Aula bioenergetica

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PRINCÍPIOS DE BIOENERGÉTICA
Células e organismos necessitam realizar trabalho para: a manutenção da vida, crescimento e para sua reprodução
Trabalho químico: síntese dos componente celulares
Trabalho osmótico: acúmulo e retenção de sais e outros compostos contra gradiente de concentração
Trabalho mecânico: contração muscular e movimentação de flagelos
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BIOENERGÉTICA
Bioenergética descreve como os organismos vivos 
capturam, transformam e usam energia 
Todos os organismos vivos derivam sua energia direta ou indiretamente da energia radiante da luz solar 
Os organismos vivos são interdependentes, trocando energia e matéria através do meio ambiente
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Via glicolítica
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Leis da termodinâmica 
Primeira lei: Lei da conservação de energia: Numa modificação química ou física, a quantidade total de energia no universo permanece constante, embora a forma de energia possa mudar
As células são transdutoras de energia: capazes de converter energia química, eletromagnética, mecânica e osmótica com muita eficiência (funcionam a temperatura constante) 
Segunda lei: Em todos os processos naturais a entropia do universo aumenta
Definição rigorosa de entropia: considerações estatísticas e de probabilidade
Qualitativamente pode ser descrita como “desordem” ou “caos”manifestada de várias maneiras 
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Exemplo 1: OXIDAÇÃO DA GLICOSE
Exemplo 2: INFORMAÇÃO E ENTROPIA:
Palavras=Informação=entropia negativa
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ORGANISMOS VIVOS SÃO
ALTAMENTE ORDENADOS,
ESTRUTURAS NÃO RANDÔMICAS, IMENSAMENTE RICOS EM INFORMAÇÃO E, ENTÃO
POBRES EM ENTROPIA 
VIOLAÇÃO DA SEGUNDA LEI?
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QUESTÃO CENTRAL DA BIOENERGÉTICA
Mecanismos pelos quais a energia dos alimentos ou da captura da energia solar é acoplada às reações que requerem energia 
A fração de energia disponível para realizar trabalho = energia livre de Gibbs (G)
Ela é sempre menor do que a energia teoricamente
liberada. Uma parte é dissipada como calor de friccão
A energia que a célula pode e deve usar é a 
energia livre de Gibbs: prediz a direção da reação e a quantidade de trabalho 
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Figure 1-9a
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Acoplamento energético em um processo químico
Se o produto tem menor G do que o reagente: a reação libera energia, disponível para realizar trabalho: G = (-) Reação exergônica
Ao contrário: G = (+) Reação endergônica
Cada composto tem um certo potencial energético (G: energia livre) que depende do tipo e do número de ligações em sua molécula
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Figure 1-9b
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DEFINIÇÃO DE ΔG (Energia livre de Gibbs)
ΔG = ΔH - TΔS
G = Energia livre: 
Energia capaz de realizar trabalho
 durante uma reação a T e P constante:
Se a reação libera energia livre 
G = (-) exergônico
Se ganha energia livre
G = (+)
endergônico
S = Entropia: expressão quantitativa para desordem 
 e caos: 
Se os produtos são menos complexos e mais desordenados:
ganho de entropia
S = (+)
H = Entalpia: conteúdo de calor de um sistema de 
reação; reflete o número e o tipo de ligações nos 
reagentes e produtos
H reg > H prod:
H = (-) exotémico
H reg H prod:
H = (+)
endotérmico
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Dois processos espontâneos: um endotérmico e outro exotérmico!
Dissolução do
 NaCl
NaCl(s) Na+(d) + Cl(d)
Oxidação do
 hidrogênio
H2(g) +½O2(g)  H2O()
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Energia produzida a partir da 
oxidação completa de vários
compostos orgânicos a dióxido
de carbono e água
Variação de entalpia H
medida em um calorímetro
(calor liberado)
Definição de caloria: energia necessária para aquecer 1 grama de água de 14,5 para 15,5C 
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Considerando que a força gravitacional da terra é igual a 9,81 N, levantar uma massa de 1 kg por um metro a partir da superfície irá despender um trabalho de 9,18 J. 
Definição de joule (J)
 Quantidade de trabalho para deslocar um ponto, sob o qual está aplicado uma força de 1 newton, por um metro na direção da força aplicada
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Como medir o DG das reações que ocorrem nas células?
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RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
aA + bB
cC + dD 
a, b, c e d = número de moléculas
[A], [B], [C] e [D] = concentração molar dos
Componentes da reação no ponto de equilíbrio
Quando o sistema de reação não está em equilíbrio
a tendência de se mover em direção ao equilíbrio
representa uma força, cuja magnitude pode ser
 expressa como a variação de energia livre para a 
reação = G
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Quando [A], [B], [C] e [D] = 1M; 
T=298K (25C); P=1 atm 
A força que dirige o sistema
em direção ao equilíbrio é
definido como: 
Variação de energia livre padrão (G) 
Na célula [H+]=10-7 e [H2O]=55.5M
Nestas condições: constantes padrões transformadas
G’ e K’eq
Relação entre G’ e K’eq:
G’ = -RTln K’eq
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= 1.0 Zero Em equilíbrio =
Relação entre G’ e K’eq e direção da reação
química em condições padrões
Relação entre G’ e K’eq:
G’ = -RTln K’eq
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Início: 20 mM glicose 1-fosfato e 0mM glicose 6-fosfato 
Final: 1 mM glicose 1-fosfato e 19 mM glicose 6-fosfato 
G’ = -RTln K’eq
G’ = -(8,315 J/mol.K)(298K)(ln19)
G’ = -7.296 J/mol = -7,3 kJ/mol
EXEMPLO DE CÁLCULO DE K’eq e G’
Significado: 
Se a reação ocorrer com 1.0M de glicose 1-P e 
1.0M de glicose 6-P, a reação no sentido 
Glicose 1-P Glicose 6-P será capaz de realizar trabalho nas condições padrões. 
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EXERCÍCIOS
Calcule o G’ das seguintes reações catalizadas por
enzimas a 25C e a pH 7,0 a partir de suas constantes
de equilíbrio
1.Glutamato + oxaloacetato 
 
