma grandeza,
pode-se construir uma curva de erros ou curva de probabilidade de Gauss. Esta
resulta do registro dos valores das medidas Xi na abscissa, das freqüências ni em
que o mesmo resultado ocorre na ordenada (Figura 2.2). Quanto mais vezes o
experimento é repetido, mais os resultados se aproximam de uma curva idealmente
suave chamada distribuição gaussiana. Porém, não se tem a possibilidade de fazer
tantas medidas em um experimento de laboratório. O mais provável é que um
experimento seja repetido de 3 a 5 vezes. Entretanto, podem-se estimar os parâmetros
estatísticos que descrevem um conjunto grande de resultados, a partir de um conjunto
de resultado menor.
Práticas de Físico-Química
2.5.1 Valor médio e desvio padrão
Baseando-se em um certo número de hipóteses que governam a aleatoriedade
dos resultados das medidas é possível mostrar que o valor mais provável dessa
série de medidas é a média aritmética das medidas feitas, se todas as medidas têm o
mesmo peso, a qual se chama de média:
_ 1 n
X =- Ix;
n ;=1
o desvio-padrão, s, mede como os dados estão agrupados em tomo da média.
Na realidade, s representa o grau de reprodutibilidade das medidas do método, ou
seja, sua precisão. Quanto, menor for o desvio padrão, mais preciso é o método.
s=
Normalmente, os resultados experimentais são expressos na forma: média ±
desvio-padrão (x ±s).
O quadrado do desvio padrão é chamado de variância.
Uma outra forma de expressar a precisão é o desvio padrão relativo (RSD):
RSD=~ x
Esta medida é freqüentemente expressa em percentagem, sendo denominada
de coeficiente de variação (CV):
RSD = ~x100
x
A média de uma série de medidas, X, é uma estimativa mais confiável da média
verdadeira, ~. Pode-se demonstrar que x tende para ~ quando o número de valores
x. medidos tende a infinito:
I
limx=ll
N-t'"
15
16 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Assim, quanto maior o número de medidas, mais próxima do valor verdadeiro
estará a média. O desvio padrão da média é dado por:
S
s, = Jn
2.5.2 Ajuste de retas e curvas
A construção de um gráfico facilita a interpretação, permitindo extrair conclusões
imediatas sobre a relação entre os parâmetros envolvidos no experimento e também
obter, por extrapolação ou interpolação, informações sobre o comportamento do
sistema em condições em que as medidas esbarram em dificuldades experimentais.
De modo geral, os experimentos consistem na relação de duas variáveis, sendo
uma controlada pelo operador e a outra determinada experimentalmente. Dessa
forma, podem-se utilizar as coordenadas cartesianas para selecionar estas duas
variáveis.
Exemplo: os dados obtidos em um experimento solubilidade mútua de dois
líquidos estão na Tabela 2.2. O gráfico destes dados fornece a curva da Figura 2.3.
Na prática, os dados raramente permitem traçar uma curva, ou uma reta, perfeita,
uma vez que todos os erros considerados podem somar-se ou subtrair-se. Dois
procedimentos estatísticos devem ser aplicados à curva obtida dos dados
experimentais:
1. verificar se o gráfico é linear ou não.
2. encontrar a melhor reta (ou a melhor curva) que passa pelos pontos.
Tabela 2.2. Dados de solubilidade.
% em massa de A Temperatura C°c)
5 5
15 22
25 45
35 51
45 50
55 45
65 40
75 20
85 5
o valor de r deve estar entre -1 e 1; quanto mais próximo de ± 1, maior a
probabilidade de existir uma relação linear entre as duas variáveis. Valores próximos
de +1 indicam uma correlação positiva e valores próximos de -1, uma correlação
negativa. Quando r tender a zero, indica que as variáveis não estão linearmente
correlacionadas.
Um coeficiente de correlação entre ± 1 não confirma uma relação linear. Deve-
se fazer sempre o gráfico para certificar-se de que a curva seja linear.
Se, para um conjunto de pontos, o valor do coeficiente de correlação sugere
uma alta probabilidade de a relação ser linear, o problema, agora, é encontrar a
"melhor reta" entre estes pontos.
Sabe-se que a equação de uma reta é dada por:
y=ax+b
Práticas de Físico-Química
60
50
o,.-..
U 40o
'-'
E:.a 30E:
4)c,
E o
4) 20
E-
lO
O
O 20
17
o
o o
o
40 60 80 100
% em massa de A
Figura 2.3 Curva de solubilidade dos líquidos.
Para verificar se há uma relação linear entre duas variáveis x e y. utiliza-se o
coeficiente de correlação de Pearson r:
nLx;y; - LX;LY;
18 MAGRIOTlS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
em que y é a variável dependente, x a variável independente, a é a inclinação da reta
(!:"y/!:"x) e b é a interseção no eixo dos y (Figura 2.4). Na equação a e b são
constantes.
Os valores de a e de b podem ser determinados pelo método dos mínimos
quadrados ou regressão linear a partir das relações:
a = nL XiYi- I xiL Yi
nLxt -(IxY
b= I(xt)LYi-I(XiYi)Ixi
nI(xt)-(IxJ
ou b = SI -ax
em que x e y são as médias de todos os valores de x e y, respectivamente.
y
x
ÔY = Y2 - YI ôya=-
ôx
b
Figura 2.4. Representação de urna rera.
Além dos valores das constantes, pode-se, também, determinar os erros davariável dependente,y, da inclinação, a, e da interseção, b, da reta obtida, e da
variável independente,x,:
Sa = Sy I ~2JXi- X)2
s, = sy~L>F InL:(xi - X)2
Práticas de Físico-Química 19
em que y são os valores de y obtidos a partir da reta de regressão, e Yo é o valor de
y no qual se quer determinar x.
2.5.3 Interpolação linear
Interpolação é a estimativa de um valor que fica entre dois dados e extrapolação
a estimativa de um valor que fica além dos limites de valores obtidos.
A interpolação linear supõe que os valores entre dois dados se localizam sobre
uma reta.
---65,0 ---~------------------------------------------------------- ,
Iy ~? - - - - !~~~~~l~_~~~~~~_~~~i~~_~~-~- - - - - - - - - - - -- - - -- :. , ,ôy : :
, ', ,, ,
-60,0 ------------------------ ::
, ", ,, ,,,,,,
:<,_. ---- _._------" ---------_ _- ---_ .. ---------- -.- _-- - ----_ .._-_.- ..__ ._------~-
Intervalo desconhecido de x
.! >!
6
1<
x = 12 15
>1
I l_intervalo desconhecido de y intervalo desconhecido de xnterpo açao: = ------------
ôy ôx
65 - Y = 15 -12 => = 63 3
65 - 60 15 - 6 Y ,
2.6 Medidas e transformações
Massa (SI = kg)
kg (kilograma) lb (libra) oz (onça)
kg 1 2,20462 35,27399
lb 0,453592 1 15,99999
oz 0,0283495 0,0625 1
1t = 103 kg; 1 kg = 103 g = 106 rng
20 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Comprimento (SI = m)
m (metro) ft (pé) in (polegada) mi (milha)
m I 3,2808 39,37 6,2137xIO-4
fi 0,3048 1 12,00 I ,8939x I 0.4
in 0,02540 0,08333 I I ,5783x I 0.5
mi 1609,3440 5280,00 63360,0 I
IÀ= 1O·lOm; 1 m = 102em = 10) mm
Volume (SI = L)
L ft3 . 3 gal (USA) qt (USA)in
L I 3,531467x I0.2 61,023759 0,2641721 1,0566881
ft3 28,316847 I 1728,0004 7,4805231 29,922077
. 3 I ,638706x I 0.2 5,787035x 10.4 1 4,329005x 10.3 I ,73160x I0.2m
gal (USA) 3,785410 0,1336804 230,99995 1 3,9999979
qt (USA) 0,946353 3,342014xI0·2 57,750017 0,2500001 I
Pressão (SI = Pa)
Pa (N.m·2) atm bar Torr(mmHg) psi (lbf.in·2)
Pa I 9,86923x I 0.6 1,0xI0's 7 ,500617x 10.3 1,45xlO·4
atm 1,01325x105 I 1,01325 760 14,696
bar 1,0x1Os 0,9869233 I 750,0617 14,504
Torr 133,3224 1,315789xI0·3 1,333224x 10.3 I 0,0193
psi 6,895x103 0,06805 0,06895 51,715 I
Energia (SI = J)
J (N.m) keal eV kWh BTU
J I 2,390057x I0.4 6,241512x1018 2,777778x 10.7 9,478134x 10-4
keal 4184 1 2,611448x 1022 1,62222x I0.3 3,965651
eV I ,602176x 10.19 3,829293x I0.26 I 4,450489x 10.26 I ,518564x 10·2}
kWh 3,600x 106 860,4207 2,246944x I025 I 3412,128
BTU 1055,06 0,2521654 6,585169x 1021 2,930722x I0.4 1
Sistema egs: I erg = 10.7 J
Práticas de Físico-Química 21
Potência (SI = W)
W (J.s) kcal.h' hp BTU.min-1
W 1 0,8604207 1,341022x 10-3 5,68181xl0-2
kcal.h-I 1,162222 1 1,558565x 10-3 6,61375xI0-2
hp 745,7 641,6157 1 42,408
BTU_min-1 17,6 15,12 2,36xlO-2 1
Viscosidade (SI = Pa.s)
Pa.s cP lb.ftls'
Pa.s 1 103 0,672
cP 10-3 1 6,72xlO-4
lb.ft+s" 1,488 1488 1
Temperatura (SI = K)
Kelvin (K) Celsius (Oe) Fahrenheit (OF) Rankine (OR)
9 9
K I Te = TK- 273,15 TF =-TK -459,67 TR =-TK5 5
9
°e
9 TR =-(Te +273,15)TK= Te + 273,15 1 TF=-Te+32 55
:
5 .
