Análise Térmica TGA

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Análise Termogravimétrica (TGA)
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Termogravimetria (TG)
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Objetivos 
Definição de termogravimetria
Princípio de operação
Fatores que afetam as curvas de TG
Exemplos de estudos em TG
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Definição segundo a ICTAC - TG
Técnica na qual a variação da massa da amostra (perda ou ganho) é medida em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura.
ICTACT – International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry
 
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Termogravimetria - TG
Modos de aplicação:
 Isotérmico ou estático
 Quase-estático
 Dinâmico
m = f (T ou t)
Temperatura
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Curva de decomposição térmica de um material
Ti é a menor temperatura em que pode ser detectado o início da variação de massa para um determinado conjunto de condições experimentais.
Tf é a menor temperatura que indica que o processo responsável pela variação de massa foi concluído.
Tonset usada na prática para comparação, visto que é mais fácil de ser determinada do que a Ti.
T onset
m
Patamar inicial 
massa cte
Patamar final
massa cte
X (sólido) ------ Y (sólido) + Z (volátil)
T endset
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Curva de decomposição térmica de um material:
TG e DTG
A curva de DTG apresenta as informações de uma forma mais facilmente visualizáveis;
 A curva DTG permite pronta determinação da temperatura em que a taxa de variação de massa é máxima, T pico, e fornece informações adicionais para a Tonset e Tendset;
 A área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à variação de massa;
 A altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razão de variação de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para informações cinéticas, visto que as equações podem ser escritas conforme a equação [Wendlant, 1986]:
Tpico
Onde: A é o fator pré-exponencial, E é a energia de ativacão e R é a cte. da lei dos gases .
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Aplicação das curvas DTG – Separação de reações sobrepostas
A curva (a) é correspondente à de uma reação que ocorre numa única etapa e numa estreita faixa de temperatura;
 A curva (b) consiste de duas reações que são parcialmente sobrepostas;
 A curva (c) representa duas reações, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que é seguida por outra (II), que ocorre rapidamente;
 A curva (d) corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal.
Comparação de curvas TG/DTG, três das quais exibem reações sobrepostas [Wendlant, 1986].
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Instrumentação
Instrumento: termobalança
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Representação esquemática de um aparelho de Termogravimetria
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Calibração da temperatura do forno
 Método recomendável é o Ponto de Curie de materiais ferromagnéticos.
O material colocado em cadinho é submetido a ação de um campo magnético. A balança registrará a massa inicial igual a soma da massa real + massa devida a interação entre o padrão e o imã. Quando o padrão é aquecido, ao atingir o ponto de Curie, ele perde suas características ferromagnéticas, ou seja, a massa resultante da interação magnética é anulada. A balança registrará uma perda de massa aparente.
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Nickel – 355,3 ºC; Perkalloy – 596 ºC 
 Antes da calibração
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Nickel – 355,3 ºC; Perkalloy – 596 ºC 
 Depois da calibração
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Fatores que afetam as curvas de TG
VARIÁVEIS INSTRUMENTAIS
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
VARIÁVEIS INSTRUMENTAIS
		RAZÃO DE AQUECIMENTO DO FORNO
		REGISTRO OU VELOCIDADE DE REGISTRO 
		ATMOSFERA DO FORNO
		GEOMETRIA DO SUPORTE DA AMOSTRA E DO FORNO
 SENSIBILIDADE DO MECANISMO DE REGISTRO
		TIPO DO RECIPIENTE DE AMOSTRA
 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO RECIPIENTE DA AMOSTRA
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Razão de aquecimento do forno
O aumento na razão de aquecimento desloca os eventos térmicos para temperaturas mais altas. Tonset é menor quando se utiliza razão de aquecimento mais baixa.
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Atmosfera do forno
Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de TG de um mesmo material, mantendo-se as demais condições de análise.
 Polímeros que sofrem despolimerização: atmosfera pouco afeta a decomposição térmica (PMMA, PTFE).
Polímeros que não despolimerizam: a decomposição térmica é influenciada pelo gás.
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Tipo do recipiente da amostra
 Estreito e fundo Vs raso e largo
_____ cadinho fundo
------- cadinho raso
As curvas registradas para a amostra disposta no cadinho estreito e fundo estão deslocadas para temperaturas mais altas, e que o intervalo de temperatura em que ocorre desidratação é maior, devido ao empacotamento da amostra (geometria do cadinho), e a maior dificuldade para liberação de água.
Independente da condição usada o percentual de perda de massa deve ser o mesmo – 12, 41% para desidratação.
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Fatores que afetam as curvas de TG
 CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
	
 
 QUANTIDADE DE AMOSTRA
 TAMANHO E GEOMETRIA DA PARTÍCULA
 EMPACOTAMENTO
		CONDUTIVIDADE TÉRMICA
 CAPACIDADE CALORÍFICA
 NATUREZA DA AMOSTRA		
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Quantidade de amostra
Massa de amostra menor promove uma melhor separação de eventos térmicos, e permite definir com maior nitidez o final da 1ª etapa de perda de massa e início da segunda.
Comparação entre curvas de TG do CuSO4.5H2O com diferentes massas de amostra, a 13 °C/min e atmosfera estática de ar.
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Tamanho e geometria da amostra
Curvas de TG de amostras de um polímero sob formas físicas diferentes
Amostra de mesma massa: cristais grandes ou partículas de baixa relação área superficial/massa decompõem-se mais lentamente do que partículas muito pequenas.
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Aplicações da TERMOGRAVIMETRIA
Desidratação
Dessolvatação
Perda de plastificante
Descarboxilização
Pirólise
Oxidação
Conteúdo de cargas
Conteúdo de cinzas
Efeitos de aditivos
Decomposição
Estudo de estabilidade
Análise composicional
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Estabilidade térmica de polímeros
Estabilidade térmica obtidas sob condições experimentais
idênticas e na mesma termobalança.
Cada polímero apresentou
perfil termogravimétrico característico.
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Determinação de umidade
Amostra de algodão – teor de umidade entre 25 e 150°C (amostra não tratada).
Método eficiente para determinação quantitativa de umidade
e de outros voláteis em polímeros.
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Avaliação do efeito de retardantes de chama
Curva (a) – algodão puro
Curva (b) – algodão tratado com retardante de chama
A Tonset indica que a decomposição térmica da amostra tratada inicia-se 40 °C abaixo daquela da amostra não tratada.
Porém, o percentual de perda de massa é cerca de 43% menor até a temperatura de 500°C, o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material.
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Composição de copolímeros
Poli(etileno-co-acetato de vinila)
100C/min; atmosfera: N2
Poli(estireno-co- -metilestireno)
6 0C/min
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Decomposição do oxalato de cálcio
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Análise quantitativa de borracha por TG
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Considerações finais
Uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimetria a materiais poliméricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliação da estabilidade à oxidação, determinação do tempo de meia-vida e estudos sobre cinética de degradação térmica, que podem fornecer dados relativos à estrutura molecular e arranjos de unidades de repetição, assim como a determinação de parâmetros cinéticos (ctes de velocidade, fator freqüência e energia de ativação da degradação), entre outros.
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