 aspartato + -cetoglutarato 
K’eq = 6,8 ; 
Aspartato aminotransferase
2.Dihidroxiacetona-fosfato 
 gliceraldeído 3-fosfato 
K’eq = 0.0475; 
Triose fosfato isomerase
3.Frutose 6-fosfato + ATP 
frutose 1,6-bisfofato K’eq = 254; 
Fosfofrutoquinase
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EXERCÍCIOS
Calcule o G’ das seguintes reações catalizadas por
enzimas a 25C e a pH 7,0 a partir de suas constantes
de equilíbrio
1.Glutamato + oxaloacetato 
 
 aspartato + -cetoglutarato 
K’eq = 6,8 ; G’ =-4,75 kJ/mol 
Aspartato aminotransferase
2.Dihidroxiacetona-fosfato 
 gliceraldeído 3-fosfato 
K’eq = 0.0475; G’ =+7,6 kJ/mol 
Triose fosfato isomerase
3.Frutose 6-fosfato + ATP 
frutose 1,6-bisfofato K’eq = 254; G’ =-13,7 kJ/mol 
Fosfofrutoquinase
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EXERCÍCIOS: CÁLCULO DE G
2. Um total de 30,5 kJ/mol é necessário para sintetizar 
ATP a partir de ADP e Pi nas condições padrões. Entretanto,a concentração fisiológica de ATP, ADP e Pi nos neurônios é diferente das condições padrões. Calcule a variação de energia livre de hidrólise do ATP a 25°em neurônios cujas concentrações de ATP, ADP e Pi são 2,59, 0,73 e 2,72 mM, respectivamente.
G = -30,5 kJ/mol + (0.008315 kJ/mol.K)(298K) x
 ln (0.72 x 10-3) 
G = -48,43 kJ/mol
’
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Nas condições celulares a variação de energia livre depende das concentrações dos reagentes e produtos (os quais nunca são 1M de cada um) e da temperatura (37C)
A variação de energia livre nas condições celulares = G’
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’
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Os G de reações seqüenciais são aditivos
 K’eq3 = K’eq1 x K’eq2 
Reação K G (kJ mol-1
1) Glicose 1-P  Glicose 6-P 19 -7,29
2) Glicose 6-P  Frutose 6-P 0,52 +1,62
  
3) Glicose 1-P  Frutose 6-P 9,9 -5,67
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Glicose + fosfato  Glicose 6-P + H2O G = +13,8 kJ mol-1 
ATP + H2O  ADP + fosfato, G = -31 kJ mol-1
Glicose + ATP  Glicose 6-fosfato + ADP, G = -17,2 kJ mol-1
Acoplamento de reações
Para a reação ocorrer no sentido
da formação de glicose 6-P, a [glicose] deve ser superior a 100mM e a da [glicose 6-P] menor do que 1 mM 
Na célula, essa reação ocorre acoplada à hidrólise do ATP 
A reação global será:
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Mecanismo de acoplamento: enzimas 
exemplo hexoquinase
Glicose + ATP  
Glicose 6-fosfato + ADP
Glicose + ATP + H2O 
Glicose + HPO4-(Pi) + ADP
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O ATP supre a energia para o transporte de íons
ou moléculas através da membrana 
Exemplo: transporte de Na+ e K+
pela Na+ K+ATPase
F =Constante de Faraday =
 (96.480 J/V. mol) 
=Potencial elétrico
transmembrana =
 (0,05 a 0,2 V)
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Termodinâmica do Transporte de sódio e potássio
3Na+(int) + 2K+(ext) + ATP  ADP + Pi + 3 Na+(ext) + 2K+(int)
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O ATP pode doar grupos fosforil, 
pirofosforil e adenilil 
G’=-30,5 kJ/mol
G’=-45,6 kJ/mol
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Reação de adenililação na ativação de um ácido graxo 
Acido graxo + CoA  Acil-CoA, G = +31,4 kJ mol-1
ATP + H2O  AMP + PPi, 
G = -45,6 kJ mol-1
PPi + H2O  2 Pi, 
G = -19,22 kJ mol-1
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EXERCÍCIOS: CÁLCULO DE G DE REAÇÕES ACOPLADAS
3. Considerando as seguintes reações parciais:
GTP + H2O  GDP + Pi	 		 G’ = -34,0 kJ/mol
Succinil-CoA + H2O  succinato + CoA G’ = -37,4kJ/mol
3. Glicose 1-fosfato + H2O  glicose + Pi G’ = -21,0 kJ/mol
O succinil-CoA poderá ser formado por acoplamento com a reação 1 nas condições padrões? Escreva a reação global e calcule o valor de G’ da reação acoplada.
B) A glicose 1-fosfato poderá ser formada por acoplamento com a reação 1 nas condições padrões? Escreva a reação global e calcule o valor de G’ da reação acoplada.