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* Propriedades Nomenclatura Aplicabilidade Lipídios * Lipídios ou lípidos engloba todas as substâncias gordurosas existentes no reino animal e vegetal (do grego “lipos” = gordura). Exemplos comuns são os óleos e as gorduras vegetais e animais, que tem grande importância na alimentação e na constituição das células vivas. Molécula formada por C, H e O em proporções bem maiores (estearina: C57H110O6). Lipídios INTRODUÇÃO - DEFINIÇÃO * Caracterizam-se por serem substâncias untuosas ao tato, por deixarem mancha translúcida no papel (“mancha de gordura”), por serem insolúveis em água e solúveis nos solventes orgânicos, tais como éter, clorofórmio, benzeno e outros Lipídios INTRODUÇÃO - DEFINIÇÃO * LIPÍDIOS-FUNÇÃO Papel da gordura no organismo (funções biológicas) Reserva de energia Fonte energética Proteção Isolamento Carreador de vitaminas Precursor de hormônios Participação na formação de biomembranas. * Do ponto de vista químico, os lipídios são ésteres formados de ácidos graxos superiores com álcoois os mais variados. Modernamente chama-se lipídios, todas as substâncias (apolares e fracamente polares) que são extraídas de tecidos animais e vegetais, em presença de solventes orgânicos, tais como éter, clorofórmio, benzeno, etc. Lipídios INTRODUÇÃO - DEFINIÇÃO * Ácidos graxos: - são ácidos carboxílicos; - possuem geralmente número par de átomos de C - podem ser saturados ou insaturados - geralmente são acíclicos e não ramificados Lipídios INTRODUÇÃO - CONSTITUIÇÃO Os ácidos graxos são as unidades fundamentais da maioria dos lipídeos * ÁCIDO OLÉICO INTRODUÇÃO - CONSTITUIÇÃO ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS ÁCIDO ESTEÁRICO * INTRODUÇÃO - CONSTITUIÇÃO * INTRODUÇÃO - DEFINIÇÃO As membranas plasmáticas são fluidas * INTRODUÇÃO - DEFINIÇÃO Os principais representantes são: 1.1) Ácidos graxos saturados: carne bovina, porco, galinha, gema do ovo... ( principalmente produtos animais); óleo de coco, folhas de palmeiras ác. Láurico ou dodecanóico /FM = H3C – (CH2)10 – COOH ác. Mirístico ou tetradecanóico/ FM = H3C – (CH2)12 – COOH ác. Palmítico ou hexadecanóico/ FM = H3C – (CH2)14 – COOH ác. Esteárico ou octadenóico/ FM = H3C – (CH2)16 – COOH ác. Cerótico ou hexacosanóico/ FM = H3C – (CH2)24 – COOH ác. Melíssico ou hentriacontanóico/ FM = H3C – (CH2)29 – COOH * Lipídios INTRODUÇÃO - CONSTITUIÇÃO Ác. láurico CH3(CH2)10COOH ác. n-dodecanóico Ác. palmítico CH3(CH2)14COOH ác. n-hexadecanóico Ác. esteárico CH3(CH2)16COOH ác. n-octadecanóico Ác. araquídico CH3(CH2)18COOH ác. n-eicosanóico Ác. linocérico CH3(CH2)22COOH ác. n-tetracosanóico Nome usual Estrutura Nome sistemático Ác. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH ác. cis-9-hexadecenóico Ác. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ác. cis-9-octadecenóico= Ác. linoleico (C18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH ác. cis-cis-9-12-octadecadienóico Ác.araquidônico: (C20:4) ác. cis-,cis-,cis-5,8,11,14 icosatetraenóico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH * Solubilidade: São insolúveis em água e solúveis no éter, clorofórmio e benzeno. Ex: H3C – (CH2)8 – COOH Até 3 C, o ácido graxo é solúvel em água porque o caráter polar é superior. Acima de 3 C, começa a decrescer a solubilidade. Quanto maior o radical, maior o caráter apolar e menor a solubilidade. Ponto de Ebulição: Quanto maior o nº de C, maior o PE Ponto de Fusão: Quanto maior o nº de insaturações e menor o nº de hidrocarbonetos, menor o PF. Saponificação: Os ácidos graxos na presença de cátions formam sais denominados sabões. Com metais alcalinos formam sabões solúveis e com metais alcalinos