5 - Aldeídos e Cetonas - Reações de Substituição alfa

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Reações de Substituição alfa à 
Carbonila de Cetonas e Aldeídos
Química Orgânica II
CURSO FARMÁCIA
SETOR DE QUÍMICA ORGÂNICA
1- Acidez dos Aldeídos e Cetonas
- Bases fortes podem remover um Hα para formar os 
íons enolato.
Ânion enolato estabilizado por ressonância
O íon enolato é um ânion ambidentado
Híbrido de ressonância
Sítios reativos do íon enolato:
2- Equilíbrio Ceto-enólico
Tautômero ceto Tautômero enol
Para muitas cetonas o tautômero ceto é muito mais estável 
que o tautômero enol.
A fração de um tautômero enol em uma solução aquosa é
consideravelmente maior para uma β-dicetona porque o
tautômero enol é estabilizado pela ligação de hidrogênio
intramolecular.
Fenol: o tautômero enol é mais estável do que o seu 
tautômero ceto.
ENOLIZAÇÃO CATALIZADA POR BASE
A interconversão ceto-enol é também chamada
tautomerização ceto-enol ou enolização. A interconversão
de tautômeros pode ser catalisada tanto por ácidos
quanto por bases.
ENOLIZAÇÃO CATALIZADA POR ÁCIDO
3- Substituição alfa a carbonila
3.1- Halogenação do carbono α de aldeídos e cetonas
Halogenação catalisada por ácido
Em meio ácido não ocorre polialogenação
Halogenação promovida por Base
Importância das substâncias carboniladas α- halogenadas
em síntese
Exemplos
cetonas αααα,ββββ-insaturadas
3.2-Alquilação de substâncias carbonílicas no carbono
alfa
A formação do íon enolato é favorecida com bases fortes, do tipo LDA
e KH
Usando LDA para formar um enolato
diisopropilamina butil-lítio diisopropilamideto de lítio
Alquilação de substâncias carbonílicas no
carbono α
- A alquilação de enolatos pode ser difícil de controlar
1) 
2) 
2-metilcicloexanona
2,6-dimetilciccloexanona 2,2-dimetilcicloexanona
3.3- Alquilação de carbonos αααα via intermediário de 
enanima
3.4- Ataque de Enolatos à Carbonila: Condensação 
de Aldol
ADIÇÃO ALDÓLICA
ββββ-hidroxilado. 
EXEMPLOS DE ADIÇÃO ALDÓLICA
Aldol pode sofrer desidratação em altas temperatura 
e formar os compostos carbonílicos α,βα,βα,βα,β-hidroxilado.
3.5- Condensação aldólica cruzada 
3.6- Condensação aldólica intramolecular
Proposta mecanística
3.7- Condensação de Claisen
Diferenças entre Condensação de Claisen e adição
aldólica
3.8- Condensação mista de Claisen
4- Adição conjugada a ligação dupla
5- Adição de Michael
Adições conjugadas de ânions enolatos aos compostos carbonilados 
α,β-insaturados.
6- Anelação de Robinson