Gravimetria: Análise Quantitativa

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GRAVIMETRIA 
Profa: Dra: Ruth Vidal 
Gravimetria 
 É o ramo da química analítica quantitativa 
onde o principal processo das análises é a 
pesagem dos componentes a serem 
determinados. Assim a massa de 
determinado produto é usada para 
calcular a massa do analito na amostra 
inicial. 
Classificação da Gravimetria 
 Gravimetria de precipitação, 
 
 Gravimetria de volatização, 
 
 Gravimetria de extração, 
 
 Gravimetria de eletrodeposição. 
Gravimetria de precipitação 
 Gravimetria de precipitação: Analito, na forma de íons, se 
liga ao reagente precipitante formando um sólido que é 
separado da solução, seco ou calcinado e pesado. Massa 
do sólido obtido é proporcional ao elemento de 
interesse. Governada pelo Kps. 
 Requisitos de utilização, precipitado deve ter: 
 baixa solubilidade 
 alta pureza 
 composição conhecida (estequiometria de reação) 
 facilidade de separação 
 precipitação completa 
O processo gravimétrico 
 Pesar a amostra 
 Solubilizar a amostra, 
 Precipitar (oxidar se necessário), 
 Filtrar o precipitado, 
 Lavar o precipitado, 
 Calcinar (quando necessário) ou dessecar o precipitado, 
 Resfriar em dessecador, 
 Pesar, 
 Cálculos. 
Pesagem 
 Nesses casos a amostra 
deve ser pesada em 
balança analítica, pois 
são de uso mais restrito 
na determinação de 
massas em análises 
químicas de 
determinação da 
quantidade absoluta ou 
relativa de um ou mais 
constituintes de uma 
amostra. 
Solubilização da amostra 
 Preparação da solução: etapa necessária para ajustar 
as condições apropriadas para determinar o analito. Pode 
significar separar interferentes, ajustes para diminuir a 
solubilidades do precipitado, forma do sólido para 
filtração. 
 Condições a serem ajustadas: volume de solução, 
concentração, presença e concentração de outros 
constituintes, temperatura e pH. Exemplo: oxalato de 
cálcio é insolúvel em meio básico, mas diminuindo o pH o 
oxalato se liga a H+, formando 8-hidroxiquinolina, que 
precipita com diferentes compostos. 
Precipitar a amostra 
 Na análise gravimétrica de precipitação a exatidão e a 
precisão dependem da técnica de precipitação e das 
propriedades do precipitado. 
REQUISITOS NECESSÁRIOS 
 1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de 
lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a 
filtração e a lavagem (o analito tem de estar 
quantitativamente incorporado no precipitado final). 
 2. Interferência mínima de outros elementos e 
componentes do sistema (a reação de precipitação deve ser, 
preferencialmente, específica; não o sendo deve ser, pelo 
menos, seletiva). 
 3. Precipitado com uma área superficial específica 
pequena para que a adsorção de impurezas seja mínima 
(sólido pouco contaminável pelos outros componentes 
presentes na água-mãe). 
 4. Sólido com características que permitem a sua 
separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente com 
um solvente apropriado (as perdas de precipitado devem 
ser mínimas porque o que é perdido não é pesado). 
 5. Composição estequiométrica do sólido definida e 
reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se 
conhecer a composição do sólido final não se pode calcular a 
quantidade original do analito). 
Precipitação 
 A precipitação deve acontecer de maneira controlada, e o 
precipitado formado deve ser suficientemente insolúvel, formar 
cristais grandes, deve ser lavável e sem impurezas. 
 Formação do precipitado: ocorre em duas etapas 
 1º Passo: formação de partículas finas (núcleo) => processo de 
nucleação 
 2º Passo: Crescimento dos cristais 
 Von Weimarn descobriu que o tamanho das partículas é 
 inversamente proporcional a supersaturação relativa da solução 
durante o processo de precipitação: 
 Supersaturação relativa= Q-S/S 
 Q= conc. dos íons em solução no instante anterior a precipitação 
 S= solubilidade do prec. no estado de equilíbrio 
 Q-S= grau de supersaturação 
Condições favoráveis 
 Precipitação de soluções diluídas 
 Adição lenta de reagentes diluídos, com agitação efetiva. 
Q permanece baixo e não há locais mais concentrados. 
 Precipitação de soluções quentes. Isto aumenta S. A 
solubilidade não deve ser muito grande ou o precipitado 
não é quantitativo. Utiliza solução quente e depois resfria. 
 Precipitar em pH baixo (se possível). Muitos precipitados 
são mais solúveis em meios ácidos. 
 A solubilidade alta evita a supersaturação mas durante a 
precipitação as condições devem mudar para não perder 
precipitado. 
Digestão 
 Quando o precipitado permanece na presença da solução 
mãe formam-se grandes cristais a partir dos pequenos 
(envelhecimento do precipitado). 
 A digestão pode ocorrer em temperatura ambiente ou 
temperatura elevada. 
 Pequenas partículas se dissolvem e partículas maiores 
precipitam. 
 Também ocorre de partículas se aglomerarem. A 
adsorção superficial e oclusão de impurezas são 
minimizadas. 
Contaminação de precipitados 
 1 - Precipitação simultânea - Processo em que precipitam, ao 
mesmo tempo, vários compostos por se ter excedido o seu 
produto de solubilidade. 
 2 - Coprecipitação - Processo em que compostos normalmente 
solúveis são removidos da solução por um precipitado. 
 2.1-Adsorção 
 Minimização: Digestão; lavagem do colóide coagulado com uma 
solução contendo um eletrólito volátil; reprecipitação. 
 2.2 -Formação de cristais mistos 
 Minimização: Separação do interferente; reprecipitação; uso de 
outro agente precipitante. 
 2.3 -Oclusão e prisão mecânica 
 Minimização: Condições de precipitação lenta (SR baixa); digestão. 
Tipos de precipitados 
 Cristalino (partículas de 0,1-1,0 μ). Ex: sulfato de bário 
 Coagulado. Ex: cloreto de prata 
 Gelatinoso (partículas de 0,02 μ ou menos). Ex: óxido de ferro 
Tipos de precipitados 
 Precipitados cristalinos – são os mais favoráveis para fins da análise 
gravimétrica. As partículas do precipitado são cristais individuais bem 
desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente, são 
facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam 
contaminar. 
 Precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos – constituem os 
agregados de finos cristais. São densos e sedimentam rapidamente. Às 
vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos 
cristais obriga ao uso de filtros com poros pequenos e de filtração 
lenta. 
 Precipitados grumosos – resultam da floculação de colóides hidrófobos. 
São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. 
 Precipitados gelatinosos – resultam da floculação de colóides hidrófilos. 
São volumosos, tem a consistência de flocos e arrastam quantidades 
consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e lavagem. 
 
