Aula 5 absorção atômica CLESIO

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29/09/2016 
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ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
1 
Prof. Clésio Soldateli Paim 
Fundamento da espectrometria atômica 
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação 
entre a radiação e os átomos no estado livre. 
Absorção e emissão 
Princípio básico: átomos no estado fundamental (gasoso) são 
capazes de absorver radiação específica (passando para estado 
excitado - instável). Retorno ao estado fundamental (emissão): muito 
mais estável. 
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 
Fundamento da espectrometria atômica 
Emissão atômica 
Absorção atômica 
Energia: chama, forno de grafite, plasma. 
Atomização (transformar em vapor): chama, forno de grafite. 
Absorção da luz: fonte primária (lâmpada); 
 Absorção atômica: átomos no estado fundamental são capazes de absorver 
energia radiante em um determinado comprimento de onda de ressonância; 
 Promove-se a passagem de uma luz de comprimento de onda de 
ressonância igual aos átomos pela chama; 
 Ocorre a absorção da energia pelos átomos proporcionalmente ao número 
de átomos presentes que estão no estado fundamental presentes na chama. 
Fundamento da espectrometria atômica 
Absorção atômica 
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Fundamento da espectrometria atômica 
Vias de 
atomização da 
absorção 
atômica de 
chama 
Fundamento da espectrometria atômica 
6 
Classificação dos métodos espectroscópicos 
atômicos mais usuais 
Métodos de 
atomização 
Temperatura de 
atomização °C 
Tipos de 
espectroscopia 
Nome comum 
Chama 1700 – 3150 -Absorção 
 
-Emissão 
 
- Fluorescência 
-Espectroscopia de absorção 
atômica (EA) 
-Espectroscopia de emissão 
atômica (EEA) 
-Espectroscopia de fluorescência 
atômica (EFA) 
Eletrotérmica (forno 
de grafite) 
1200 – 3000 -Absorção 
- Fluorescência 
-EAA eletrotérmica 
-EFA eletrotérmica 
Plasma acoplado 
indutivamente 
6000 - 8000 -Emissão 
 
 
-Massa 
- Espectroscopia de emissão em 
plasma acoplado indutivamente 
(ICPAES); 
- Espectroscopia de massa com 
plasma acoplado indutivamente 
(ICP-MS); 
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 Técnica de análise elementar ao nível de traços utilizada para 
a determinação de diversos elementos (metais e semimetais) da 
tabela periódica; 
 
 Consiste, basicamente, de quatro técnicas de atomização: 
 - Absorção atômica com chama: 64 elementos; 
 - Forno de grafite: 55 elementos. 
 - Geração de hidretos: 8 elementos; 
 - Geração de vapor frio: Hg; 
 
 Aplicações: 
- Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos, ...; 
- Clínica: urina, cabelo, outros fluidos, toxicologia forense... 
- Alimentos: enlatados, leite, ... 
- Industrial: fertilizantes, lubrificantes, minérios, farmacêuticos... 
... 
Fundamento da absorção atômica 
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Espectrometria de absorção atômica por 
chama 
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Equipamento de absorção atômica 
FEIXE SIMPLES 
FEIXE DUPLO 
Sinal analítico = sinal amostra 
 sinal referência 
Chopper: modulador de sinal 
10 
Equipamento de absorção atômica 
Fontes de luz 
utilizam-se 
lâmpadas de 
cátodo oco ou 
de descarga 
sem eletrodo 
que emitem 
radiação intensa 
de mesmo 
comprimento de 
onda que a 
absorvida pelo 
elemento a ser 
determinado. 
O atomizador 
pode ser 
constituído de uma 
chama (exemplo 
acima) ou um forno 
de grafite . 
Detector: 
geralmente é um 
fotomultiplicador 
(energia luminosa 
em corrente 
elétrica, a qual é 
amplificada) 
monocromador 
Separação do λ 
(a radiação incide no 
monocromador por 
uma fenda estreita; 
em seguida, é 
separada em seus 
diferentes 
comprimentos de 
onda em uma rede 
de difração e, 
posteriormente, 
direcionada ao 
detector. 
ESQUEMA GERAL 
Chopper: 
modulador do sinal 
de grafite. 
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ESQUEMA GERAL DE UM EQUIPAMENTO DE CHAMA 
Equipamento de absorção atômica 
Linha de gases 
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxx 
XXX 
Modulador da fonte 
de luz 
Solução amostra 
aspirada, gera um 
sinal proporcional a 
concentração 
Equipamento de absorção atômica 
Sistema que permite 
proporcionar a radiação 
necessária, na forma de linhas 
FONTE – Lâmpada de cátodo oco 
- Passagem de uma 
corrente elétrica 
pelos eletrodos para 
ionizar o gás raro 
(argônio); 
 