TK =-(TF +459,67) 5°F 9 Te =-(TF -32) 1 TR = TF + 459,679
°R
5 5
TK = - TR Te = - TR - 273,15 TF =h-459,67 I9 9
Prefixos:
10-12 pico (p) 101 deea (da)
10-9 nano (n) 102 hecto (h)
10-6 micro (11) 103 quilo (k)
10-3 mili (m) 106 mega (M)
10-2 centi (c) 109 giga (G)
10-1 deci (d) 1012 tera (T)
22 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Constantes
Constante Símbolo Valor
Constante de Avogrado NA 6,02214x1023 mor'
Constante dos gases ideais R 8,31451xl0-2 L bar K-' mol"
8,31451 J K-' mol"
8,31451 L kPa K-' mor'
8,20578xl0-2 L atm K-' mol'
62,3639 L Torr K' mol'
Constante de Boltzmann k 1,3806503x 10-23 J K-'
Velocidade da luz no vácuo c, 2,9979458xl08 m sol
Constante de Planck h 6,62606876xlO-34 J s
Constante de Faraday F 9,64853415xl04 C mol'
Aceleração padrão (Terra) g 9,80665 m S-2
Carga elementar e 1,602176462xl0-'9 C
Unidade de massa atômica ua 1,66053873x 10-27 kg
3 GASES
3.1 Efeito Joule-Thomson
o efeito Joule-Thornson é uma medida do desvio do comportamento de um
gás real em relação ao ideal. Neste experimento, utiliza-se uma técnica simples para
medir este efeito em alguns gases comuns.
3.1.1 Introdução
Um gás é considerado ideal quando, para uma quantidade definida, as duas
condições seguintes são aplicadas em todas as temperaturas:
(1) A lei de Boyle é obedecida:
PV = f (T) (1)
(2) A energia interna U é independente do volume e, conseqüentemente, é
independente também da pressão. Assim, na ausência de outras variáveis pertinentes,
U é uma função apenas da temperatura:
U = 9 (T) (2)
Práticas de Físico-Química 23
As im a entalpia H de um gás ideal é, também, uma função apenas da
temperatura:
H = U + PV = h (T) (3)
Conseqüen emenre, para uma quantidade definida de um gás ideal, em todas
as temperaturas pode-se escre ·er:
(eu) _(au) _(aH) _(OH) -oav T ap T av T ap T (4)
Esta independência da energia interna de um gás com o volume foi sugerida por
experimentos de Gay-Lussac e Joule. Eles encontraram que, quando uma quantidade
de gás em um recipiente, inicialmente a uma dada temperatura, se expande para um
outro recipiente, previamente evacuado, sem trabalho ou fluxo de calor da ou para as
vizinhanças (~U = O), a temperatura final (após os dois recipientes atingirem o
equilíbrio) é a mesma que a temperatura inicial. Entretanto, a sensibilidade deste tipo
de experimento (conhecido como experimento de Joule) é limitada, uma vez que a
capacidade calorífica dos recipientes é grande em comparação com as dos gases
estudados. Posteriormente, Joule e Thomson mostraram, em outro tipo de experimento,
que gases reais sofrem pequenas variações de temperatura numa expansão livre. Neste
experimento, utilizaram fluxo de gás contínuo através de uma parede porosa sob
condições adiabáticas. Assim, as partes sólidas do equipamento do experimento
entraram em equilíbrio térmico com o gás e suas capacidades caloríficas impuseram
uma limitação muito menor do que no caso do experimento de Joule.
Na Figura 3.1 é mostrado um gás escoando lentamente da esquerda para
a direita através de uma parede porosa. No lado esquerdo da parede, a temperatura
e a pressão do gás são TI e PI, e do lado direito são T2 e P2• O volume de uma
quantidade definida de gás (por exemplo 1 moi) é VI na esquerda e V2 na direita, e
a energia interna é UI e U2, respectivamente. Quando 1 moi de gás escoa através da
parede, o trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças é:
W=P2V2-P1V1 (5)
,,,
~:::::7,,,
Figura 3 .1. Esquema do experimento de Joule- Thomson.
24 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Como o processo é adiabático, a variação na energia interna é:
~u= U2 - U1 = q - w = - w
Combinando-se as equações (5) e (6) obtém-se:
(6)
(7)
ou
(8)
Assim, este processo ocorre à entalpia constante.
Para um processo envolvendo variações infinitesimais arbitrárias na pressão e
na temperatura, a variação na entalpia é:
dH=(àH) dP+(àH) dT
àP T àT p (9)
Neste experimento, dH é zero e dT e dP não podem ser arbitrários, mas estão
relacionados por:
J..l=(àT)
àP H
(àHjàP)T
(àHjàT)p
(10)
A quantidade IJ definida por esta equação é conhecida como o coeficiente de
Joule-Thomson e representa o valor limite da razão experimental entre a diferença
de temperatura e a diferença de pressão, quando a diferença de pressão se aproxima
de zero:
,. (ÓT)J..l= Im-
c>p-->O óP H
(11)
Experimentalmente é encontrado que, numa faixa considerável, ~T tem
comportamento muito próximo do linear com ~P, o que concorda com as
expectativas teóricas.
O denominador do lado direito da Eq. (10) é a capacidade calorífica a
pressão constante C . O numerador é zero para um gás ideal (Eq. 4).
p
Conseqüentemente, para umgás ideal o coeficiente de Joule- Thomson é zero e não
deve haver diferença de temperatura através da parede porosa. Para um gás real, o
coeficiente de Joule- Thomson é uma medida da quantidade (8H/8P)T ' que pode
Práticas de Físico-Química 25
ser relacionada termodinamicamente com a quantidade envolvida no experimento
de Joule (8U/àV\. Usando a relação geral da termo dinâmica:
(~H] = _T(av] + VaP T aT p
Pode-se mostrar que, para um gás ideal:
PV = const X T
(12)
(13)
em que T é a temperatura absoluta. O coeficiente (8H/8P\ é, portanto, uma medida
do desvio do comportamento predito pela Eq. (13). Combinando as Eqs. (10) e
(12), obtém-se:
T(aV / aT)p - V
~= Cp
Para se predizer a magnitude e o comportamento do coeficiente de Joule-Thomson
para um gás real, pode-se usar ~ equação de estado de van der Waals que (para um
moI) é:
(14)
(P+ ;2)v -b)= RT
Esta equação pode ser rearranjada (negligenciando o termo de segunda ordem ab/V'
que é muito pequeno e substituindo-se P/RT por l/V no termo de primeira ordem)
para obter:
(15)
aP
PV= RT --+bP
RT
(16)
Então,
(av] R a
2
aT p =p+ RT2
Combinando as Eqs. (16) e (17) tem-se:
(:~l= V~b + :;2
Que, substituindo na Eq. (14), obtém-se a expressão:
(17)
(18)
(2a/RT)-b
~= Cp
(19)
26 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Esta expressão não contém explicitamente P ou V, assim, C, pode ser considerada
essencialmente independente destas variáveis. A dependência de C com a temperaturap
é pequena e, conseqüentemente, a dependência de 11 com a temperatura também é
suficientemente pequena, de forma a ser negligenciada nos A'I' obtidos com um ilP
de cerca de 1 atm (cerca de 1° ou menos para os gases aqui considerados).
