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1 LIPÍDIOS Substâncias apolares encontradas nas plantas e nos animais, nos organismos servem como fonte e reserva de energia, constituem a estrutura de membranas celulares e atuam como hormônios. Do ponto de vista estrutural podem ser ácidos carboxílicos de cadeia longa (ou “ácidos graxos”), triacilgliceróis (triglicerídios), glicolipídios, gorduras, terpenos e esteróides. Dissolvem em solventes orgânicos não-polares como éter, clorofórmio, benzeno e alcanos e não são solúveis em água. Ácidos graxos e triacilgliceróis Somente uma pequena porção da fração total dos lipídios é constituída de ácidos carboxílicos livres. A maior parte da fração lipídica dos ácidos carboxílicos se encontra como ésteres do glicerol, ou seja, como triacilgliceróis. Os triacilgliceróis que se apresentam como líquidos à temperatura ambiente são conhecidos como óleos e os sólidos são chamados gorduras. CH 2 OH CHOH CH 2 OH Glicerol CH 2 CH CH 2 O O O C O R C O R' C O R" Grupo "acil" glicerol R, R' e R" são geralmente hidrocarbonetos de cadeia longa. Podem conter 1 ou mais ligações duplas. Num triacilglicerol típico, R, R' e R" são todos diferentes. 2 Triacilgliceróis comuns óleo de amendoim, óleo de oliva, óleo de soja, óleo de milho, óleo de linhaça, a manteiga e o toucinho. Os ácidos carboxílicos obtidos por hidrólise de gorduras e óleos de ocorrência natural normalmente apresentam cadeias normais com número par de átomos de carbono. Ácidos graxos comuns Possuem 14, 16 ou 18 átomos de carbono, podem ser saturados ou insaturados com até quatro ligações duplas na molécula. A possibilidade de isômeros cis-trans existe nos ácidos graxos que contêm ligações duplas, mas apenas as formas cis são encontradas na natureza. Características físicas Gordura ou óleo TF (°C) Gorduras = sólidas à temperatura ambiente, grandes quantidades de ácidos graxos saturados Óleos = líquidos à temperatura ambiente, grandes quantidades de ácidos graxos insaturados Manteiga 32 Sebo 42 Toucinho 31 Gordura humana 15 Óleo de oliva -6 Óleo de amendoim 3 Óleo de milho -20 Óleo de soja -16 Quanto mais ligações duplas nos ácidos graxos de um triacilglicerol, maior o grau de insaturação e mais baixo seu ponto de fusão. 3 COOH Ac. graxo saturado COOH Ac. graxo insaturado (CIS) As cadeias dos ácidos saturados na forma linear conseguem interagir bem umas com as outras. As cadeias insaturadas, por outro lado, não conseguem interagir tão bem umas com as outras e consequentemente a insaturação CIS diminui a TF da gordura. Os ácidos graxos insaturados nos triacilgliceróis sofrem reações de adição típicas dos alquenos. A adição de iodo permite determinar o grau de insaturação (quanto mais ligações duplas no ácido graxo, mais iodo pode ser adicionado), i.e., quanto maior o índice de iodo, mais insaturados são os ácidos graxos do lipídio. Hidrogenação dos triacilgliceróis o hidrogênio é adicionado às ligações duplas C=C. A “hidrogenação” é realizada a temperaturas de 175-190°C, na presença de um catalisador (Níquel). A hidrogenação de um óleo produz uma gordura sólida (processo base da indústria de margarinas). A hidrogenação total é evitada, porque o triacilglicerol completamente saturado é muito duro e quebradiço. A gordura saturada na alimentação parece estar relacionada com o desenvolvimento de doenças cardíacas, arteriosclerose e certos tipos de câncer em idade avançada. 4 Devido a possíveis problemas de saúde, os óleos como os de milho e de açafroa, que contêm altas porcentagens de ácido linoléico (“poliinsaturados”) estão sendo cada vez mais usados para fins culinários. As gorduras semi sólidas e as margarinas podem ser obtidas a partir das “gorduras poliinsaturadas” pelo uso de emulsificantes, ao invés da hidrogenação completa, como era hábito no passado. Exemplo de hidrogenação CH 2 O C O CH 2 O C O CH O C O (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH 3 (do ácido oléico) (do ácido linoléico) H2, Ni (Alta pressão) CH 2 O C O CH 2 O C O CH O C O (CH 2 ) 16 CH 3 (CH 2 ) 16 CH 3 (CH 2 ) 16 CH 3 Triacilglicerol de um óleo vegetal típico (líquido) Triestearato de glicerila (gordura sólida) A hidrogenação modifica as propriedades físicas e químicas das gorduras. As gorduras hidrogenadas rançam muito menos do que as não-hidrogenadas. O rancescimento deve-se à presença de ácidos e aldeídos voláteis, de mau odor, resultante (pelo menos em parte) do ataque do oxigênio às posições duplas, reativas da molécula. 