terrosos e pesados formam sabões insolúveis. Radical Caráter apolar Carboxila Caráter polar LIPÍDIOS-PROPRIEDADES * LIPÍDIOS SAPONIFICAÇÃO A hidrólise alcalina de glicerídeos é denominada, genericamente, de reação de saponificação porque, numa reação desse tipo, quando é utilizado um éster proveniente de um ácido graxo, o sal formado recebe o nome de sabão. * Tensão superficial da água: As moléculas situadas no interior de um líquido são atraídas em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante das forças que atuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfície do líquido, entretanto, sofrem apenas atração lateral e inferior. Esta força para o lado e para baixo cria a tensão na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica, desestruturada pelo tensoativo – detergente, a água fica mais molhada. LIPÍDIOS PROPRIEDADES * LIPÍDIOS PROPRIEDADES * Solidificação ou Hidrogenação: Os ácidos graxos insaturados podem ser solidificados em presença de hidrogênio e de catalisadores como: Ni (níquel), Pt (platina), Pb (chumbo). Halogenação: Os ácidos graxos insaturados podem perder as insaturações por reação com halogênios como Bromo e Iodo. Lipídios INTRODUÇÃO - PROPRIEDADES * A classificação fundamental decorre da natureza do ácido e do álcool que formam o lipídio. São três grupos: Lipídios Simples ou Ternários Formados de C, H e O; São ésteres de ácidos graxos com algum tipo de álcool; Segundo o tipo de álcool, dividem-se em: Glicerídeos (ésteres de glicerol): óleos e gorduras Cerídios ou ceras (ésteres de monoálcoois acíclicos superiores) Lipídios CLASSIFICAÇÃO * Lipídios Complexos ou Compostos Formados de C, H, O e N podem conter P (fósforo) e S (enxofre); São constituídos de ácidos graxos, algum tipo de álcool e outros grupos químicos. Dividem-se em: Fosfolipídios ou fosfatídios: compostos de ácidos graxos, glicerol, ácido fosfórico (H3PO4) e um derivado nitrogenado. Cerebrosídios ou galactolipídios: compostos de ácidos graxos, galactose ou glicose e uma base nitrogenada. Esteróides: derivados do colesterol Lipídios CLASSIFICAÇÃO * Derivados dos Lipídios São produtos de hidrólise dos lipídios Ex: - ácidos graxos - glicerol - álcoois de PM elevado - bases orgânicas nitrogenadas - ácido fosfórico Lipídios CLASSIFICAÇÃO * Triglicerídios Definição: são ésteres de glicerol com ácidos graxos. Parte alcoólica = glicerol, glicerina Solúvel nos solventes polares, e insolúvel nos apolares Sabor adocicado Muito viscoso Parte ácida = ácidos graxos Saturados : ác. láurico, mirístico, palmítico e esteárico Insaturados: ac. oleico, ác. linoleico e linolênico Lipídios CLASSIFICAÇÃO * CLASSIFICAÇÃO: de acordo com o estado físico ÓLEOS: - são líquidos à temperatura ambiente - predominam ésteres de glicerol com ác. graxos insaturados. Os óleos são líquidos viscosos incolores ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal. CLASSIFICAÇÃO * Lipídios CLASSIFICAÇÃO / TRIGLICERÍDEOS São os lipídios mais simples constituídos de ácidos graxos; Compostos formados por três ácidos graxos, com uma ligação éster com uma única hidroxila do glicerol; Há triacilgliceróis simples (mesmo tipo de ácido graxo esterificando todas as três posições do glicerol) ou mistos (diferentes ácidos graxos); São moléculas hidrofóbicas não polares (essencialmente insolúveis em água); Duas fases óleo/água. * Lipídios CLASSIFICAÇÃO / TRIGLICERÍDEOS Nas células eucariontes os triacilgliceróis formam uma fase separada de gotículas microscópicas oleosasno citosol aquoso, servindo como depósito de combustível; Os adipócitos são as células especializadas em armazenar gordura (grandes quantidades de triacilgliceróis); Presentes também