Conseqüentemente pode-se esperar que 11 será, aproximadamente, independente
de ~P numa ampla faixa.
Para a maioria dos gases sob condições normais, 2a1RT > b e o coeficiente de
Joule- Thomson é positivo (uma redução da pressão na parede porosa resulta em
uma queda de temperatura). Em temperaturas suficientemente altas, a desigualdade
é invertida e o gás aquece na expansão. A temperatura que o coeficiente Joule-
Thomson muda de sinal é chamada de temperatura de inversão TI' para um gás de
van der Waals,
T-~
1- Rb
Esta temperatura é, geralmente, várias centenas de graus acima da temperatura
ambiente. Entretanto, o hidrogênio e o hélio são exceções, apresentando temperaturas
de inversão bem abaixo da temperatura ambiente, resultado de valores muito
pequenos da constante a de van der Waals para estes gases. Na Tabela 3.1 são
mostrados os valores destas constantes.
(20)
Tabela 3.1. Valores de constantes nas equações de estado.
H2 He N2 Ar COz
Van der Waals
A 0,244 0,0341 1,39 1,337 3,59
B 0,0266 0,0237 0,0391 0,0320 0,0427
Beattie-Bridgeman
Ao 0,1975 0,0216 1,3445 5,0065
A -0,00506 0,05984 0,02617 0,07132
Bo 0,02096 0,01400 0,05046 0,10476
B -0,04359 0,0 -0,00691 0,07235
1O·4c 0,0504 0,0040 4,20 66,00
Unidades adotadas: Vem L mol'; P ematm; Tem K. (R= 0,0826L atm K").
em que A = Ao (l -
B = Bo (1- bN)
e = cNT3
Práticas de Físico-Química 27
Outras equações de estado semi-empíricas podem ser utilizadas para predizer
os coeficientes de Joule-Thomson, Talvez, a melhor seja a equação de Beattie-
Bridgeman que pode ser escrita (para 1 moi) como:
(21)
Nesta equação de estado há cinco constantes que são características do gás:
Ao' Bo' a, b e c. Assim, o coeficiente de Joule-Thornson, em termos dessas
constantes, da pressão e da temperatura, é dado por:
(22)
Esta equação mostra uma pequena dependência com a pressão, não mostrada
pela Eq. (19) baseada na equação de van der Waals.
3.1.2 Objetivo
Determinar o coeficiente Joule-Thomson para o nitrogênio e o argônio.
3.1.3 Materiais e reagentes
Cela de Joule- Thomson consistindo de tubo de vidro com um disco de vidro
sinterizado e camisa externa, meio isolante (lã de vidro), rolha de borracha com
saída de tubo de vidro e entrada para termômetro digital, suporte universal,
termômetro digital, termômetro de O°C a 50°C com precisão de O,1°C, serpentina
de cobre de diâmetro interno de % in e 30 m de comprimento, manômetro de
mercúrio de tubo aberto, tubo em T, mangueiras de borracha resistente à pressão,
cilindros de N2 e Ar equipados com reguladores de pressão e válvula de agulha.
3.1.4 Procedimento
o aparato experimental é mostrado na Figura 3.2. A "parede porosa" é um
disco de vidro sinterizado, selado em um tubo de vidro de 30 mm, cuja extremidade
28 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
inferior é prolongada em 6 a 8 mm e conectada a uma serpentina de cobre (30 m
de comprimento e Ij" in de diâmetro) por uma mangueira de borracha. Para que
o gás atinja a temperatura ambiente, este é passado por uma serpentina antes de
chegar ao tubo de vidro (até o disco sinterizado). A serpentina e a parte inferior
do tubo de vidro (acima do disco sinterizado) devem ser isolados para manter a
temperatura constante. A outra extremidade da serpentina é conectada a uma
fonte de gás a uma pressão de 'l'í a I atm acima da pressão atmosférica. Um
manômetro de mercúrio de tubo aberto é usado para medir o ilP. A extremidade
superior do tubo de vidro (acima do disco sinterizado) está sempre na pressão
atmosférica, mas está termicamente isolada com uma camisa externa preenchida
com meio isolante como lã de vidro. ilT é a diferença entre a temperatura do
gás acima do disco poroso e a temperatura do gás na saída da serpentina. Para
taxas de fluxo lentas em uma serpentina longa, a suposição de que o gás a alta
pressão está à temperatura ambiente é bem justificada e o presente esquema é
adequado.
1. Montar o aparato conforme mostrado na Fig. 3.2. A fonte de gás deve ser um
cilindro equipado com regulador de pressão e uma válvula de agulha. Certifique-
se de que a pressão esteja constante.
2. Fechar a válvula agulha e ajustar a válvula principal de fornecimento de gás até
que o manômetro regulador indique uma pressão de cerca de 40 psi. Então,
abrir muito lentamente a válvula agulha, até que a pressão do sistema (indicado
pelo manômetro de mercúrio) seja aumentada a uma velocidade de 5 em de
H 9 m :in -I. Continuar o ajuste da válvula agulha até um ilP de 75 em (isto deve
levar pelo menos 15 minutos). Se a pressão do gás for aumentada rapidamente
no início, a serpentina não será capaz de trazer a corrente de gás inicial à
temperatura ambiente e o disco poroso ficará resfriado para abaixo de seu
valor no estado estacionário; isso causará uma obtenção muito lenta do valor
de ilT no estado estacionário (cerca de 1 hora). Um estado estacionário será
alcançado em torno de 15 minutos se todas as variações de pressão forem
feitas de forma cuidadosa. A sonda do termômetro deve ficar próxima ao
fundo, cerca de 5 a 10 mm acima do disco de vidro sinterizado. O termômetro
de vidro deve ser colocado próximo à cela de Joule-Thomson na mesma
altura do termômetro digital.
29
Práticas de Físico-Química
Cilindro de Gás
Ar clou N.
Mangueiras de parede
grossa pl gás
/Manfllnetro
Diferencial
/
Figura 3.2.Aparato do experimento do efeito Joule-Thomso
n
.
30 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
3. Anotar as temperaturas do tubo de vidro (termômetro digital) e ambiente
(termômetro de vidro) e L\P quando não ocorrer nenhuma variação significante
na L\T em um intervalo de 5 minutos.
4. Fechar muito lentamente a válvula agulha para reduzir a queda de pressão L\P
em aproximadamente 60 cm. Esta mudança deve levar, pelo menos, 3 minutos.
Anotar as temperaturas e L\P.
5. Repetir o procedimento do item 4 para obter dados em L\P = 45,30 e 15 em
de Hg.
6. Fazer medidas usando nitrogênio e/ou argônio.
7. Anotar a temperatura ambiente e a pressão atmosférica.
3.1.5 Análise e tratamento dos dados experimentais
Para cada gás estudado, fazer o gráfico L\T versus L\P e obter a melhor reta
(quedeve passar pela origem). Determinar o coeficiente de Joule- Thomson em
graus atm'.
Para comparação, calcular os coeficientes de Joule- Thomson para estes gases
nesta temperatura a partir das constantes de van der Waals e de Beattie-Bridgeman
dadas na Tabela 3.1. As capacidades caloríficas molares à pressão constante C do
P
N2 e Ar são 0,286 e 0,205 Latm.graus:', respectivamente.
3.2 Razão entre capacidades caloríficas de gases
3.2.1 Introdução
A pressão e volume constantes, o método de expansão adiabática pode ser
utilizado para determinar a razão entre as capacidades caloríficas de um gás. Serão
estudados dois gases e os resultados serão interpretados em termos da contribuição
feita ao calor específico pelos vários graus de liberdade molecular,
A variação do conteúdo energético em uma expansão adiabática reversível
está relacionada com a variação de volume pela equação:
dU = -P dV (1)
Para um gás perfeito:
p = nRT
V
(2)
Práticas de Físico-Química 31
Como U, para um gás perfeito, é uma função apenas da temperatura, tem-se:
dU = c, dT (3)
em que C, é a capacidade calorífica a volume constante.
Assim, substituindo-se as Eqs. (2) e (3) na Eq. (1) e integrando, considerando
C, constante na faixa de temperatura envolvida, tem-se:
- ~ ~ (4)C, In- = -Rln-::::-
T1 V1
em que Cv = capacidade calorífica molar a volume constante
0= volume molar
A Eq. (4) prediz a diminuição de temperatura resultante de uma expansão
adiabática reversível de um gás ideal.
