Química dos Carboidratos

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DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FISIOLÓGICAS
Profa. Dra. Iza Marineves Almeida da Rocha
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CARBOIDRATOS
1. Introdução
Biomoléculas mais abundantes da face da Terra;
Anualmente a fotossíntese realizada pelas plantas e pelas algas converte mais de 100 bilhões/toneladas de CO2 e H2O em celulose e outros produtos vegetais;
- Uma das classes de biomoléculas mais utilizadas na obtenção de energia por parte dos seres vivos;
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Polímeros insolúveis de carboidratos formam elementos estruturais (paredes);
 Outros polímeros: lubrificantes, participam do reconhecimento e da coesão entre células;
 Glicose e amido: base da nutrição humana;
 Oxidação dos carboidratos: principal via metabólica geradora de energia em células não-fotossintéticas;
- Glicoconjugados – moléculas híbridas de carboidratos com lipídeos, proteínas (determinação do destino ou localização celular)
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2. Definição
Carboidrato: poliidroxialdeído ou poliidroxicetonas, ou substâncias que liberam esses compostos por hidrólise.
Fórmula empírica (CH2O)n, existe exceções (nitrogênio, fósforo e enxofre);
3. Funções
Fonte de energia (principal) - glicose;
Elementos estruturais de vários organismos - celulose;
Lubrificantes das articulações esqueléticas;
Coesão celular;
Sinalizadores na determinação da localização intracelular;
Reconhecimento imune (interação célula-célula).
 
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4. Principais Classes de Carboidratos
4.1. Monossacarídeos;
4.2. Oligossacarídeos;
4.3. Polissacarídeos.
4.1. Monossacarídeos
Açúcares simples (1 unidade de poliidroxialdeído ou cetona);
D-glicose (+ abundante) tem 6 átomos de cabono e 5 hidroxilas (centros quirais); 
Constituem os dissacarídeos, oligossacarídeos e os polissacarídeos;
São sólidos, incolores, cristalinos, solúveis em água e insolúveis nos solventes não-polares;
 