em muitas sementes de muitos tipos de plantas (germinação da semente); * CLASSIFICAÇÃO / TRIGLICERÍDEOS Servem também como isolantes térmicos quando localizado abaixo da epiderme em alguns animais (focas, leões marinhos, pingüins e outros animais polares de sangue quente); Nos animais que hibernam (ursos) servem como reserva energética; Nos cachalotes, o depósito de triacilgliceróis permite a esses animais equilibrar a densidade de seus corpos com a da água fria circundante, em mergulhos em águas profundas. * Triglicerídios GORDURA: São sólidas à temperatura ambiente. Predominam ésteres de glicerol com ácido graxo saturado. As gorduras são sólidos brancos ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal. De origem animal: Sebo: É a gordura branca e consistente que se encontra em volta das vísceras de alguns animais, especialmente do gado bovino e do carneiro adulto. Usado na fabricação de sabões, sabonetes, velas e glicerina; Lipídios CLASSIFICAÇÃO * Glicerídios IMPORTÂNCIA: Os glicerídios (óleos e gorduras) são alimentos muito importantes para o nosso organismo. No estômago e nos intestinos existem enzimas denominadas lipases, que catalisam a hidrólise dos glicerídios com formação de glicerina e ácidos graxos. Nesse processo, participam também os sais biliares, produzidos pelo fígado, que ajudam a dispersão das gorduras em partículas coloidais, atuando então como verdadeiros detergentes. No processo do metabolismo, nosso organismo dá três destinos à glicerina e aos ácidos graxos assim formados: Reagrupa-os em moléculas mais complexas, que constituirão as células, os tecidos, etc; Degrada-os para obter energia, sendo interessante notar que os lipídios liberam 9Kcal/g, energia superior à da degradação dos carboidratos e das proteínas, que é da ordem de 4Kcal/g; Guarda-os, na forma de novas moléculas, nos tecidos adiposos do organismo (fato que ocorrendo em excesso leva uma pessoa a engordar). Lipídios CLASSIFICAÇÃO * DIGESTÃO DOS LIPÍDIOS Secreção da lipase das glândulas serosas na base da língua A ação da lipase pancreática é aumentada pela propriedade detergente dos sais biliares Formação de micelas (ác. graxos e monoglicerídios) Dentro das células da mucosa, os monoglicerídios e ácidos graxos são reesterificados para triglicerídios. O triglicerídio recém formado é envolvido por um envelope de proteínas (apoproteínas), fosfolipídios e colesterol (cerca de 30% como colesterol livre e 70% como colesterol esterificado), constituindo os quilomícrons que são drenados pelo ducto torácico diretamente na veia subclávia. * DIGESTÃO DOS LIPÍDIOS Degradação dos Triacilgliceróis Ação da Lipase Pancreática A lipase pancreática tem dificuldade em hidrolisar a ligação éster secundária do triacilglicerol, por isto o 2-monoacilglicerol é o principal produto. * DIGESTÃO DOS LIPÍDIOS - O Orlistat é um inibidor irreversível da lipase Bloqueia a absorção de mais ou menos 30% da gordura presente na dieta - Uma publicação da tradicional revista médica Lancet relata que pacientes que tomaram três cápsulas de Xenical diárias, de 120 mg, em conjunção com uma dieta branda de baixas calorias, perderam 70% de peso a mais do que aqueles que tinham sido submetidos apenas à dieta. * DIGESTÃO DOS LIPÍDIOS Quilomícrons são lipoproteínas grandes contendo principalmente triglicerídios em seu interior. Quando os quilomícrons passam pela circulação periférica, eles interagem com a lipase lipoprotéica, uma enzima que está localizada na superfície endotelial dos capilares. Essa enzima hidrolisa os triglicerídios dos quilomícrons e os ácidos graxos livres são liberados e captados pelos adipócitos nos quais são ressitetizados a triglicerídios