Considere o seguinte processo de duas etapas envolvendo um gás perfeito A:
Etapa 1: Expansão adiabática reversível, com a pressão decaindo de P I para P2:
A(P1' 01,T1)~A(P2' O2,T2) (5)
Etapa 2: Restabelecimento, a volume constante, da temperatura TI:
A(P2, °2,T)~A(P3' °2, T1) (6)
Utilizando a lei dos gases ideais na etapa I, obtém-se:
T2 P2V2-=---
T1 P1V1
(7)
Substituindo a Eq. (7) na Eq. (4) tem-se:
InP2 = -(Cv +R)ln O2
P1 CV 01
(8)
Para um gás ideal:
(9)
Assim, a Eq. (8) pode ser reescrita na forma:
P
2
õ, O
2In- = -=-In-::::-
P1 Cv V1
(10)
32 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Para a etapa 2:
(11)
Portanto,
P1 e, P1In-=-~In-
P2 Cy P3
A Eq. (12) pode ser reescrita na forma:
õ, logP1 -logP2
õ, logP1 -logP3
Consideremos o cálculo teórico da capacidade calorífica de gases. Desde que
estamos interessados nos gases ideais e na aplicação da Eq. (9), a discussão pode
ser restringida a C
y
'
O número de "graus de liberdade" para uma molécula é o número de
coordenadas independentes necessárias para especificar sua posição e configuração.
Assim, uma molécula de n átomos possui 3n graus de liberdade. Essas coordenadas
podem ser as três coordenadas cartesianas dos n átomos individuais, porém, é
mais conveniente classificá-Ias como:
(12)
(13)
1. graus de liberdade translacionais: a especificação do centro de massa
de uma molécula necessita de três coordenadas independentes;
2. graus de liberdade rotacionais: moléculas que contêm mais de um átomo
requerem uma especificação de sua orientação no espaço. Por exemplo, o modelo de
uma molécula diatôrnica rígida consiste em duas massas pontuais (os átomos)
conectadas por uma barra rígida sem massa (ligação química). No centro de massa,
que se localiza sobre a barra rígida, pode ocorrer a rotação independente em tomo
dos dois eixos mutuamente perpendiculares e em tomo da barra rígida. Com base na
teoria quântica, em circustâncias normais, a barra rígida não constitui um terceiro eixo
de rotação, não havendo, portanto, momento de inércia em tomo deste eixo. Assim, a
rotação de uma molécula diatômica, ou de qualquer molécula linear, pode ser descrita
em termos de dois graus de liberdade rotacionais. Nas moléculas não lineares, o
terceiro eixo possui momento de inércia e dessa forma, constitui um terceiro eixo de
rotação. Logo, elas requerem três graus de liberdade rotacionais para a sua descrição;
Práticas de Físico-Química 33
3. graus de liberdade vibracionais: o deslocamento dos átomos de suas
posições de equilíbrio (vibrações) também deve ser especificado. O número de
graus de liberdade vibracionais é 3n - 5, para moléculas lineares e 3n - 6, para
moléculas não lineares.
De acordo com o teorema da eqüipartição de energia, uma energia de kT/2 está
associada com cada termo quadrático na expressão de energia. Portanto, para uma
molécula, a cada grau de liberdade translacional e rotacional está associada uma
contribuição de kT/2 de energia cinética e para cada grau de liberdade vibracional está
associada uma contribuição de kT/2 de energia cinética e kT/2 de energia potencial
(por moi de gás, as contribuições correspondentes para a energia são RT/2).
Um gás monoatômico não possui energia rotacional nem vibracional, mas
possui uma energia translacional de 3/
2
RT por moI. Portanto, sua capacidade
calorífica a volume constante, é:
C =(aO) =~R
v aT 2
v
(14)
Para moléculas diatômicas:
E = E(trans) +E(rot) +E(vib) (15)
Na Eq. (15), não se consideraram as contribuições para a energia dos estados
eletrônicos, uma vez que, à temperatura ambiente, elas são insignificantes para a
maioria das moléculas e, também, as pequenas energias intramoleculares que ocorrem
nos gases reais.
Apesar do teorema de eqüipartição ser baseado na mecânica clássica,
sua aplicação ao movimento translacional está em concordância com a mecânica
quântica. Em temperaturas normais, os resultados rotacionais também estarão em
concordância com a mecânica quântica.
Assim, a energia vibracional está quantizada e depende fortemente da
temperatura; a temperaturas normais, os vários modos vibracionais são parcialmente
ativos e o grau de atividade depende fortemente da temperatura. Como regra geral,
quanto mais pesados os átomos ou menor a constante de força da ligação (freqüência
vibracional mais baixa), mais ativo é um dado grau de liberdade a uma dada
temperatura e maior será a sua contribuição para a capacidade calorífica. Além
disso, as freqüências dos modos de deformações angulares de ligações tendem a
34 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
ser muito mais baixas do que as de estiramento de ligações. Para a maioria das
moléculas diatômicas gasosas, em que o modo univibracional é um estiramento
puro, a contribuição vibracional para Cv é muito pequena. Muitas moléculas
poliatômicas, especialmente aquelas contendo átomos pesados, à temperatura
ambiente, têm uma contribuição vibracional parcial significante para Cv'
3.2.2 Objetivo
Calcular a razão Cp / õ, de gases monoatômicos e diatômicos.
3.2.3 Materiais e reagentes
Garrafão de 18 L, rolha de borracha com três furos provida de três tubos de
cobre, manômetro diferencial de tubo em 'U" aberto, com dibutilftalato como fluido
indicador, duas mangueiras de parede grossa para gás; uma pinça de Mohr, barômetro
de Torricelli, cilindros de argônio e nitrogênio.
3.2.4 Procedimento
Neste experimento utiliza-se o método de Clement e Desormes, cuja montagem
é mostrada na Figura 3.3. A mudança (5) é conduzida p~la rápida remoção e
substituição da rolha de um garrafão contendo o gás sob uma pressão inicial um
pouco maior que I atm (PI), de forma que a pressão do gás no garrafão caia
momentaneamente para a pressão P2• A mudança de estado (6) é obtida permitindo
que o gás remanescente no garrafão retome a sua temperatura inicial. A pressão P I
e a pressão final P3 são lidas no manômetro.
As equações termodinâmicas de (1) a (13) se aplicam somente àquela porção
de gás que permanece no garrafão após a rolha ser removida. Imagine que o gás,
inicialmente, no garrafão esteja dividido em duas partes por uma superficie imaginária;
a parte superior da superficie deixa o garrafão quando a rolha é removida e interage
irreversivelmente com as vizinhanças; a parte inferior da superfície expande-se
reversivelmente contra esta superficie imaginária, realizandotrabalho ao empurrar o
gás da parte superior para fora. Este processo pode ser considerado adiabático
porque é rápido; dentro de poucos segundos, o gás perto das paredes recebe uma
quantidade apreciável de calor pela condução direta das paredes e a pressão eleva-
se quase imediatamente após a recolocação da rolha.
Práticas de Físico-Química 35
Mangueirus de parede
grossa pl gús
Manômctro
Diferencial
/ Garrafão de
1S Litros
/
Tubos de Cobre
Figura 3.3 Montagem para expansão adiabática de gases.
Cilindro de Gús
Ar elou N.
36 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
o experimento pode dar um resultado um pouco mais baixo (P 3 baixo e,
portanto, Cp/ Cv baixa) se a expansão possui um grau de irreversibilidade apreciável
e se a tampa for deixada aberta por tempo demais, de forma que as condições não
fiquem suficientemente adiabáticas, e um resultado um pouco mais alto, se a tampa
não for removida por um tempo suficiente para permitir que a pressão caia
momentaneamente. Não deve haver irreversibilidade significante se, durante a
expansão, não há gradiente de pressão significante no gás abaixo da superfície
imaginária e esse gradiente de pressão não deve ser esperado se a área do gargalo é
pequena em comparação com a área efetiva dessa superfície imaginária. Com um
garrafão de 18 L e uma P I em tomo de 5 em de Hg acima da pressão atmosférica (1
atm), o volume de ar empurrado para fora deve ser em tomo de 1 litro, que deve
fornecer uma área superficial suficientemente grande para satisfazer essa condição,
se o diâmetro do gargalo não for maior do que cerca de 2 a 3 em. O efeito do tempo
em que a rolha fica removida é muito mais difícil de ser estimado por cálculos; uma
idéia é obtida a partir da duração do som produzido quando a rolha é removida e a
partir da velocidade da elevação da leitura do manômetro imediatamente após a
recolocação da rolha. Para este experimento, se a rolha é retirada completamente do
garrafão a uma distância de 5 a 8 em e recolocada firmemente o mais rápido possível,
as condições experimentais desejadas serão satisfatoriamente satisfeitas. Pode-se
obter uma garantia a mais a partir da reprodutibilidade das medidas em duplicata.