5 A saponificação dos triacilgliceróis: os sabões, as micelas A hidrólise alcalina dos triacilgliceróis produz o glicerol e uma mistura de sais de ácidos carboxílicos de cadeia longa. Este processo é utilizado na preparação industrial do sabão e é conhecido como saponificação. Glicerol + 3 NaOH CH 2 OH CHOH CH 2 OH CH 2 CH CH 2 O O O C O R C O R' C O R" + COOR - Na+ COOR' - Na+ COOR" - Na+ Carboxilatos de Na "Sabão" Os carboxilatos de cadeia longa constituem os sabões. Na saponificação, as gorduras e os óleos são aquecidos com hidróxido de sódio aquoso até completar a hidrólise. Adiciona-se cloreto de sódio à mistura para provocar a precipitação do sabão. Depois que o sabão é separado, a glicerina pode ser recuperada da fase aquosa por destilação. Os sabões brutos são purificados por diversas reprecipitações. Podem ser adicionados perfumes, corantes, germicidas, abrasivos (areia ou carbonato de sódio), álcool (para torná-lo transparente). Se for utilizado sal de potássio ao invés de sódio, tem-se o sabão macio ou líquido. COO Na +- Não - polar Polar Os sais de sódio dos ácidos carboxílicos de cadeia longa (sabões) são quase que completamente solúveis com a água. Os sabões não se dissolvem como íons individuais (a não ser em soluções muito diluídas), mas existem como micelas. 6 As micelas de sabão são geralmente aglomerados esféricos de íons carboxilato que se encontram dispersos por toda a fase aquosa. Os grupos carregados negativamente (polares) ficam na superfície e suas cadeias de hidrocarboneto (apolares) no interior. Os íons sódio ficam espalhados na fase aquosa como íons individuais solvatados. As micelas carregadas com cargas do mesmo sinal repelem-se umas às outras e permanecem espalhadas na fase aquosa. Interior da micela COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + COO - Na + ÁGUA ÁGUA ÁGUA ÁGUA ÁGUA ÁGUAÁGUA ÁGUA A maioria das partículas gordurosas (sujeira) não se dispersa na água, porque as moléculas de água não conseguem penetrar na camada de óleo e separar as partículas individuais umas das outras, ou mesmo da superfície na qual elas encontram-se aderidas. No mecanismo de “remoção da sujeira”, as soluções de sabão são capazes de separar as partículas individuais porque suas cadeias de hidrocarbonetos podem “se dissolver” na camada oleosa. Cada partícula individual fica com uma camada externa de íons carboxilato que interage com a fase aquosa (polar).7 Dispersão de partículas de sujeira recobertas de óleo, por um sabão. Os glóbulos individuais de mesmo sinal se repelem impedindo as gotículas de óleo de coalescerem; forma-se uma emulsão de óleo em água dispersos em toda a fase aquosa. Uma grande limitação dos sabões é a formação de coágulos insolúveis em água dura. O sabão reage com sais de cálcio e magnésio (principais íons constituintes da água dura) e formam carboxilatos de cálcio e magnésio insolúveis. Para superar este problema, outros agentes de limpeza, conhecidos como detergentes sintéticos (diferentes dos sais de ácidos carboxílicos) foram desenvolvidos. Os detergentes sintéticos são agentes tensoativos que atuam da mesma maneira dos sabões, possuem cadeias apolares longas de alcanos com grupos polares nas extremidades. Os grupos polares aniônicos da maioria destes detergentes são sulfonatos de sódio ou sulfatos de sódio (principalmente dodecil sulfato de sódio, dodecil sulfonato de sódio e dodecil benzeno sulfonato de sódio). 