e armazenados. Aqueles liberados nos capilares do músculo esquelético são captados e usados para a produção de energia. O restante da partícula de quilomícrons contendo menos triglicerídios, é captado pelo fígado. * LIPÍDIOS As lipoproteínas são compostas por uma parte protéica (apoproteína) na superfície da molécula (periféricas) e introduzida na matriz lipídica (integrais). A porção lipídica é constituída de lipídios apolares no núcleo da lipoproteína (ésteres de colesterol e tri-acil-gliceróis), ficando os lipídios mais solúveis (colesterol livre e fosfolipídios) posicionados mais externamente. Os lipídios da alimentação são transportados pelos quilomícrons enquanto que os lipídios da síntese hepática são transportados pelas demais lipoproteínas. A diferença básica entre cada lipoproteína diz respeito à quantidade de lipídios e proteínas da molécula, sendo mais densa quanto maior a quantidade de proteínas presente em sua composição. Desta forma serão formadas lipoproteínas de baixa e muito baixa densidade (LDL e VLDL = low e very low density lipoprotein) e alta densidade (HDL = high density lipoprotein). * LIPÍDIOS VLDL: "Lipoproteína de Densidade Muito Baixa", transporta triglicerídeo endógeno; composição semelhante ao quilomícron; hidrólise de VLDL IDL IDL : "Lipoproteína de Densidade Intermediária", é formada na transformação de VLDL em LDL LDL : "Lipoproteína de Densidade Baixa", é a principal transportadora de colesterol; seus níveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocárdio principal componente da placa ateromatosa; - HDL : "Lipoproteína de Densidade Alta"; atua reduzindo o colesterol da circulação. Seus níveis aumentados no sangue estão associados a uma diminuição do risco de infarto agudo do miocárdio. - Hipercolesterolemia: colesterol normal - 200 mg/100 ml * * Se a pessoa já manifestou eventos como infarto, cirurgia de revascularização, angioplastia ou fez coronariografia que o LDL precisa ficar abaixo de 130. Se existem fatores de risco associados como diabetes, hipertensão e fumo, deve ficar abaixo de 100. LIPÍDIOS * LIPÍDIOS A ingestão de ácidos graxos -3 provoca alterações estruturais e funcionais na membrana celular fosfolipídica. A fluidez da membrana celular aumenta e permite maior mobilidade das proteínas de membrana e favorece maior troca de sinais de transdução, interação hormônio-receptor e transporte de substratos. Durante a suplementação dietética com óleo de peixe ocorre integração de ácidos graxos -3 na membrana celular em 72 horas. A menor incorporação do ácido araquidônico na membrana celular ocorre provavelmente pela preferência da enzima -desaturase pelos ácidos graxos -3. Ácidos graxos -3, competem com o ácido araquidônico como substrato para síntese de prostaglandinas e leucotrienos. Com a maior disponibilidade de -3 a síntese de prostaglandinas (PG) e tromboxanes (TX) da série 2 e leucotrienos (LT) da série 4 diminui, sendo substituída pela síntese de prostaglandinas e leucotrienos das séries 3 e 5 respectivamente. As PG, TX e LT das séries 3 e 5 são mediadores inflamatórios menos potentes, podendo modular a resposta inflamatória exacerbada * LIPÍDIOS * LIPÍDIOS * A b-oxidação de ácidos graxos de cadeia curta, média e longa ocorre na matriz mitocondrial Local da Oxidação * BETA-OXIDAÇÃO CH3 - (CH2)14 - COO- + ATP CH3 - (CH2)14 - C=O- AMP PPi 2 Pi CoASH CH3 - (CH2)14 - C=O- SCoA + AMP Ácido graxo Acil-graxo-AMP Acil-CoA graxo Sintetase dos Acil-CoA Graxos Sintetase dos Acil-CoA Graxos Pirofosfatase Para seguir a rota oxidativa, os ácidos graxos precisam ser ativados, formando os acil-CoA graxos. Neste processo há o acoplamento de duas reações e o consumo