1. Montar o equipamento da Figura 3.3. O manômetro é de tubo em U com
um dos lados aberto à atmosfera.
2. Fixar a tampa de borracha firmemente no garrafão e abrir o registro A e a
pinça B; e fechar o registro C. Deixar o gás circular no garrafão por 10 minutos, em
um fluxo em tomo de 100 mL S·I (6 L min').
3. As conecções mostradas na Figura 3.3 são baseadas na hipótese de que o
gás estudado é mais pesado que o ar e, portanto, deve ser introduzido no fundo do
garrafão, de forma a forçar o gás mais leve para cima.
4. Retardar o fluxo de gás a uma fração da velocidade de escoamento pelo
fechamento parcial do registro A. Abrir cuidadosamente o registro C e, então,
cautelosamente, fechar a saída B, mantendo rigorosa vigilância no manômetro.
Quando o manômetro atingir uma leitura de cerca de 600 mm, fechar o registro A.
5. Deixar o gás atingir a temperatura ambiente (cerca de 15 minutos), indicada
pela leitura constante do manômetro. Anotar esta leitura (PI).
Práticas de Físico-Química 37
6. Remover a rolha completamente do garrafão, a uma distância de 5 ou 8 em,
e recolocá-Ia em um intervalo de tempo o mais curto possível, certificando-se de
que ela ficou firme. Como o gás aquece, a pressão aumenta e, finalmente, após
cerca de 15 minutos, atinge novamente um valor constante, que pode ser determinado
pela leitura no manômetro, Anotar esta leitura (P3).
7. Repetir as etapas acima para obter mais duas determinações para o mesmo
gás. Para estas repetições, não é necessário longo fluxo de gás.
8. Fazer estas medidas para o nitrogênio e o argônio.
9. Medir a pressão atmosférica (P 2) em um barômetro.
10. Anotar a temperatura ambiente.
3.2.5 Utilização dos dados
Converter as leituras do manômetro (em de dibutilftalato) em em de Hg,
multiplicando-se o valor lido no manômetro pela razão entre as densidades do
dibutilftalato e ado mercúrio que, a 20°C, que são, respectivamente, 1,046 e 13,55 g cm'.
Para determinar a pressão total no garrafão, adicionar à leitura do manômetro,
convertida em mm de Hg, a pressão atmosférica (P2).
Calcular a razão Cp/Cvutilizando a Eq. (13).
3.2.6 Resultados a apresentar
1. Valores de Cp/Cv utilizando a Eq. (13).
2. Valores teóricos de Cp/Cv calculados pelo teorema da eqüipartição.
3. Comparar as razões Cp/Cvexperimentais com as calculadas teoricamente e
discutir, em termos da presença ou ausência das contribuições rotacionais e
vibracionais, tomando o devido cuidado com as incertezas nos valores experimentais.
4 TERMOQUÍMICA
4.1 Entalpia de vaporização da água a partir de medidas da pressão de
vapor
4.1.1 Introdução
A pressão exercida pelas moléculas de um composto, na fase vapor, de um
sistema sólido;::==::: vapor ou líquido ;::==:::vapor, em equilíbrio, é denominada
38 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
pressão de vapor. Esta é função da temperatura e independente da quantidade de
partículas presentes nas fases condensada e vapor, bem como do volume que o
vapor ocupa.
A equação de Clausius-Clapeyron fornece a relação entre a pressão de vapor
de um líquido puro e sua temperatura, que pode escrita da seguinte forma:
dP ~Hvap ~s
-=--=-
dT T.~V ~v (1)
em queA V é a diferença entre os volumes molares do gás e do líquido, tJ.S é a
variação da entropia molar durante o processo e tJ.Hvap é aentalpia de vaporização à
temperatura T.
Integrando a Equação 1 e considerando que tJ.V ~ Vgãs = RT/P, tem-se:
~Hvap 1
InP=--- -R T
(2)
em que tJ.Hvap é a entalpia de vaporização molar do líquido e R é a constante
dos gases.
Estas equações são derivadas a partir de considerações de que as energias
livres de Gibbs molar (potencial químico) para um líquido e o vapor são iguais
quando eles estão em equilíbrio. Também são envolvidas várias aproximações,
entre elas:
(1) o volume do vapor é muito maior do que a do líquido vaporizado;
(II) o vapor se comporta como gás ideal.
Neste experimento, uma amostra de ar é confinada sobre a água, dentro de
uma proveta invertida em um béquer. Quando a temperatura é variada, o número de
moI de vapor d'água da fase gasosa irá variar conforme a equação de Clausius-
Clapeyron, ao passo que o número de moI de ar permanecerá constante.
O número de moi do ar na mistura pode ser encontrado, por meio da redução
da temperatura, para, aproximadamente soe. esta temperatura, a pressão de vapor
d'água é tão pequena que supõe-se que o volume de gás corresponde apenas ao ar
presente.
Assim, a entalpia de vaporização molar tJ.Hvap pode ser calculada a partir da
inclinação do gráfico ln P (a pressão de vapor) versus lIT
/
Práticas de Físico-Química 39
4.1.2 Objetivo
Determinar a entalpia de vaporização da água a partir de medidas das pressões
de vapor em várias temperaturas.
4.1.3 Materiai ~entes
'tO,O&. ~,:)O°c..
Proveta de 10 mL, termômetro de vidro, béquer de 600 mL alto, bastão de
vidro, bico de Bünsen, água destilada, gelo, ~ ~~ -=fo.
I "{l"\..\ '}~~.o" \.0 ',)!? \lr
4.1.4 Procedimento ,..J ~~),,1.1~1o-' ..,
~~ '\o-m\.. À(:~ ~~ ",,}f':.. /('
1. Encher a proveta até, aproximadamente, 80% de seu volume total com água ·~\o.'
T"I~ ~ YC -,,>SJI" ~
destilada. Tapàr-a boca da proveta com o dedo e rapidamente inverter e mergulhar'
a proveta dentro do béquer alto previamente preenchido com água de torneira. Uma
amostra de ar de 3:313~m- ' ~~onfinada dentro do cilindro (a montagem é
An -
mostrada na Figura 4.1). ~~~este volume e a temperatura.
2.-Se-fieeessá-Fif>-,a-l@o~ar-Illaiságua dentro do béquer, para garantir que toda
. ;..-> \.A
a proveta esteja rodeada pela água. A~ cOIp um bico de Bünsen até,
. ~~o......;,. "J..c; "Ot:/!Yl~"r(). \ 3"1'l'.Jrl> ':>. c, ~Q\,dJvl"Y'~-
aproximadamente.gsca'"·:mCê· ~_q«e~; netar=õ emp~ _ti4iUiál?~~
1lP,,,,,,,,,.,,:r ..,~ . ".."..._c~ VJrt1 ~JJr~ d,L'\O~YY133 ~v~ Y'lo.!>v(y",*,- ~OvTY~ Ov
'.-'-'=/"-"" ..•.•0\;1'1"<> • -~ J-~~, ~ I
3. Quando o volume do gás confinado se ~~i' além da escala da proveta,
NNV\~ bi d B ,. &fxiif' ' f . I ~ ....,.n. AT,';'~~r o ICO e uns~n e . a agua res ~Jar entamente. ~
~~ê.e:là.t<t.ait,'2Íai.c<i:a.tde.~tu:r::as:4i~lR~I'l-:er~~-'G:o.m'2.pr~e~cel~
; ,""'~.;, ~; a·~nie.~~g.~r~~!tÍP..dp
~e;td:i:ê1;R~~~_ Durante o resfriamento da água, ~ diversas Pc
medidas de temperatura e volu~m intervalos de º~~até temperatura ~I 5 .
(~~~~ci.O$®l(B:e~e~ ~Ieituras de temperatura
e volume ) '5'l,s"e ~
4, Após a temperatura ter chegado a ~, ~ a água rapidamente para
menos que soC, adicionando gelo. ~ volume de ar e a temperatura da água
10minutos após chegar a, aproximadamente, s-e.