Filtração do precipitado 
 Deve-se verificar a forma correta de filtração, 
de acordo com o tamanho das partículas 
formadas. Geralmente pode ser filtro de papel 
ou vidro sinterizado (tipo Gooch) 
 As filtrações podem ser feitas à vácuo ou pela 
gravidade. 
 Deve-se transferir primeiro o sobrenadante e 
por último o sólido, para evitar obstruções e 
lentidão. 
 Os filtros de vidro são classificados de acordo 
com a porosidade: 
 grosso (retém partículas > 40-60 μm), médio 
(retém partículas > 10-15 μm) e fino (retém 
partículas > 4-5,5 μm) 
Lavagem do precipitado 
 Procedimento para recuperação dos vestígios do precipitado 
eventualmente presos nas paredes do recipiente. 
 O objetivo é retirar impurezas 
 Alguns precipitados não podem ser lavados comágua porque 
pode ocorrer peptização (reverso da coagulação). A Solução 
ou solvente de lavagem deve ser volátil para serremovido na 
secagem ou calcinação. 
 Quando uma lavagem é feita, deve-se testar se foi completa. 
 Testar filtrado para presença de reagente precipitante. Ex: para 
 AgCl lavagem pode ser feita com HNO3 e o teste de lavagem 
 completa deve verificar a presença de Ag+ no filtrado com HCl 
ou NaCl. 
Calcinação do precipitado 
 Se o precipitado formado já se encontra na forma correta, 
só é necessário secar para retirar água ou eletrólitos 
adsorvidos: temperatura de 110-120°C, por 1 ou 2h 
 A calcinação é realizada para converter o precipitado na 
forma mais adequada para pesar. Temperatura de 900-
1000°C (aproximadamente). 
 Exemplos: pttdo de MgNH4PO4  Mg2P2O7, 
 Fe2O3.xH2O  Fe2O3 e muitos metais precipitados com 
 hidroxiquinolina devem ser transformados 
 em óxidos. 
Calcinação= eliminação de água 
Os materiais sólidos podem conter dois 
tipos de água: a essencial e a não essencial. 
 