- Sputtering: 
pulverização 
catódica) 
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PARTE DO ESPECTRO DE UMA LAMPADA 
MULTIELEMENTO DE CÁTODO OCO 
Equipamento de absorção atômica 
FONTE – Lâmpada de cátodo oco 
Espectro atômico 
Espectro molecular 14 
Equipamento de absorção atômica 
FONTE – Lâmpada de descarga sem eletrodos 
 Tubo de quartzo selado sob atmosfera 
inerte contendo elemento metálico ou sal de 
metal; 
 Gás inerte é ionizado por 
radiofrequência ou micro-ondas excitando 
elétrons do metal, que ao retornarem ao 
estado fundamental emitem radiação em 
comprimentos de onda específicos; 
Vantagem: produz radiação mais intensa do que a lâmpada 
de cátodo oco; 
 Menor utilização do que lâmpadas de cátodo oco; 
 Desvantagens: preço elevado e problemas associados com 
o tamanho da lâmpada, frequência da radiofrequência e 
pressão do gás inerte. 
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QUEIMADOR POR MISTURA PRÉVIA ATOMIZADOR 
Combustível Oxidante Temperatura (°C) 
Acetileno Ar 2100-2400 
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 
Acetileno Oxigênio 3000-3100 
Hidrogênio Oxigênio 2550-2700 
Espectrometria de absorção atômica por chama 
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QUEIMADOR POR MISTURA PRÉVIA 
ATOMIZADOR 
Queimador laminar: grande 
caminho óptico 
Tempo de residência: < 1seg. 
Espectrometria de absorção atômica por chama 
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Espectrometria de absorção atômica por chama 
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS 
SOLUÇÕES PADRÃO E AMOSTRA 
COM PROPRIEDADES FÍSICAS 
(VISCOSIDADE E TENSÃO 
SUPERFICIAL) DIFERENTES 
PROCESSO DE ASPIRAÇÃO E 
NEBULIZAÇÃO DIFERENTES 
LEITURAS INCORRETAS 
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS 
DEVIDO A ABSORÇÃO OU 
ESPALHAMENTO DA RADIAÇÃO 
SELECIONADA PARA O ANALITO 
CAUSADAS POR ÁTOMOS: POUCO 
COMUM 
CAUSADAS POR MOLÉCULAS: 
MAIS GRAVES 
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Espectrometria de absorção atômica por chama 
INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS 
FORMAÇÃO DE ÓXIDOS 
TERMICAMENTE ESTÁVEIS 
(PROVOCANDO REDUÇÃO DE 
ÁTOMOS NO ESTADO 
FUNDAMENTAL) 
CORREÇÃO: AUMENTO DA 
TEMPERATURA DA CHAMA 
INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO 
ELEMENTOS FACILMENTE 
IONIZÁVEIS. EX. METAIS 
ALCALINOS E ALCALINOS 
TERROSOS. 
CORREÇÃO: CHAMAS COM 
TEMPERATURAS MAIS BAIXAS 
CORREÇÃO: AGENTES DE 
SUPRESSÃO - POSSUEM ALTA 
AFINIDADE PELO OXIGÊNIO 
(SOLUÇÃO DE SCHINKEL – CÉSIO E 
LANTÂNIO) 
CORREÇÃO: AGENTES DE 
SUPRESSÃO DA IONIZAÇÃO 
MAIOR PODER DE 
IONIZAÇÃO (CÉSIO) 
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Espectrometria de absorção atômica por chama 
 Sem efeito memória (diminuindo tempo entre análises); 
 Operação segura (minimizando riscos de explosão); 
 Sistema de queima durável e de baixo custo; 
 Possibilidade de diferentes temperaturas de queima; 
 Análise rápida e de razoável sensibilidade; 
 Boa repetibilidade e precisão de análise. 
Vantagens 
Desvantagens 
 Grande volume de amostra (3 - 5 mL); 
 Menos de 10% da amostra aspirada é utilizada (gotículas < 5 μm de diâm.); 
 Impossibilidade de utilização em amostras sólidas ou de viscosidade elevada; 
 Baixa precisão quando utilizada para elementos que absorvem em λ próximos 
aos do ruído de fundo da chama; 
 Utilização de gases combustíveis e oxidantes sob pressão; 
 Difícil análise de matrizes complexas. 
20 
Espectrometria de absorção atômica 
com forno de grafite 
21 
Espectrometria de absorção atômica
com forno de grafite 
 Quantidade de amostra injetada: 1μL a 
50 μL ou análise de sólido diretamente; 
 Sistema de injeção pode ser manual ou 
automático; 
 Aquecimento elétrico; 
 Fluxos de gases inertes (argônio) são 
mantidos externamente e internamente para 
evitar a combustão do forno; 
 Forno: tubo de grafite de 3 a 5 cm de comprimento 
e de 3 a 8 mm de diâmetro; 
 Fluxo interno expulsa o ar atmosférico do forno e também os vapores 
gerados durante as etapas de secagem e pirólise (combustão); 
 Maior tempo de residência do vapor atômico (10 segundos): maior 
sensibilidade; 
 