S ,~'(\~ bi - c' ., ~-n:o:tara temperatura am lente e a pressao atmosrenca.
c i
40 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Figura 4.1. Montagem do aparato para determinação da entalpia de vaporização da água.
4.1.5 Análise e tratamento dos dados experimentais
1. Fazer as correções de todas as leituras de volume subtraindo de 0,2 em'
para compensar o menisco invertido. Utilizando-se os valores de volume e
Práticas de Físico-Química 41
temperatura medidos na etapa 4 e da pressão atmosférica, calcular o número de
moi do ar confinado (naJ Considere que a pressão de vapor de água é desprezível
comparada com a pressão atmosférica a baixas temperaturas.
2. Para cada temperatura, entre 80° e 50°C, da etapa 3, calcular a pressão
parcial do ar na mistura gasosa:
p = narRT
ar V
3. Calcular a pressão de vapor da água em cada temperatura:
(4)
(5)
. Fazer o gráfi o de I P,,0 versus 1 e obter a melhor reta.
-. Determinar a entalpia de raporização molar MIvap a partir da inclinação.
6. Determinar, a partir dos dados experimentais, o ponto de ebulição da água
por eXlrapol~.!<:>da reta a P = 760 mmHg.
7. Discutir as principais fontes de erro.
4.2 Calor de neutralização
4.2.1 Introdução
o calor de reação entre um ácido e uma base é denominado calor de
neutralização. As soluções diluídas de ácidos e bases fortes podem ser consideradas
tendo os seus solutos completamente dissociados. Quando soluções diluídas de
ácidos fortes monopróticos são neutralizadas com soluções diluídas de bases fortes,
o calor de neutralização liberado, por moI de água formado, é praticamente constante
e independente da natureza dos elementos que constituem o ácido e a base (o
ametal e o metal).
O valor médio encontrado para o calor de neutralização, para as reações de
neutralização de ácidos e bases fortes nas CNATP (1 bar e 25°C), é de 57,3 kJ mal-I
que podem ser resumidas em:
L'lH~98 = -57,3 kJ rnol'
em que L'lH~98 é o calor de neutralização ou entalpia padrão de neutralização.
42 MAGRIOTlS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
Nas soluções diluídas de ácidos e bases fracos, estes se encontram parcialmente
dissociados ou ionizados. Assim, para as reações de neutralização de ácidos ou
bases fracos, o calor de neutralização depende do grau de ionização dessas
substâncias.
O calor de neutralização pode ser determinado por calorimetria. Um calorímetro
é fundamentalmente constituído de um frasco térmico (de Dewar), um termômetro,
um agitador e uma rolha. Em um calorímetro isolado adiabaticamente, o calor liberado
durante a neutralização é igual à quantidade de calor recebida pelo calorímetro. A
quantidade total de calor Q pode ser medida pela elevação da temperatura do sistema
durante o processo.
Assim, se duas soluções, uma de um ácido forte e outra de uma base forte,
são misturadas em um calorímetro, que se encontra à temperatura To' haverá um
aumento de temperatura (L'lT = T, - T) devido ao calor liberado pela reação de
neutralização. O aumento de temperatura é proporcional à energia transferida e a
constante de proporcionalidade é chamada de capacidade calorífica do calorímetro
(Ccal)' Parte desse calor é gasto para aquecer também os diversos componentes do
calorímetro. Dessa forma, é necessário conhecer a capacidade calorífica do
calorímetro e da solução. A capacidade calorífica é a quantidade de calor absorvida
por graus Celsius de aumento da temperatura.
4.2.2 Objetivo
Determinar o calor de neutralização de um ácido forte por uma base forte, e de
um ácido fraco por uma base forte.
4.2.3 Materiais e reagentes
,.
Frascos térmicos de 250 mL (garrafas térmicas), termômetro de 0° a 50°C,
cronômetro, provetas de 100 mL, 3 béqueres de 250 mL, soluções de ácido
clorídrico 1,00 moi L·I, ácido acético 1,00 moI L·I e de NaOH 1,00 moi L·I, gelo e
um bastão de vidro.
4.2.4 Procedimento
4.2.4.1 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro
1. Montar o calorímetro conforme esquema da Figura 4.2.
Práticas de Físico-Química 43
Frasco de
Dewar
Figura 4.2. Esquema de um calorímetro.
1. Colocar, no frasco térmico, 200,0 em' de água destilada, à temperatura
ambiente.
2. Agitar a água e fazer, tomando nota, leituras da temperatura, em intervalos
de 30 segundos, até que ela se mantenha constante.
3. Verter rapidamente, dentro do frasco térmico do calorímetro, 50,0 em' de
água gelada, de temperatura conhecida e anotada, e tampar o frasco térmico.
4. Agitar a mistura imediatamente após a adição da água gelada à água do
calorímetro e, anotando, fazer leituras de temperatura a cada 30 segundos, até que
ela tenha atinja um valor constante.
5. Lavar o calorímetro, secar e repetir o procedimento por mais duas vezes.
4.2.4.2 Determinação do calor de neutralização
1. Montar dois calorírnetros, A (ácido) e B (NaOH) conforme o esquema da
Figura 4.2. O termômetro deve ser o mesmo para os dois calorímetros e, no início da
experiência deve estar no calorímetro A. A base deve ser colocada no mesmo frasco
utilizado no procedimento anterior para a determinação da capacidade calorífica.
2. Medir 140,0 em' do ácido e transferi-los para o frasco térmico A, limpo e
seco. Fechar e agitar o frasco, de maneira a molhar as paredes do frasco, o agitador
e o termômetro.
3. Retirar a solução do ácido, colocando-a em um béquer.
4. Medir 125,0 em' deste ácido e transferi-Ios novamente para o mesmo frasco
térmico A.
5. Medir 125,0 em' de NaOH e transferi-Ios para o frasco térmico B.
".
44 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
6. Com o frasco térmico A aberto, e com o termômetro mergulhado na solução
do ácido, fazer leituras de temperatura, com intervalos de 30 segundos, até o
equilíbrio ser atingido.
7. Retirar o termômetro, lavá-Io, secá-lo e, em seguida, rnergulhá-lo na solução
da base do frasco térmico B.
8. Com o frasco térmico B aberto, fazer leituras de temperatura, com intervalos
de 30 segundos, até o equilíbrio ser atingido.
9. Transferir rapidamente os 125,0 em' da solução de ácido do calorírnetro A
para o calorímetro B. Fechar imediatamente o calorímetro com a rolha e com o
termômetro mergulhado na solução resultante.
10. Agitar a mistura e fazer leituras de temperatura a cada 30 segundos, até que
a temperatura atinja o equilíbrio térmico.
11. Fazer o procedimento para os dois ácidos.
12. Anotar a temperatura ambiente e a pressão atmosférica.
4.2.5 Utilização dos Dados
No cálculo da capacidade calorífica do calorímetro, considera-se o fato de
que o calor ganho pelos 50,0 em' de água gelada é igual, numericamente, ao calor
perdido pelo calorímetro e os 200,0 em' de água. Esta igualdade é representada
pela equação:
0agUagel = 0cal + 0agua (1)
Como 0= m.c. 6.T:
(2)
em que:
Tf= temperatura final do sistema do calorímetro;
Ti = temperatura inicial da água gelada
6.T = variação de temperatura do calorímetro
Para os cálculos, considerar a densidade da água igual a 1,00 g.cm' e a sua
capacidade calorífica igual a 1 cal.°C'lg'l.
Na neutralização dos 125,0 em' da solução de ácido 1,00 mol.L:I, a elevação
da temperatura no sistema do calorímetro (soluções, frasco, agitador e termômetro)
Práticas de Físico-Química 4S
é, portanto, devido à liberação de calor associado à neutralização de 0,125 moI de
ácido ou de base. Esta quantidade de calor é dada pela equação:
(3)
em que: TA e ~ T 3 ão as elevações de temperatura das soluções do ácido e
da base respectivamenre, e C é a capacidade calorífica do calorímetro.
Como as olu ões são diluídas suas densidades e suas capacidades caloríficas
podem er onsi eradas iguais à da água, com valores unitários.
_.6 R! ultados a apresentar
L Capa idade calorifica do calorímetro.
_. O calor de neutralização.