de duas ligações ricas em energia. Ativação dos Ácidos Graxos * Beta-Oxidação Os acil-CoA graxos de ácidosgraxos de cadeia longa precisam ligar-se a um derivado dos aminoácidos Lys ou Met chamado carnitina, para poderem atravessar a membrana mitocondrial interna Transporte para a Matriz Mitocondrial O Ciclo da Carnitina * Beta-Oxidação O CH3 - (CH2)n - C - SCoA + CH3 CH3 - N+ - CH3 CH2 OH - CH - CH2 - COOH O CH3 - (CH2)n - C - CH3 CH3 - N+ - CH3 CH2 O - CH - CH2 - COOH + CoASH Acil-CoA graxo Carnitina Acil-carnitina graxo O Ciclo da Carnitina carnitina acil-transferase I (CAT I) ou carnitina palmitoil-transferase I (CPT I) Transporte para a Matriz Mitocondrial * Beta-Oxidação A acil-carnitina é transportada do espaço intermembrana para o interior da mitocôndria, por uma translocase presente na membrana mitocondrial interna. Na matriz, a acil-carnitina é convertida em carnitina e acil-CoA graxo pela CPT II ou CAT II Transporte para a Matriz Mitocondrial O Ciclo da Carnitina * Beta-Oxidação Uma visão geral da b-oxidação: Os carbonos dos ácidos graxos são convertidos em acetil-CoA e durante este processo ocorre a formação de NAD e FAD reduzidos Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação acil-CoA graxo Trans-D2-enoil-CoA Acil-CoA desidrogenase Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação Enoil-CoA hidratase L-b-hidroxiacil-CoA Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação L-b-hidroxiacil-CoA desidrogenase b-cetoacil-CoA Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação b-cetotiolase Acil-CoA graxo (com 2 átomos de carbono a menos) Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação A espiral da b-oxidação Ácidos Graxos de Número Par de Carbonos * Beta-Oxidação Outras Rotas Destinos da Acetil-CoA Acetil-CoA Ciclo de Krebs Corpos Cetônicos O destino metabólico da acetil-CoA originada da oxidação de ácidos graxos depende do momento metabólico e do tecido. * Beta-Oxidação Destino dos Elétrons * Beta-Oxidação Balanço Energético Quantas voltas na b-oxidação são necessárias para oxidar o ácido palmítico? Quantas acetil-CoAs são formadas no total? Quantos ATPs são produzidos? * Definição: São materiais constituídos por uma mistura de ésteres de ácidos graxos superiores e monoálcoois superiores. Entram nas constituição das ceras. As ceras classificam-se em vegetais (ex: cera de carnaúba) e ceras animais (ex: cera de abelhas). Os vegetais, por exemplo, fabricam ceras para revestir suas folhas, evitando assim a evaporação excessiva de água. Os patos e outros pássaros aquáticos, por exemplo, tem suas penas revestidas por gorduras, que assim não se encharcam de água (glândula uropigiana), o que inclusive facilita a flutuação desses animais. Lipídios Ceras * Cerídios Ceras Animais: Cera de abelha: éster do álcool miricílico C15H31 – C = O O – CH2 – C30H61 Ceras Vegetais Cera de carnaúba: éster do álcool miricílico C25H51 – C = O O – CH2 – C30H61 Lipídios LIPÍDIOS * Definição: Fosfolipídios ("Lipídios Polares"): contêm fosfato na sua estrutura. - Os mais importantes são derivados do glicerol – fosfoglicerídeos, que desempenham importante função na estrutura e função das membranas biológicas. Nos C1 e C2 do glicerol existem ésteres de ác. graxos (apolar) e no C3 um grupo fosfato, ligado a um composto nitrogenado (polar) . Lipídios Fosfatídios Lecitina dipalmitoíla, age como um surfactante, prevenindo a aderência das superfícies internas dos pulmões. A sua ausência causa a síndrome da angústia respiratória em crianças prematuras, caracterizado por taquipnéia e cianose. Ocorrência: As lecitinas, também chamadas de fosfatidilcolina ocorrem principalmente na gema do ovo, no óleo