8 Os detergentes catiônicos são sais de amônio quaternário (Ex: cloreto de trimetil dodecil amônio). Os detergentes não-iônicos não se ionizam, se dissolvem porque contêm grupos funcionais polares (etoxilados de sódio). Antigamente, os detergentes sintéticos não eram biodegradáveis, não podiam ser decompostos pela ação de microorganismos. Isto porque a matéria prima dos detergentes era derivada do tetrapropileno ramificado. CH 3 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 SO 2 O - + Na Alquilbenzenossulfonato de sódio, derivado do tetrapropileno Os detergentes se acumulavam no fundo ou na superfície dos reservatórios de água, rios e lagos. Hoje os detergentes (lineares) são todos completamente ou quase completamente biodegradáveis. Outro problema estava relacionado ao uso de sais inorgânicos adicionados aos detergentes para “amaciar” a água e conservar as partículas de sujeira em suspensão. O uso de fosfatos causava a eutrofização, o fósforo (nutriente) estimulava o crescimento de algas, consumindo o oxigênio e matando os peixes, afetando o ecossistema. Os fosfatos foram substituídos por outros sais, como citrato de sódio, carbonato de sódio e silicato de sódio. Reações do grupo carboxila dos ácidos graxos reações típicas dos ácidos carboxílicos, reagem com LiAlH4 produzindo álcoois, com os álcoois produzindo ésteres e com cloreto de tionila formando cloretos de acila. 9 (Álcool de cadeia longa) (Éster metílico) (Cloreto de acila de cadeia longa) CH2 OH C O R RCH2CH2OH CH2 OCH3 C O R CH2 C O R Cl (1) LiAlH4, éter (2) H2O SOCl2 Piridina CH3OH, H + Reações da cadeia alquílica dos ácidos graxos saturados podem sofrer -halogenação específica quando tratados com bromo ou com cloro na presença de fósforo (Hell-Volhard-Zelinski). CH2 OH C O R OH CH C O R+ X2 P4 X + HX Ac. graxo Reações da cadeia alquenílica dos ácidos graxos saturados as duplas ligações das cadeias de carbono dos ácidos graxos sofrem as reações de adição características dos alquenos. Br2 H2, Ni KMnO4, dil HBr CCl4 CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCOOH CH3(CH2)nCH2CH2(CH2)mCOOH CH3(CH2)nCHBrCHBr(CH2)mCOOH CH3(CH2)n-CH-CH-(CH2)mCOOH OHOH CH3(CH2)nCH2CHBr(CH2)mCOOH + CH3(CH2)nCHBrCH2(CH2)mCOOH 10 A função biológica dos triacilgliceróis Nos mamíferos são fonte de energia química, quando os triacilgliceróis são convertidos em CO2 e H2O, por reações bioquímicas, eles produzem duas vezes mais quilocalorias por grama do que os carboidratos ou as proteínas. Os triacilgliceróis estão distribuídos por quase todos os tipos de células do corpo, mas eles estão armazenados, principalmente, em certos locais especializados do tecido conetivo conhecido como tecido adiposo, constituindo a “gordura do corpo”. Os triacilgliceróis saturados do corpo podem ser sintetizados a partir de um dos três principais grupos de alimentos: proteínas, carboidratos e as gorduras ou óleos. Alguns ácidos graxos insaturados não são metabolizados e devem fazer parte da dieta dos animais superiores. Fosfolipídeos São lipídeos que contêm fósforo na forma de um radical fosfato, contêm uma cabeça polar que consiste de grupos iônicos e uma parte não polar que consiste de cadeias hidrocarbônicas. São semelhantes aos detergentes e atuam como agentes emulsificadores. 11 CH2 CH CH2 O O O C O R C O R' O P OH OH Proveniente dos ácidos graxos Proveniente do ácido fosfórico Ligação éster fosfórica ÁCIDO FOSFATÍDICO Fosfatídeos fosfoglicerídeo no qual um radical nitrogenado forma outro éster num terminal livre do fosfato. Este radical pode vir de aminoálcoois como a colina ou a etanolamina. CH2 CH CH2 O O O C O R C O R' O P O OH Radical nitrogenado Fosfatídeo N Este radical pode ser: NH2CH2CH2 OH Etanolamina CH2CH2 OHNCH3 CH3 CH3 + Colina Sai Sai Os fosfatídeos resultantes são chamados fosfatidiletanolamina (cefalina) ou fosfatidilcolina (lecitina) 12 CH2CH2NH3 CH2 CH CH2 O O O C O (CH2)16CH3 C O O P O O (CH2)16CH3 CH2CH2 N CH3 CH3 CH3 + - CH2 CH CH2 O O O C O (CH2)16CH3 C O O P O O (CH2)16CH3 + - Uma fosfatidilcolina (Lecitina) Uma fosfatidiletanolamina (cefalina) Os fosfatídeos variam em composição, dependendo dos tipos de ácidos graxos ligados ao glicerol, são encontrados em membranas celulares, cérebro, tecido nervoso e fígado. Freqüentemente um é saturado e outro insaturado. As fosfatidilcolinas (lecitina) são os fosfolipídeos mais comuns nos tecidos. Modelo de estrutura de membrana Existem evidências que em sistema biológicos, a distribuição preferida consiste de arranjos tridimensionais de micelas bimoleculares “empilhadas”. As moléculas de fosfolipídeo formam uma bicamada lipídica ou “sanduíche”. 