 Deterioração do forno (aprox. 500 análises); 22 Material Shimadzu do Brasil. 
Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite 
Etapas de análise 
Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite 
Exemplo da determinação de ferro 
na ferritina (proteína) – injeção de 
10 μl de ferro aproximadamente 
0,1 ppm; 
 Etapa 1 (50 a 200°C): secagem da 
amostra (evaporação de solventes e 
ácidos residuais). Ex. 125°C por 20 s; 
 Etapa 2: pirólise (calcinação). Ex. 
1400 °C por 60 s. Não pode ocorrer 
perda do analito; 
Passagem entre as etapas: programa especial de aumento da temperatura do 
forno; 
 Etapa 4: limpeza do forno em alta temperatura. Ex. 2500°C por 3 s; 
 Temperatura e a duração de cada etapa: dependente de cada substância e 
devem ser controladas; 
 Etapa 3: aumento da temperatura leva à atomização do analito para posterior 
quantificação; Ex. 2100 °C por 10 s; 
Material Shimadzu do Brasil. 
Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite 
Plataforma curva de L´vov 
Maior confiabilidade 
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 Maior tempo de residência dos analitos no volume de observação; 
 Pequena quantidade de amostra; 
 Baixo consumo de soluções analíticas; 
 Injeção da amostra com eficiência máxima; 
Permite análise de sólidos diretamente; 
 Possibilidade de tratamento térmico (preparação) da amostra durante as 
etapas de secagem e pirólise. 
Vantagens 
Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite 
 Baixa frequência analítica: tempo de análise de 3 a 5 minutos por 
amostra; 
 Deterioração do tubo de grafite: aprox. 500 análises; 
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a absorção em 
chama. 
Desvantagens 
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Chama x forno de grafite 
Chama Forno de grafite 
Princípio de atomização Chama Corrente elétrica 
% de utilização da amostra Aproximadamente 10% 90-100% 
Quantidade de amostra Aproximadamente 1 ml (3-5 ml) 5 – 50 µl 
Sensibilidade Baixa (ppm) Alta (ppb) 
Reprodutibilidade 1,0% ou menor 2- 5% 
Tempo de análise 10 – 30 seg 3 – 5 min. 
Chama (ppb) Forno de grafite (ppb) 
As 200 0,2 
Hg 150 2 
Se 250 0,5 
Sn 30 2,0 
LD aproximados 
27 
Espectrometria de absorção atômica com 
geração de hidretos 
28 
Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos 
 Método utilizado para compostos que são formadores de hidretos 
voláteis (As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb e Te); 
 