de soja e no cérebro. Lecitinas são insolúveis em água, porém bons agentes emulsificantes. * LIPÍDIOS O surfactante é necessário para formar um revestimento na camada interna das pequenas bolsas de ar (alvéolos) nos pulmões. Se o surfactante está presente em pequena quantidade, ou não está presente, a tensão superficial nos alvéolos aumenta, o que causa o colapso de partes do pulmão, produzindo a angústia respiratória. * Definição: - são componentes das membranas. São derivados da esfingosina. Possuem cabeça polar e duas caudas não polares; não possuem glicerol; possuem esfingosina – molécula de aminoálcool de cadeia carbônica. Em esclerose múltipla, um processo de desmielinização, ocorre perda de fosfolipídio e esfingolipídios com aumento no nível de fosfato no fluido cérebro-espinhal. As esfingomielinas estão presentes na bainha de mielina dos neurônios; Esfingolipídios ligados a açúcares são chamados de glicoesfingolipídios; Cerebrosídios – presentes no cérebro. Lipídios Esfingolipídios * ESTERÓIDES São lipídeos que não possuem ácidos graxos em sua estrutura Derivam do anel orgânico Ciclopentanoperidrofenantreno Os esteróis são compostos tetracíclicos (quatro anéis) de alta massa molecular. Destes, o principal exemplo é o Colesterol O colesterol é um esteróide importante na estrutura das membranas biológicas, e atua como precursor na biossíntese dos esteróides biologicamente ativos, como os hormônios esteróides, os ácidos e sais biliares e a vitamina D colesterol * Lipídios LIPÍDIOS Esteróides derivados do colesterol: Testosterona (testículos); Estradiol (ovários e na placenta); Cortisol e aldosterona (córtex da adrenal) – regulam o metabolismo de glicose e a excreção salina, respectivamente. Compartilham núcleo esteróide de quatro anéis e mais polares que o colesterol * LIPÍDIOS excesso de colesterol no sangue: fator de risco para o desenvolvimento de doenças arteriais coronarianas. o excesso de colesterol não utilizado pelo corpo humano é levado ao fígado e transportado pelo sangue para a vesícula biliar. Normalmente permanece em solução e é secretado para o intestino (na bile) para ser eliminado, porém pode precipitar formando sólidos e causando “pedras na vesícula”. - uma parte do colesterol transformado em sais biliares. * Lipídios Vitamina D Derivado do colesterol; Precursor de hormônio essencial no metabolismo do cálcio e fosfato (1,25 diidroxicolecalciferol – regula absorção de cálcio e a liberação e deposição de cálcio e fósforo dos ossos); Também chamada de Colecalciferol; Forma-se na pele (reação fotoquímica – ultravioleta); Abundante nos óleos de fígado de peixe; Adicionada ao leite; Deficiência – raquitismo (ossos alterados). Sem a presença de vitamina D, ocorre uma insuficiente absorção de cálcio e fósforo, sendo os níveis destes elementos na corrente sanguínea, mantidos à custa da desmineralização dos ossos. Em adultos, causa osteomalácia é caracterizada pela diminuição do conteúdo mineral dos ossos e relativo aumento da matriz de colágeno. * A partir da exposição dos raios (UVB), o 7-dehidrocolesterol da derme e epiderme é transformado em vit. D3 (colecalciferol). Essa forma não ativa é transportada até o figado onde sofre hidroxilação (25-hidroxivitamina D). Para se tornar ativa a vit. D precisa de mais 1 hidroxilação, que ocorre no rim (1-alfa-hidroxilase), formando 1,25 hidroxivitamina D ou calcitriol. Funciona como um típico hormônio esteróide que induz a produção da prot. Calbinden necessária ao transporte de cálcio no intestino. calcitriol 25-hidroxicolecalciferol * Ácido oléico 80% do azeite Ácido esteárico presente no chocolate
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