13 Na superfície de uma célula, os fosfolipídeos fazem contato entre os lipídeos insolúveis em água com substâncias hidrossolúveis como proteínas. A natureza dos ácidos graxos determina as propriedades particulares da membrana. A membrana é mais do que uma “pele” que mantém uma célula unida. Ela desempenha muitas funções complexas, por exemplo, algumas de suas proteínas são enzimas que agem dentro e fora da célula. Água e moléculas não polares neutras podem passar facilmente através da membrana (é quase impermeável a moléculas carregadas e íons). Esfingolipídeos derivados da esfingosina, não possuem glicerol, têm como base o aminoálcool esfingosina. EsfingosinaCHNH2 CH2OH CH3(CH2)12CH CHOH Os esfingolipídeos mais importantes são as esfingomielinas. Elas contêm um éster fosfórico da colina ligado ao terminal alcoólico de uma ceramida e estão presentes na maioria das membranas de células animais. As esfingomielinas também podem ser classificadas como fosfolipídeos. 14 CH CH2 CH3(CH2)12CH CHOH NH C (CH2)16CH3 O Éster fosfórico da colina CH2CH2O O P O O + - CH CH3 CH3 CH3 N Uma esfingomielina Os esfingolipídeos, juntamente com as proteínas e os polissacarídeos compõem a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas dos axônios. Os axônios das células nervosas transportam os impulsoselétricos dos nervos. A mielina em relação ao axônio é comparada ao isolante de um fio elétrico comum. Outro tipo de esfingolipídeo contém um carboidrato ligado à esfingosina, são moléculas denominadas como glicoesfingolipídeos. O cerebrosídeo é um glicoesfingolipídeo encontrado no cérebro, possui o monossacarídeo galactose combinado com a esfingosina e esta com um ácido graxo. CH CH2 CH3(CH2)12CH CHOH NH C (CH2)16CH3 O Um cerebrosídeo CH O C H OH H H OH OH H H H2OH O O leite é necessário às crianças não apenas pelo seu valor nutritivo, mas também pela galactose (formada pela hidrólise da lactose) usada para a síntese de cerebrosídeos. 15 CERAS São ésteres de ácidos graxos e alcoóis de cadeia longa. CH3(CH2)n C (CH2)mCH3O O CH3(CH2)n C (CH2)mCH3O O n = 24 e 26 m = 28-30 n = 16 e 28 m = 30 e 32 Cera de abelha Cera de carnaúba As glândulas da pele dos animais secretam ceras que servem como camada protetora. Elas conservam a pele lubrificada, flexível e impermeável à água, protegem também os pêlos, a lã, a pele dos animais e as penas das aves. Existem nas folhas e frutos das plantas. A cera dos ouvidos, ou cerume, constitui a camada protetora secretada pelas glândulas do ouvido. Em algumas formas de vida marinha são a fonte de armazenamento de energia tais como organismos do plâncton. Estes organismos e suas ceras constituem um importante alimento para espécies maiores como salmões e baleias. A lanolina, da lã, é a cera mais importante para fins médicos. Ela é constituída de uma mistura complexa de ésteres derivados de 33 diferentes álcoois e 36 diferentes ácidos graxos. A cera de abelha é usada em odontologia para fazer moldes. 16 HIDRATOS DE CARBONO Carboidratos Moléculas orgânicas que apresentam C, H, O Podem ser aldeídos ou cetonas contendo hidroxilas (poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas) ou substâncias que produzem estes compostos por hidrólise. Carboidratos simples são conhecidos como açúcares ou sacarídeos. Terminação da maioria dos açúcares “ose”. Classificação Em função do tamanho molecular. Hidratos de carbono Monossacarídeos Oligossacarídeos (2-10 unidades) Polissacarídeos Carboidratos mais simples Intermediários Produtos de condensação (muitos monossacarídeos interligados através de uma reação de desidratação) (mais importantes Dissacarídeos) Polissacarídeos podem ser hidrolisados, degradados numa reação com água (na presença de ácido) para produzir monossacarídeos. Os monossacarídeos, porém, não podem desta forma ser convertidos em moléculas mais simples. Carboidratos Componentes mais abundantes das plantas, por absorção de radiação eletromagnética realizam a Fotossíntese. 