 
 O processo é constituído de três etapas principais: geração, transporte e 
atomização dos hidretos; 
 
 A geração dos hidretos consiste da reação do analito, normalmente 
em meio ácido, com um redutor (NaBH4); 
 
 
 
 Gás inerte de arraste (argônio ou nitrogênio): responsável pelo 
transporte dos hidretos do frasco de reação até a cela de quartzo; 
 
 Elementos que absorvem em λ < 200 nm: purga para remoção dos gases 
atmosféricos. 
As(V) 
solução 
NaBH4 
[H+] 
AsH3 
Calor da 
chama 
As0 (gás) + H2 
arsina 
Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos 
As(V) 
solução 
NaBH4 
[H+] 
AsH3 
Calor da 
chama 
As0 (gás) + H2 
O hidreto formado 
dissocia-se a um vapor 
atômico nas 
temperaturas 
relativamente 
moderadas da chama 
de ar - acetileno 
Solução 
amostra 
acidificada 
850 – 1000°C 
(chama) 
NaBH4 
Gerador de hidretos 
Hidreto 
gasoso 
Evita-se efeito de 
interferência de 
matriz. 
arsina 
Argônio 
30 
 A atomização é feita em uma cela de quartzo aquecida 
eletricamente ou com um queimador típico de sistemas de atomização 
com chama; 
 
 Sinal obtido: transitório, cerca de 20 segundos são necessários para 
total integração do sinal para quase todos os elementos. 
Concentração de análise 
As, Bi, Sb, Te 5 -20 ppb 
Hg 20 - 80 ppb 
Se 10 – 40 ppb 
Sn 30 - 90 ppb 
Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos 
Limites de detecção: ppb e ppt 
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Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos 
Vantagens 
 Reação rápida e completa, sem perda do analito; 
 Facilita a separação do analito desejado; 
 Grande eficiência de transporte do hidreto formado; 
Aumento do limite de detecção; 
 Processo pode ser automatizado; 
Desvantagens 
 Susceptibilidade a interferentes existentes na solução de leitura; 
 Variação na cinética de reação de formação do hidreto; 
 pH e concentração pode ser fatores críticos; 
 Formação de hidretos de diferentes estados de oxidação (ESTADOS DE 
OXIDAÇÃO MAIORES SÃO INERTES NA FORMAÇÃO DE HIDRETOS 
VOLÁTEIS = UTILIZAÇÃO DE PROCESSOS DE REDUÇÃO). 32 
Espectrometria de absorção atômica com 
geração de vapor frio 
33 
 Geração de vapor frio: utilizada para a determinação de 
mercúrio; 
 
 Mesmo sistema utilizado para a geração de hidreto, no 
entanto a cela de quartzo não precisa ser aquecida (mercúrio é 
reduzido a mercúrio metálico que é volátil a temperatura 
ambiente); 
 
 Purga do sistema: não é necessária (λHg 253,7 nm – rara 
absorção de radiação por gases da atmosfera). 
Espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio 
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Aplicações 
35 
Análise ambiental 
Determinação 
de mercúrio 
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Outros aplicações 
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Determinação quantitativa 
 Utilização de padrões certificados denominados como SRA 
(Solução Reagente para Absorção Atômica) para preparação de 
curvas analíticas (padrão externo); 
 
 Pode-se utilizar também métodos de padrão interno e adição de 
padrão; 
 
 Cuidados com a interferência da matriz – MUITO IMPORTANTE 
PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA; 
 
Referências 
HOLLER, J. F., SKOOG, D. A., CROUCH, S. R. Princípios em 
Análise Instrumental. 6. ed., Editora Bookman, Porto Alegre, 
2009. 
 
HARRIS, D. Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de 
Janeiro: LTC Editora, 2001. 
 
Brasil. Farmacopeia Brasileira, volume 1 e 2. Agência Nacional 
de Vigilância Sanitária. Brasília: Anvisa, 2010. 
 
KAUER, F. SHIMADZU DO BRASIL. Material de absorção 
atômica. 
 
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