3. Valor de 6H por moi de ácido (ou base) neutralizado.
4. Causas de erro.
4.3 Calor médio de díssoluçãq
4.3.1 Introdução
A variação de entalpia pode ser determinada sem utilizar um calorímetro, como
no caso do estudo da solubilidade dos sólidos em função da temperatura. Numa
solução saturada, a uma determinada temperatura, a forma cristalina e a forma
dissolvida estão em equilíbrio. Assim, uma variação na temperatura pode causar
uma variação na concentração da solução. O calor de dissolução pode ser
determinado por se conhecer que a fração molar do soluto na solução saturada a
pressão constante, em função da temperatura, é, a partir da equação de van't Hoff
dada por:
t.HO 1
InX= ----+cons tanteR T (1)
em que 6Ho é o calor padrão de dissolução por moi à temperatura T.
O calor médio de dissolução pode, então, ser determinado pela inclinação da
reta ln X versus TI.
46 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
4.3.2 Objetivo
Determinar o calor médio de dissolução do ácido benzóico em água, em função
da concentração.
4.3.3 Materiais e reagentes
Béquer de 600 mL, proveta de 10 mL, proveta de 500 mL, proveta de 100 mL,
pipetas volumétricas de 25 rnL, termômetro 0°-100°C, erlenmeyers de 125 mL com
tampa, placa de aquecimento com agitação, ácido benzóico, hidróxido de sódio
0,1 M, fenolftaleína, lã de vidro (ou algodão).
4.3.4 Procedimento
1. Pesar cuidadosamente 8 erlenmeyers de 125 mL tampados, limpos e secos.
2. Em um béquer de 600 mL, preparar uma solução de 500 mL de ~gua destilada
saturada em 4,500 g de ácido benzóico, à temperatura de 50°C, com agitação.
3. Colocar, na solução, uma pipeta volumétrica de 25 mL e, após atingir o
equilíbrio térmico (aproximadamente 15 minutos), pipetar exatamente 25 mL desta
solução (Figura 4.3). Utilizar um filtro de lã de vidro (ou algodão) na extremidade
da pipeta para evitar a entrada de cristais. Anotar a temperatura média desta
operação.
4. Descarregar a pipeta em um dos erlenrneyers previamente pesado e determinar
a massa da solução à temperatura ambiente.
5. Adicionar algumas gotas de fenolftaleína no erlenmeyer com a solução e
titular com hidróxido de sódio 0,1 M. Anotar o volume de base gasto na titulação.
6. Repitir os itens 3, 4 e 5 nas temperaturas de 45°C, 40°C e 35°C.
7. Fazer cada medida em duplicata.
4.3.5 Utilização dos dados
A partir da massa determinada no item 4, calcular o volume exato da solução
recolhida, considerando sua densidade igual a 1,0 g.cm'.
A partir dos volumes de hidróxido de sódio gastos nas titulações, calcular as
solubilidades do ácido benzóico, em gramas por 1OOgde água e em frações molares,
para cada temperatura.
Práticas de Físico-Química 47
Figura 4.3. Montagem do experimento de calor médio de dissolução.
Fazer o gráfico ln X vs TI e determinar o coeficiente angular da reta. Determinar
o valor do calor médio de dissolução (L1HO).
4.3.6 Resultados a apresentar
1. Tabela 4.1 preenchida.
Tabela 4.1
T (K)
Solubilidade do ácido benzóico
(g / IOOmLde água)
x InX
48 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
2. Gráfico In X vs TI.
3. Calor médio de dissolução
4. Comparar o calor médio de dissolução determinado experimentalmente com
os valores encontrados na literatura.
5. Fontes de erros.
5SOLUÇÕES
5.1 Determinação da massa molar por crioscopia
5.1.1 Introdução
A presença de um soluto afeta as propriedades físicas do sol vente.
Propriedades fisicas de soluções diluídas que dependem dos números relativos de
moléculas de soluto e solvente e não da identidade química do soluto são chamadas
propriedades coligativas. As quatro propriedades coligativas mais importantes são
o abaixamento da pressão de vapor do solvente, o aumento do ponto de ebulição,
o abaixamento do ponto de congelamento e a osmose. Estas propriedades têm em
comum o fato da presença de um soluto, independente d~ sua natureza, diminuir o
potencial químico do solvente no estado líquido, de tal forma que o equilíbrio com
a fase vapor (para solutos não voláteis) ou com a fase sólida seja estabelecido em
temperaturas diferentes, a uma dada pressão, ou a pressões diferentes a uma dada
temperatura.
O abaixamento crioscópico do sol vente ocorre porque seu potencial químico
na solução é menor que o do líquido puro, enquanto que o da fase sólida
(considerando-a constituída de solvente puro) permanece o mesmo. Então, para
restabelecer o equilíbrio entre as duas fases do solvente, a temperatura dever ser
diminuída.
A condição necessária para uma solução (considerada ideal) estar em equilíbrio
com o solvente sólido puro é a de que os potenciais químicos das duas fases sejam
iguais:
IlA(I)(T,P,x) = IlA(s)(T,P)
em que: IlA(I)(T,P,x)= potencial químico do solvente na solução
IlA(S)(T,P)= potencial químico do sólido puro
(1)
Práticas de Físico-Química 49
T = temperatura de equilíbrio (ponto de congelamento da solução)
A temperatura de equilíbrio na Equação (1) é função da pressão e da fração
molar do solvente na solução. Assim, à pressão constante, a temperatura é função
somente da fraçãomolar.
IJ.~(I)(T,P)+ RTlnxA = 1J.~(s)(T,P)
em que: xA= fração molar do líquido (A)
IJ.~(I)(T,P)= potencial químico do líquido (A) puro
1J.~(s)(T,P)= potencial químico do sólido (A) puro
O lado esquerdo da Equação (2) representa o potencial químico do solvente
(A) na solução e o direito, o do sólido puro. A diferença de potenciais químicos
desta equação identifica-se com a energia de Gibbs de fusão do solvente.
A partir da Equação (2), supondo que o abaixamento crioscópico (L\Tf) seja
menor que a temperatura de fusão do solvente puro, o que permite usar a
aproximação de que as capacidades caloríficas do solvente nos dois estados (sólido
e líquido) são independentes da temperatura e, ainda a aproximação de que soluções
diluídas de não-eletrólitos comportam-se como soluções diluídas ideais, obtém-se
a equação:
(2)
(3)
em que: mA= massa do solvente (g)
ms = massa do soluto (g)
M; = massa molar do soluto (g mol')
Kc = constante crioscópica do solvente (K kg mol')
L\T f = abaixamento crioscópico (K) = T* - T sendo T* e T as temperaturas
do solvente puro e em solução, respectivamente
A constante crioscópica pode ser calculada pela relação:
(4)
em que: T* f = temperatura de fusão do solvente puro
MA= massa molar do solvente
50 MAGRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
6H* f = calor de fusão molar do solvente puro
R = constante universal dos gases
5.1.2 Objetivo
Determinar a massa molar de substâncias por meio da crioscopia.
5.1.3 Materiais e reagentes
Pipeta graduada de 0,2 mL, termômetro, garras, suporte, béquer, tubos de
ensaio, agitador, gelo, terc-butanol, acetona; hexano, etanol, água destilada.
5.1.4 Procedimento
1. Montar um sistema como o da Figura 5.1.
gitador Terrnômet
f--c
f-B
A
D
I---
A ro
Figura 5.1. Montagem do experimento de crioscopia.
I. No béquer (A), colocar, aproximadamente, 200 mL de água. Colocar no seu
centro o tubo externo (B) vazio e, no centro deste, o tubo interno (C), ambos
fixados em suporte universal por garras.
2. Pesar 3,909 g de terc-butanol no tubo C.
3. Introduzir o termômetro sem deixar o bulbo encostar nas paredes do vidro.Com agitação vertical, fazer leituras de temperaturas, introduzindo água gelada no
béquer. Anotar o ponto de congelamento do terc-butanol.
4. Após a leitura, retirar o tubo C e aquecê-lo com as mãos para provocar a
fusão do solvente.
Práticas de Físico-Química 51
5. Colocar o tubo de ensaio novamente dentro do sistema da Figura 5.l.
Repetir os procedimentos 4 e 5. As temperaturas não devem diferir mais que 2°C.
6. Adicionar 0,08 mL de soluto (acetona), com pipeta graduada de 0,2 mL, ao
terc-butanol do tubo C.
7. Repetir todo o ciclo de medida de temperatura (procedimentos 4 e 5).
8. Repetir o processo do item 6 adicionando 0,04 mL de cada vez, até que o
volume total do soluto adicionado seja 0,2 ml..