17 Absorção de luz Fotossíntese Clorofila Energia química (Extenso sist. Conjugado) Habilidade de absorver a luz na região do visível. Fótons da luz solar capturados pela clorofila Fica a disposição da planta Pode ser usada para promover as reações de oxi-redução. Reduz o CO2 a carboidrato e oxida a água a oxigênio. Equação geral da fotossíntese x CO2 + yH2O + Esolar → Cx(H2O)y + x O2 O metabolismo dos carboidratos também ocorre através de uma série de reações catalisadas por enzimas, em que cada etapa liberadora de energia é uma oxidação (ou conseqüência de uma oxidação). Carboidratos são importantes reservatórios de Energia (liberada quando as plantas e animais os metabolizam a CO2 e H2O) Cx(H2O)y + x O2 x CO2 + y H2O + E ADP + Calor Fosfato ATP Processos que Requerem energia inorgânico Maior parte de energia é convertida em uma nova forma química. Parte de energia perdida Direcionamento (Ex: Contração de um músculo, síntese de uma macromolécula) Classificação de monossacarídeos Número de carbonos presentes na molécula Presença de grupos aldeídicos ou cetônicos 18 Assim, um monossacarídeo contendo: 3 átomos de Carbono (Triose) Aldeídico (Aldose) Cetônico (Cetose) 5 átomos de Carbono (Pentose) 6 átomos de Carbono (Hexose) Classificações freqüentemente combinadas Aldotriose Monossacarídeo com 3 carbonos e um grupo aldeído. Cetopentose Monossacarídeo com 5 carbonos e um grupo cetônico. O GLICERALDEÍDO, um dos mais simples de todos os monossacarídeos é uma aldotriose possui 3 carbonos e um grupo aldeído. No organismo é formado na degradação de hexoses no tecido muscular. Cada um dos outros dois átomos de carbono está ligado a um grupo hidroxila. Os outros monossacarídeos maiores (tipo aldose) são derivados do gliceraldeído por alongamento da cadeia. CH2OH OHH CHO CH2OH HHO CHO (+) Gliceraldeído D (-) Gliceraldeído L Referências configuracionais para todos os monossacarídeos. 19 Se um monossacarídeo cujo carbono quiral de numeração mais alta, possui a mesma configuração do D-gliceraldeído, ele é designado como um açúcar D. Se tiver a do L-gliceraldeído é um açúcar L. Designações (D) e (L) não estão necessariamente relacionadas com as rotações ópticas D(+) ; D(-) ; L(+) ; L(-) Monossacarídeos comuns na natureza forma D. As configurações D ou L tem importância biológica, enzimas altamente específicas reconhecem apenas um dos enantiômeros. (+) D-Glicose Monossacarídeo mais abundante na natureza. Maior fonte de energia para a vida. No sangue é o carboidrato encontrado em maior quantidade. Concentração normal 90 mg de glicose / 100 ml de sangue. A glicose pode ser administrada endovenosamente (5% isotônica) em pacientes que não podem ingerir alimentos. 20 D-Galactose Encontrada nas glândulas mamárias. Junto com a glicose formam a lactose (Dissacarídeo). Membranas cerebrais – “Cerebrose”. Substância dos grupos sangüíneos (superfície externa das hemácias que determinam o grupo sanguineo). D-Frutose (Cetohexose) Levulose CH2OH C=O C OH CH2OH C OH C HHO H H Açúcares das frutas. Mais hidrossolúvel e mais doce de todos. Alimentação endovenosa (5 a 10%) A D-galactose e a D-frutose são isômeros da D-glicose. Fórmulas estruturais para os monossacarídeos Fórmulas de Fischer Cadeia aberta. Apesar de todas as propriedades serem explicadas em termos de cadeia aberta, existem evidências que a estrutura em cadeia aberta encontra-se em equilíbrio com duas formas cíclicas. 