Água Essencial 
 É a água que faz parte da estrutura cristalina ou molecular de 
um dos componentes do sólido e, como tal, se encontra 
presente em quantidades estequiométricas. 
 Água de constituição - A água não está presente como H2O 
no sólido, mas é formada quando este se decompõe pela ação 
do calor. O importante a se notar é que a relação 
estequiométrica de 2:1 entre hidrogênio e oxigênio nestes 
compostos não precisa ser necessariamente observada. Algumas 
vezes necessita-se de temperaturas relativamente-altas para 
causar a decomposição dos sólidos que contêm este tipo de 
água. 
 Exemplos: 2 NaHCO3 
300° C→ Na2CO3 + H2O + CO2 
 Ca(OH)2 
800° C→ CaO + H2O e 
 2 Fe(OH)3 
1000° C→ Fe2O3 + 3 H2O 
 
Água de hidratação ou de cristalização 
 Esse tipo de água participa da estrutura dos cristais, ou seja, é 
parte integrante do retículo cristalino em proporção fixa em 
relação aos íons presentes. É representada na fórmula química 
e é computada no cálculo do peso molecular. 
 A água está ligada aos sólidos mediante ligações de 
coordenação covalentes, que são normalmente mais fracas que 
as eletrostáticas. Por esta razão, a água de cristalização é 
facilmente eliminada destes compostos pela ação do calor. 
 A quantidade de água de hidratação (ou de cristalização) num 
hidrato cristalino é uma característica do sólido e sempre se 
apresenta com estequiometria definida. 
 Como exemplos típicos de cristais hidratados citam-se 
BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, 
CaC2O4.2H2O, etc. 
 
Água Não Essencial 
 É a água cuja presença não é necessária para caracterizar uma 
espécie química. È retida no sólido por forças meramente físicas e, 
portanto, não comparece em proporção estequiométrica. 
 Água de adsorção ou água higroscópica 
 É a água retida sobre a superfície dos sólidos, quando estes estão 
em contato com um ambiente úmido. A quantidade de água 
adsorvida dependerá da temperatura e da superfície específica do 
sólido. A extensão da adsorção aumenta com o aumento da 
pressão de vapor da água no ambiente e diminui com o aumento 
da temperatura. Calor + H2O (ads) ↔ H2O (vapor) 
 A determinação quantitativa da água adsorvida é feita pelo 
aquecimento do sólido, em estufa, a 105-110°C, até peso 
constante. Este é um fenômeno geral observado em todos os 
sólidos, em maior ou menor proporção. 
 
 Água de adsorção 
 Ocorre em várias substâncias coloidais. Ao contrário do que 
ocorre com a água de adsorção, a quantidade de água absorvida 
é muito grande nestes sólidos, podendo, em alguns casos, atingir 
20% (m/m) ou mais do peso total do sólido. 
 Ela está retida como uma fase condensada nos interstícios ou 
capilares do colóide, e por esta razão os sólidos que a contêm 
apresentam-se como perfeitamente secos. 
 Certos materiais retêm sua umidade mesmo com aquecimento 
a temperaturas até 200°C ou mais. 
 
 Água oclusa 
 É a água líquida aprisionada nas cavidades microscópicas 
distribuídas irregularmente nos sólidos cristalinos, e não está 
em equilíbrio com a atmosfera ambiente, não sendo assim, 
afetada pela umidade da atmosfera. 
 O aquecimento do sólido pode causar uma gradual difusão da 
umidade até a superfície, seguida de evaporação. Para isso é 
necessário uma temperatura maior que 100°C é para que este 
processo se dê com uma velocidade apreciável. 
 Durante o aquecimento, a volatilização da água ocluída 
provoca a ruptura dos cristais, fenômeno este chamado de 
decrepitação. Quando isto ocorre, deve-se precaver contra 
perdas de material. 
 
Resfriamento do precipitado 
 A amostra depois de 
calcinada é transferida com 
o uso de uma garra, para o 
dessecador para resfriar, 15 
- 30 minutos é tempo 
suficiente para resfriar. 
Após o resfriamento o 
cadinho com a amostra 
calcinada é pesado. 
Pesagem final 
Cálculos 
Vantagens 
 Exata 
 Seletiva 
 Poucos materiais para execução 
 Pode ser utilizada para validar métodos 
 Permite a determinação através de uma medida de massa 
 
Cálculos 
 Os cálculos na análise gravimétrica são muito simples. A 
porcentagem em peso do constituinte em uma amostra é 
dado por: 
 P = q x 100 
 Q 
 Onde P é a percentagem do constituinte, q o peso do 
constituinte achado na determinação e Q, o peso da 
amostra tomada para a análise. 
 Se a forma de pesagem não coincide com a forma de 
precipitação torna-se necessário uma conversão através 
do cálculo estequiométrico. 
 
Exercício 
 1 - Em um 1 L de solução que contém íons cloreto, por 
exemplo em uma solução de cloreto de potássio, o 
cloreto foi precipitado na forma de cloreto de prata, cuja 
massa depois de seca foi de 0,1562 g. Escreva a reação de 
precipitação do cloreto de prata, calcule a massa de 
cloreto e a concentração em ppm da solução. 
 
2 - Em uma solução de sulfato de ferro (III) o ferro foi 
precipitado com amônia na forma de hidróxido de ferro 
(III) e calcinado. A massa do precipitado calcinado (óxido 
de ferro (III)) foi de 0,3288g. Calcule: a) a massa de sulfato 
de Fe(III) na solução b) a massa de Fe(III) na solução.