2014 VOLUMETRIA DE OXI REDUCaO

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VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO
INTRODUÇÃO
Baseia-se nas reações de transferência de elétrons.
Soluções padrões: agentes oxidantes – métodos oxidimétricos
 agentes redutores – métodos redutimétricos
Características dos agentes oxidantes:
Reduzem-se
Ganham elétrons das substâncias redutoras
Tem o seu número de oxidação diminuído na reação
Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, HClO4, I2
Características dos agentes redutores:
Oxidam-se
Fornecem elétrons para as substâncias oxidantes
Tem o seu número de oxidação aumentado na reação
Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, SnCl2
 2) DETECÇÃO DO PONTO FINAL
 
Visualmente sem adição de indicadores
Próprio reagente titulante
Ex. Titulação do H2C2O4 (ou Na2C2O4 ) com KMnO4 em meio ácido:
 MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn+2 + 4H2O
 violeta incolor
b) Visualmente com adição de indicadores:
b1) Indicadores específicos
São substâncias que reagem especificamente com uma das espécies
 participantes da reação (reagentes ou produtos).
Ex.: Amido, usado nas titulações redox envolvendo o par I2 / I3-
A goma de amido forma um complexo azul intenso com os íons I3- e serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é produzido ou consumido:
 
 I2 + I- I3- 
 
 I3- + amido amido- I3-
 complexo azul
3
A fração ativa da goma de amido ‘e a amilose, um polímero do açúcar α-D-glicose.
A goma de amido é facilmente biodegradável, por isso ou deve ser recentemente preparada ou a solução deve conter um preservativo, como HgI2 ou o timol.
b2) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução
São particularmente importantes nos métodos titulométricos.
Sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos.
Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de equivalência. Uma vez variado este potencial, uma nova espécie seria gerada e com coloração diferente.
 Indoxidado + ne ↔ Indreduzido
 Cor A Cor B
A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação ou redução do próprio indicador.
O potencial é dado pela Equação de Nernst
 E = Eo + 0,0591 log [Ind (oxidado)]
 n [Ind (reduzido)]
Um dos melhores indicadores redox é o complexo de Fe+3 com 1,10-fenantrolina (ferroína) cuja cor muda de azul claro (quase incolor) para o vermelho:
 [Fe(C12H8N2)3]+3 + e ↔ [Fe(C12H8N2)3]+2 E° = 1.06 volts
 Ferroína oxidada Ferroína reduzida
 (azul pálido) (vermelho)
 Ind (oxidado) Ind (reduzido)
Outros exemplos de indicadores redox:
 Azul de metileno, difenilamina, ácido de difenilamina sulfônico, ácido
difenilbenzidina sulfônico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferroína), etc.
c) Com Métodos Potenciométricos (eletroanalíoticos)
Este método depende da f.e.m entre um eletrodo de referência e um eletrodo indicador (redox) no decorrer da titulação. Faz-se, portanto uma titulação potenciométrica.
São aplicados quando:
Não há indicador apropriado
Soluções muito diluídas
Soluções muito coloridas
Maior exatidão.
3) MÉTODOS DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
a) Permanganimetria
b) Dicromatometria
c) Iodometria
Permanganimetria
Consiste na titulação com soluções padrões de KMnO4
Caracteristicas:
Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.
KMnO4 não é um padrão primário
É difícil de se obter essa substância com grau de pureza elevado e completamente livre de MnO2.
A água destilada contém provavelmente substâncias redutoras (traços de matéria orgânica, etc) que reagem com KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a auto decomposição da solução de KMnO4 armazenada:
 4MnO4- + 2H2O ↔ 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH-
A decomposição é também catalisada por: luz, calor, ácidos, bases e Mn+2.
KMnO4 pode atuar em meio ácido, básico e neutro.
Meio ácido:
É o método mais importante.
Em soluções fortemente ácidas (pH ≤ 1), permanganato (MnO4- ), violeta, é reduzido a Mn+2 incolor.
 MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn+2 + 4H2O
 ↓ ↓ 
 +7 +2
 Eq-g = MM/5
Ácido mais usado: H2SO4, pois SO4-2 não tem ação sobre o MnO4-.
Ácidos que não podem ser usados:
HNO3 → é um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4.
HCl → o MnO4- pode oxidar o íon cloreto segundo a reação:
 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2 Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O
 ocorrendo consumo elevado de permanganato.
Identificação do ponto final:
Em soluções incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele próprio como indicador.
O ponto final dado pelo excesso de MnO4-, em solução ácida não é permanente; a cor rósea enfraquece gradualmente, segundo a reação:
 2MnO4- + 2Mn+2 + 2H2O → 5 MnO2 + 4H+
Aplicações:
Numerosas substâncias redutoras podem ser diretamente tituladas, em solução ácida, com solução padrão de KMnO4.
Exemplo:
 
 MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O
 
 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O
 
 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 2 Mn+2 + 5NO3- + 8H2O
Meio neutro, levemente ácido (pH > 4) ou fracamente alcalino:
 MnO4- + 4H+ + 3e ↔ MnO2 (s) + 2H2O
 ↓ ↓
 +7 +4
 Eq-g = MM/3
Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M):
 MnO4- + e ↔ MnO4-2
 ↓ ↓
 +7 +6
 Eq-g = MM/1
Cuidados com a Solução de KMnO4:
Preparar a solução imediatamente antes do uso, aquecê-la até a ebulição, deixá-la esfriar e filtrar, através de meio não redutor (lã de vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado. Alternativamente, a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias, antes da filtração.
Padronizar com solução de Na2C2O4 ou As2O3.
Estocar em frasco escuro.
b) Dicromatometria
Baseia-se no uso de soluções padrões de K2Cr2O7.
Vantagem:
E um padrão primário. A solução e estável indefinidamente, quando convenientemente conservada.
As titulações com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presença de HCl, H2SO4 ou HClO4.
 Desvantagem:
É um oxidante não tão forte quanto o KMnO4.
A sua aplicação é mais limitada do que a permanganimetria.
O íon dicromato atua como oxidante, de acordo com a reação:
 