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Existem dois tipos: 
Aldose: a carbonila está na extremidade da cadeia carbônica, formando um aldeído;
Cetose: a carbonila está em qualquer outra posição na cadeia carbônica, forma uma cetona;
Monossacarídeos mais simples:
Gliceraldeído (Aldose), apenas 1 carbono assimétrico;
Diidroxiacetona (Cetona);
Monossacarídeos mais comuns: 6 átomos de carbono
D-Glicose, uma aldohexose;
D-Frutose, uma cetohexose;
Monossacarídeos de 5 átomos de carbono (Aldopentoses) - D-Ribose (Constituinte do RNA) e 
2-Desoxi-D-Ribose (Constituinte do DNA).
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4.2. Os monossacarídeos têm centros assimétricos
Todos têm carbono quiral (assimétrico): exceto a diidroxicetona
Gliceraldeído contém um 1 centro quiral: enantiômeros (D-gliceraldeído e L-gliceraldeído);
Molécula com n centros quirais, terá 2n estereoisômeros.
A maioria das hexoses encontradas nos organismos vivos são D-isômeros;
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C = carbono quiral; □ açúcares mais abundantes na natureza
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C = carbono quiral; □ açúcares mais abundantes na natureza
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Os átomos de carbono de um açúcar são numerados começando-se pela extremidade da cadeia mais próxima do grupo carbonila;
Epímeros: quando dois açúcares diferem na configuração ao redor de um único átomo de carbono.
 Ex: D-glicose e D-manose; D-glicose e D-galactose.
Açúcares de ocorrência natural na forma L: 
L-arabinose e L-isômeros de alguns derivados de açúcares componentes comuns das glicoproteínas.
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4.3. Formas Cíclicas
Os açúcares, especialmente os de 5 átomos de carbono, existem como moléculas cíclicas
Ciclização:
Interação entre grupos funcionais em carbonos distantes (C1 e C5) para formar um anel (aldohexoses);
Interação entre C2 e C5 para formar um anel (nas cetohexoses);
Carbono anomérico: átomo de carbono da carbonila após ciclização.
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O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes:
Anômeros =  e 
Mutarrotação: propriedade das formas  e  interconverterem-se em solução aquosa;
Ex: D-glicose: -D-glicose (1/3) + -D-glicose (2/3) + pequena quantidade de estrutura linear.
Aldohexoses:
Anéis Piranosídicos: piranose (+ estável);
Anéis Furanosídicos: furanose (- estável).
Cetohexoses:
Formam  e  e anéis furanosídicos. 
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5. Derivados das Hexoses
Glicosamina, galactosamina, manosamina: OH do C2 é substituída por grupo amino;
N-acetilglicosamina: grupo amino pode condensar-se com Ácido Acético (polímeros estruturais)
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5. Derivados das Hexoses
Ácido N-acetilmurâmico: ácido láctico está ligado ao C3 do N-acetilglicosamina (parede de células bacterianas)
Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico): componente de glicoproteínas e glicolipídeos (animais superiores).
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6. Açúcares Redutores
Os monossacarídeos podem ser oxidados por agentes oxidantes como íons férrico (Fe+3) ou íons cúprico (Cu+2);
Carbono da carbonila: oxidado a Ácidos carboxílico.
Açúcares redutores: açúcares capazes de reduzir os íons férrico (Fe+3) ou os íons cúprico (Cu+2):
Propriedade muito útil na análise de açúcares  Base da reação de Fehling.
Durante muitos anos, o conteúdo de glicose no sangue e na urina foi determinado dessa maneira. Reação da Glicose Oxidase.
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Outros reagentes usados em laboratório:
Reagente de Tollen: usa o complexo iônico prata amônia (AgNH3)2, como agente oxidante.
Um espelho de prata será depositado na parede do tubo de ensaio se um açúcar redutor estiver presente, como resultado do íon Ag+ do complexo iônico ser reduzido ao metal prata livre.
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7. Ligação Glicosídica
Ligação entre 2 Monossacarídeos;
Ligação O-glicosídica: formada quando um grupo OH de açúcar reage com o átomo de carbono anomérico de outra molécula de açúcar;
Carbono anomérico envolvido na ligação glicosídica: não pode mais ser oxidado por íons férrico ou cúprico (não é mais agente redutor);
Extremidade redutora: carbono anomérico livre;
Ligação glicosídica: sofrem hidrólise na presença de ácido ou base;
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8. Polissacarídeos e Proteoglicanos
Polissacarídeos: polímeros de alta massa molecular, também chamado de glicanos;
Unidades monossacarídeos, tipos de ligação, comprimento da cadeia e grau de ramificação: diferencia os polissacarídeos;
Homopolissacarídeos: única unidade monomérica;
Heteropolissacarídeos: 2 ou mais tipos diferentes de unidades monoméricas.
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8.1. Homopolissacarídeos
Dois Tipos: 
Homopolissacarídeos de Armazenamento:
Forma de armazenamento:
Intracelularmente ocorrem como grandes aglomerados ou grânulos;
Empregado como combustível pelas células (amido e glicogênio);
Homopolissacarídeos Estruturais:
Formas estruturais das paredes de células vegetais e de exoesqueleto de animais (celulose e quitina);
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8.2. Heteropolissacarídeos
Suporte extracelular nos organismos (peptideoglicano nas bactérias);
Matriz espaço extracelular (mantém células unidas);
Ácido Hialurônico: resistência e flexibilidade das cartilagens dos tendões;
Proteoglicanos: propriedades lubrificantes e elevada viscosidade de algumas secreções extracelulares.
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8.3. Paredes celulares bacterianas contêm peptideoglicanos
é um heteropolímero constituído de unidades alternadas de N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmurâmico (ligações β-14);
Lisozima – mata bactérias, pois quebra esta ligação. Esta enzima está presente na lágrima e em certos vírus bacterianos;
Penicilina e outros antibióticos – matam bactérias impedindo a síntese de ligações cruzadas o que torna a parede celular muito fraca.
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8.4. Os glicosaminoglicanos são componentes da matriz celular
Presente no espaço extracelular, é composta por heteropolissacarídeos (compostos de unidades repetitivas de dissacarídeos) e proteínas fibrosas interconectadas (colágeno, elastina, fibronectina e laminina). 
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Ácido Hialurônico (Hialuronato) – unidades alternadas de ácido D-glucurônicoe N-acetilglucosamina tendo até 50.000 unidades. Formam soluções altamente viscosas e claras, que funcionam como lubrificantes: humor vítreo, líquido sinovial, matriz extracelular de cartilagens e tendões.
 Hialuronidase – enzima secretada por bactérias patogênicas.
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b) Condroitina sulfato – cartilagem, tendões e parede da aorta.
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c) Queratina sulfato – cartilagens, ossos, chifres, unhas, garras, etc.
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8.5. Glicoconjugados: portadores de informações, indicadores de endereçamento de algumas proteínas, mediadores para interações específicas (célula-célula e célula-matriz). 
Exemplos: migração celular durante o desenvolvimento, resposta imune, cicatrização, etc.
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8.5.1. Proteoglicanos – consiste de uma “proteína central” ligada covalentemente a glicosaminoglicanos. Podem ainda formar agregados de proteoglicanos. 
Exemplos: proteína agrecana que possui cadeias múltiplas de condroitina e queratana sulfato. 
Favorecem também interações entre as células e a matriz extracelular. 
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8.5.2. Glicoproteínas – são conjugados de carboidratos-proteína no qual a parte carboidrato é menor e mais diversificada. 
Os carboidratos podem estar ligados:
O-ligados = ligados com o grupo hidroxila de Ser ou Thr.
(2) N-ligados = ligados com o N da função amina de Asn.
Exemplos: imunoglobulinas, hormônios (estimulante do folículo, luteinizante e estimulante da tireóide), lactoalbumina, ribonuclease, etc.
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8.5.3. Lipopolissacarídeos – componentes principais de membranas externas de bactérias gram-negativas como E. coli e Salmonella typhimurium. 
São alvos primários de anticorpos produzidos pelo sistema imune em resposta a infecções bacteriana, e alguns são tóxicos para o homem.
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INTERAÇÕES OLIGOSSACARÍDEO-LECTINA MEDEIAM MUITOS PROCESSOS BIOLÓGICOS
Células de Helicobacter pylori aderidas a superfície gástrica.
Essa bactéria causa úlcera pelas interações específicas entre a lectina da superfície da bactéria e o oligossacarídeo Leb (um antígeno de grupo sanguíneo O) do epitélio gástrico.
Administração oral do análogo do oligossacarídeo Leb pode ser um tratamento útil.