9. Repetir o processo dos itens 6 a 8 utilizando os outros solutos (hexano,
etanol e água).
5.1.5 Utilização dos dados
A Equação (3) pode ser escrita em termos das densidades dos solutos:
M - Kc·1000.dsVs (5)
me - .(\T(.3.909
A partir da equação (5), preencher a Tabela 1 e construir o gráfico do
abaixamento crioscópico (LlT f) versus o volume de soluto adicionado (VB).
Determinar as massas molares dos solutos.
5.1.6 Resultados a Apresentar
1.Tabela 5.1 contendo os abaixamentos crioscópicos obtidos com os diferentes
solutos adicionados.
Tabela 5.1
Soluto
0,080 mL 0,120 mL 0,160 mL 0,200mL
Acetona
Hexano
Etanol
Água
2. Construir, a partir dos dados da Tabela 1, um gráfico, para cada soluto, do
abaixamento crioscópico (LlTf) versus o volume de soluto adicionado (VB) e, pelos
coeficientes angulares, determinar as massas molares dos solutos.
3. Comparar com os valores de massas molares obtidos com os valores da
literatura.
52 l\1..<\GRIOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
5.2 Determinação do coeficiente de partição
5.2.1 Introdução
Quando uma substância Z, solúvel em dois solventes imiscíveis (ou cuja
solubilidade mútua pode ser considerável desprezível) é agitada com uma mistura
de ambos, no equilíbrio, os potenciais químicos desta substância nas duas fases se
igualam. Assim, ela se distribui entre eles de acordo com a lei de distribuição de
Nemst.
Para um sistema no qual a substância apresenta a mesma forma molecular nos
dois sol ventes:
Z (fase B) -',- Z (fase A)
No equilíbrio tem-se que:
K = az(fase A)
az(faseB)
(1)
em que K é a constante de equilíbrio, a/fase A) e az(fase B) são as atividades do
soluto Z nas fases A e B, respectivamente.
Para soluções diluídas a atividade pode ser expressa em termos de
concentração. Assim, a Equação (1) pode ser escrita da forma:
K= CZA
CZB
(2)
em que: K = coeficiente de partição (constante de equilíbrio)
CZA e CZB = concentrações ou as solubilidades do soluto em cada um dos
solventes.
Para um sistema em que as moléculas do soluto se associam em um dos
solventes, por exemplo, solvente B:
(3)
Zn (fase B) ~ n Z (fase A)
a expressão da constante de equilíbrio para o sistema será:
Práticas de Físico-Química 53
\
em que: K = coeficiente de partição (constante de equilíbrio)
CZA e CZB = concentrações ou as solubilidades do soluto em cada um dos
solventes.
n = grau de associação das moléculas do soluto Z em presença do solvente B.
A expressão (3), na forma logarítmica, resulta em:
InCZB=-lnK+nlnCZA (4)
Assim, através do gráfico ln CZB versus ln CZA' o coeficiente de partição (K) e
o grau de associação do soluto (n) podem ser determinados a partir dos coeficientes
linear e angular, respecti vamente.
O coeficiente de partição (K) é uma constante de equilíbrio, assim, depende
da temperatura e da natureza dos solventes e do soluto.
5.2.2 Objetivo
Determinar o coeficiente de partição do ácido acético entre água e clorofórmio,
e o grau de associação do ácido acético na fase orgânica.
5.2.3 Materiais e reagentes
Funis de separação, buretas de 50 mL, provetas de 25 mL,pipeta volumétrica
de 2 e 5 mL, pipeta graduada de lmL, erlenmeyers de 125 mL, béqueres de 50 mL,
ácido acético, clorofórmio, água destilada, solução de NaOH; 0,025 moJ.L-1 e 0,050
moJ.L-1, e fenolftaleína .
.: 5.2A:Procedimento
1. Colocar em 6 funis de separação limpos, secos e numerados, 25,0 mL de água
destilada e 25,0 mL de clorofórmio. ~ ól.J ::3 ~ 5 <ê
2. Nos funis numerados, adicionar, respectivamente, 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 e 1,1
mL de ácido acético. Tampar e agitar os funis durante 5 a 8 minutos, tendo o
cuidado para não aquecer os líquidos com o calor da mão.
3. Deixar os funis em repouso até a completa separação das fases.
4. Transferir a camada líquida inferior, fase orgânica, de cada funil para um béquer.
Desprezar a mistura da zona da interface e conservar a fase aquosa no funil.
5. Com o auxílio de uma pipeta, transferir 3 alíquotas de 5,0 mL da fase orgânica,
3 erlenmeyers.
54 MAGRlOTIS, Z. M. & RAMALHO, T. C.
6. Adicionar 25,0 mL de água destilada e uma gota de fenolftaleína a cada
erlenmeyer. Titular a solução com NaOH 0,025 mol.L"; anotando o volume de
hidróxido gasto.
7. Transferir a fase aquosa de cada funil de separação para um béquer.
8. Transferir 3 alíquotas de 2,0 mL da fase aquosa para 3 erlenmeyers.
9. Adicionar 25,0 mL de água destilada e uma gota de fenolftaleína a cada
erlenmeyer. Titular a solução com NaOH 0,050 mol.L:', anotando o volume de
hidróxido gasto.
10. Anotar a temperatura ambiente e a pressão atmosférica.
5.2.5 Utilização dos dados
Com os valores médios dos volumes de hidróxido de sódio gastos nas
titulações, calcular as concentrações do ácido acético nas fases aquosa (C) e
orgânica (Cz).
5.2.6 Resultados a apresentar
1. Tabela 5.2 preenchida.
Tabela 5.2
v Ac Fase orgânica Fase aquosa
(rnL) VI V2 V3 Vm CZB VI V2 V3 Vm CZA
(rnL) (rnL) (rnL) (rnL) (rnolL1) (rnL) (rnL) (rnL) (rnL) (mo I.L'I)
~~
0,2 !,1-\ ~,CD 1/, r" TA -=t,30,3 .Q"O N,O 11C\ \)0 9}C, Cj}0 C1/1-~()'~0 0,5 3,5 313 .31~ ~\~ P-lJO! ~13 P->1'1C)~ 0,7 5,<0 5,1 SICO ~IO tlOjL éXJ}d..>
0,9 1\ ~ -=ll~ &,0 ~tf3}~ 13)CQ ~~
!,! ~1,O IIO,i '\°l'i O' 13l-\ IJõ lajO)
2. Gráfico ln CZB x ln eZA
3. Valores de K e n
4. Interpretar o valor de "n" encontrado, considerando uma eventual associação
das moléculas do ácido acético na fase orgânica.
~--.-----~~-----------------------------------~~--------------~~---
Práticas de Físico-Química 55
5.3 Detecção da ligação hidrogênio por espectrofotometria na região
do infravermelho
5.3.1 Introdução
A freqüência de vibração de uma molécula AB é dada por:
(1)
Em que v é a: freqüência do estiramento do grupamento AB, mA e mB são as
massas dos átomos A e B, respectivamente e "k" é a constante de força da ligação
AB. Esta equação mostra que a freqüência de vibração de estiramento depende da
massa das massas dos átomos que vibram. Desse modo, cada grupo de átomos
AB deve apresentar uma freqüência que lhe é característica. Contudo, observam-
se, experimentalmente, certas vibrações destas freqüências características. Essas
vibrações são oriundas de fatores que modificam a constante de força da ligação
de hidrogênio, complexação, etc. e ou origem intramolecular (efeitos eletrônicos,
est~ficos, etc.). Por exemplo, o número de onda de vibração de estiramento -OH,
dos álcoois em solução diluída, aparece em tomo de 3.600 em:'. Em soluções
concentradas ou no estado sólido, aparece em tomo de 3.300 cm' ou mesmo a
2.200 cm'. A formação da ligação hidrogênio entre as moléculas de álcool é
responsável pelas modificações. Em outras palavras, a freqüência da vibração do
grupo -OH livre é diferente da do grupo -OH, que contém o hidrogênio ligado.
Este fato permite determinar a constante de equilíbrio da reação de formação de um
composto hidrogênio ligado:
AH + B ~ AH ...B
Conhecendo-se as concentrações do composto hidrogênio ligado e dos
reagentes livres, na maioria das vezes, conhecem-se as concentrações iniciais de
AH e B. Após a reação atingir o equilíbrio,
[AH], = [AH]o - [AH...B]