 Cr2O7-2 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O
 ↓ ↓
 +6 +3
 Eq-g = MM/6

Identificação do ponto final: usam-se indicadores redox.
Aplicação:
A principal aplicação é a determinação de ferro em minérios, normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o método permanganimétrico).
c) Iodometria
A iodometria compreende os métodos volumétricos baseados na reação parcial: a
 I2 + 2e 2I- Eo = 0,5345 V
 b
	a → Redução do iodo
	b → oxidação do iodeto
O I2 é um oxidante moderado usado para oxidar substâncias fortemente redutoras.
As titulações iodométricas envolvem soluções contendo iodo em presença de íon iodeto, originando o íon triodeto:
	I2 + I- I3-
 I3- + 2e 3I- Eo = 0,5355 V
Métodos Iodométricos
a) Método direto (iodimetria)
Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma solução padrão de iodo em iodeto de potássio.
Função do Iodeto: diminuir a pressão de vapor de iodo e assim assegurar uma concentração apropriada de iodo.
Exemplo: Determinação de Sn em ligas
		Sn+2 + I2 Sn+4 + 2I-
b) Método indireto
Consisteem tratar a espécie oxidante a determinar com excesso de KI e titular o iodo liberado com uma solução padrão de Na2S2O3 (solução ácida ou neutra).
Aplicações:
	H+ + 6 I- 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
	I2 + 2 S2O3Cr2O72- + 14 2- 2 I- + S4O62-
	ClO- + 2 I- + 2 H+ Cl- + I2 + H2O
	I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-
Causas de erro na iodometria
a) Volatilização do iodo
o iodo volatiliza-se facilmente de suas soluções aquosas.
Na presença de KI, a volatilidade é diminuída em virtude da formação de I3-, menos volátil.
b) Oxidação de iodeto pelo ar:
	4 I- + O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O
	Em meio neutro a reação é lenta e é catalisada pela luz.
c) Hidrólise do iodo
O iodo pode sofrer hidrólise, o qual é favorecida por pH alcalino, originando I- e ácido hipoidoso:
	I2 + H2O HIO + I- + H+
Identificação do ponto final
Soluções incolores → usa-se o próprio iodo (soluções amareladas a marrom).
Soluções muito diluídas ou coloridas → usa-se amido como indicador ou azul de metileno que é descorado pelo iodo.
Solução Padrão de Na2S2O3:
As soluções de Na2S2O3 são instáveis
Sua decomposição é catalisada por acidez, CO2, oxidação pelo ar e microrganismos.
A padronização é feita com K2Cr2O7
Cuidados com solução:
Titulação deve ser realizada em luz solar indireta
Conservar em frasco escuro.
4. CURVA DE TITULAÇÃO
	As titulações baseadas em reações de oxi-redução são acompanhadas de uma variação de potencial dos sistemas participantes da reação de oxidação-redução.
	As formas das curvas de titulação dependem da natureza do sistema considerado. Nas imediações do P.E., elas apresentam uma variação brusca do potencial. A curva será: Potencial de eletrodo (E) x Volume do titulante (V).
Analisemos a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,1000 M por Ce4+ 0,1000 M em meio ácido.
	
	Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Semi-reações:
	
	Ce4+ + e─ Ce3+ (EQ. 1) Eo = +1,45V
	Fe3+ + e─ Fe2+ (EQ. 2) Eo = +0,75V
	Ox + ne Red
	A Equação de Nernst prediz o potencial para uma semi-reação e é dada por:
	
	E= E° - 0,0591 log ([ Forma reduzida ]) ou
 n ([Forma oxidada])
	Para as semi-reações em questão, temos:
	
E1= E1° - 0,0591 log ([Ce+3 ] ) = 1,45 - 0,0591 log ([Ce+3 ] )
 n ([Ce+4/]) 1 ([Ce+4])
E2= E2° - 0,0591 log ([Fe+2 ] ) = 0,75 - 0,0591 log ([Fe+2 ] )
 n ([Fe+3]) 1 ([Fe+3])
	Temos as seguintes etapas
a) Antes de iniciar a titulação – solução original
Ex1: Qual o valor de E nesse ponto?
b) Durante a titulação e antes do ponto de equivalência
Nesta etapa ocorre o consumo de Fe2+ e a formação de Ce3+, conforme a reação:
	Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Fe3+/Fe2+ pois temos Fe2+ restante e Fe3+ formado.
Ex 2: Após adição de 30,0 mL de Ce4+ (titulante), qual será o valor de E neste ponto da titulação?
Ex3: Após adição de 99,0 mL de Ce4+ (titulante), qual será o valor de E neste ponto da titulação?
c) No ponto de equivalência
Neste ponto [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+],
Ex4: Após adição de 100,0 mL de Ce4+ 0,100M, qual o valor do potencial?
Generalizando:
	aOx1 + bRed2 ↔ bOx2 + aRed1
 E = bE01 + aE02
 a + b 
d) Após o ponto de equivalência
	
	Haverá excesso de Ce4+, O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Ce4+/Ce3+, pois temos o excesso de Ce4+ e Ce3+ formado.
	
	Não podemos utilizar a relação do Ferro, pois o Fe2+ foi todo consumido.
Ex5: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 100,1 mL de solução de Ce4+ 0,1 M?
Ex 6: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 110,0 mL de solução de Ce4+ 0,1 M?
Tabela
Gráfico