21 Nesta aldose, o grupo hidroxila do carbono 5 reage com o grupo aldeídico formando um hemiacetal cíclico. Se o monossacarídeo fosse uma cetose, formaria um hemicetal. Quando o anel se fecha podem ser formados dois hemiacetais cíclicos. Eles diferem apenas no arranjo em volta do carbono 1 e são designados e . O átomo de carbono, que vem do grupo carbonila do aldeído, é conhecido como carbono anomérico. Isômeros que diferem no carbono hemiacetálico Anômeros Quando um anômero é dissolvido emágua, a outra forma logo se forma por MUTARROTAÇÃO (conversão dos anômeros e através da forma aberta da molécula). Como resultado 22 deste processo, os anômeros e existem em equilíbrio em solução. Forma cíclica Forma aberta Forma cíclica Glicose em solução 64% e 36% forma aberta está em quantidade muito pequena, mesmo assim Análise clínica. Existem também em equilíbrio anéis hemiacetálicos de 5 carbonos. Sistema de nomenclatura baseado no número de carbonos Nomes derivados do pirano (anel de seis membros) e furano (anel de cinco membros). -D-glicopiranose -D-glicopiranose Pirano -D-frutofuranose -D-frutofuranose Furano 23 Dissacarídeos Consistem de duas unidades de monossacarídeos interligados por um átomo de oxigênio. Maltose Consiste de duas unidades de glicose. Ligação glicosídica -1,4. Uma molécula de H2O é liberada para cada ligação glicosídica formada. O carbono anomêrico da glicose ainda existe como hemiacetal. O glicosídeo final é uma mistura das formas e . Não ocorre em abundância na natureza (grãos em germinação). Produto principal da hidrólise do amido (No nosso organismo, a maltose é hidrolisada a glicose. A maltose é usada em “fórmulas” para alimentação de crianças). Lactose Encontrado no leite humano e de outros mamíferos. O leite humano tem cerca de 2 vezes mais lactose que o leite da vaca. Açúcar redutor que se hidrolisa fornecendo glicose e galactose. Para digerir a lactose é necessária a enzima “lactase”. Enzima que está presente nas crianças e ativa em adultos descendentes de 24 europeus nórdicos e alguns outros grupos étnicos. A maioria dos adultos descendentes de povos orientais, africanos, médio- orientais, indianos e mediterrânicos tem pouco da enzima e mostram graus variáveis de “intolerância” à lactose. Sacarose Ligação glicosídica -1,2 que envolve dois carbonos anomêricos. Como resultado, nenhum dos anéis pode sofrer mutarrotação e a sacarose não tem formas e . A hidrólise fornece glicose e frutose. Dissacarídeo comum (açúcar de mesa ou açúcar comum). Encontrado nas plantas fotossintetizadoras. Comercialmente retirado da cana de açúcar ou da beterraba. Polissacarídeos Polímeros de condensação que geralmente contêm centenas de moléculas de monossacarídeos. Pontes oxídicas (glicosídicas) Pesos moleculares típicos Milhares a milhões. Três polissacarídeos mais importantes (polímeros da glicose): Amido Reserva alimentar das plantas. Glicogênio Reserva de carboidratos para os animais Celulose Material estrutural das plantas. 25 Amido Grânulos microscópicos nas raízes, tubérculos e sementes das plantas. As fontes comerciais mais importantes são o milho, a batata, o trigo e o arroz. O aquecimento em água (inchamento) produz uma suspensão coloidal com 10-20% de Amilose (constituída de mais de 1000 moléculas de -D-glicose 14) e 80-90% de Amilopectina. Na AMILOSE as cadeias -glicosídicas tendem a assumir um arranjo helicoidal (forma compacta), apesar do alto peso molecular. A AMILOPECTINA possui estrutura semelhante com ramificações. (Lig. 16) em intervalos de 24-30 unidades de glicose. PM 1 a 6 milhões. Apresenta alto grau de ramificação, conhecido como polissacarídeo “dentrítico”. 26 O amido (plantas armazenam a energia obtida da luz solar) é digerido por homens e animais, sendo decomposto em fragmentos menores as dextrinas. As dextrinas sofrem hidrólise produzindo maltose. A maltose sofre hidrólise produzindo glicose. 27 Dextrinas podem formar pastas pegajosas (usadas em mucilagens), são facilmente digeridas. São utilizadas no verso dos selos dos correios, em formulações adesivas e formulações alimentares infantis (dextrinas, maltose e leite), impedem que o leite forme grandes e pesados coágulos no estômago das crianças. Glicogênio (“Amido animal”) estrutura semelhante à amilopectina do amido. Suas moléculas são muito maiores, possuem pesos moleculares de milhões e são muito mais ramificadas (8-12 resíduos de glicose). É um polissacarídeo de reserva dos animais. Ocorre na maioria dos tecidos, mas é principalmente encontrado no fígado e no tecido muscular esquelético. Usado quando necessário como fonte de energia. Glicose (Após digestão) Parte armazenada Glicogênio (Glicogênese) Hidrolisado a glicose (Glicogenólise) (Glicose na corrente sanguínea) O glicogênio é bem adaptado para armazenamento. Seu tamanho (grande) impede a difusão através das membranas celulares, permanecendo dentro das células (milhares de moléculas numa só, não gera problemas osmóticos). Se tantas moléculas de glicose estivessem presentes na célula como “moléculas individuais”, a pressão osmótica dentro da célula seria enorme, fatalmente a célula se romperia. A amilopectina (plantas) é menos ramificada que o glicogênio pois a taxa metabólica é mais baixa do que a dos animais. Não requer desprendimentos repentinos de energia. 28 Os animais também armazenam energia sob a forma de gorduras (triacilgliceróis) Energia a longo prazo (maior energia). Celulose substância orgânica mais abundante na natureza. (paredes celulares de proteção das plantas como seu principal componente estrutural). Possui ligações glicosídicas 14. Com cadeias essencialmente lineares, arranjo linear com OH para fora da cadeia. Quando duas ou mais cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila encontram-se em posição ideal para unir as cadeias formando ligações de hidrogênio. Ligações hidrogênio tornam o polímero fibroso (Insolúvel e rígido), ideal como material de parede celular das plantas. Não pode ser digerido pelo organismo humano. Somente cupim, vaca e outros ruminantes contêm microorganismos que secretam a enzima necessária. O algodão é quase que inteiramente celulose. 29 Madeira (40-50%). Outros produtos comerciais necessitam de tratamento químico para a introdução de substituintes tais como carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose, nitrato de celulose, que são derivados mais facilmente solúveis. Outros polissacarídeos Quitina Polissacarídeo linear existente no exoesqueleto de milhares de artrópodos, crustáceos e insetos. Provavelmente o segundo polissacarídeo em abundância perto da celulose. Possui características estruturais similares à celulose (diferença no grupo acetamida substituinte no carbono 2) Forma longas fibras (insolúvel em água e soluções alcalinas), possui funções estruturais. Não pode ser digerido por animais vertebrados. Hidrocolóides biopolímeros hidrossolúveis. Exercem papel importante no controle da textura e estabilização de muitos produtos industrializados. São agentes espessantes, estabilizantes e gelificantes. Capazes de modificar o comportamento da água nos sistemas, influenciando fenômenos físicos como sedimentação de partículas sólidas, cristalização ou evaporação da água, agregação de partículas e a sinérese de sistemas gelificados. As principais 30 indústrias que se beneficiam são a alimentícia, a farmacêutica, a de cosméticos, a petrolífera, a têxtil, a de tintas, entre outras. Podem ser obtidos de diversas fontes. Origem Exemplo Extratos de algas vermelhas e marrons Agar-agar, carragenanas, alginatos Extratos de sementes (Leguminosas) Goma guar, goma alfarroba (LBG), goma tara Extratos de plantas terrestres(Cítricos,maçã, etc) Pectinas Biossintéticas (Microorganismos) Dextrana, xantana, gelana Alginatos (algas pardas) Usados com íons Ca2+ como gelificantes Carragenanas (algas vermelhas) Polissacarídeos mais ou menos sulfatados, usados em sistemas lácteos. Extratos de sementes Materiais de reserva alimentar em sementes de árvores leguminosas (galactomananas). Espessantes. Extratos de plantas terrestres Conferem às células vegetais a capacidade de absorver água em grande quantidade. Biossintéticas A mais importante é a goma xantana (fermentação da bactéria Xantomonas campestris). Possui alta estabilidade térmica.
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