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TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS HUMBERTO GRACHER RIELLA Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Emissão de ChamaEspectro(foto)metria de Emissão de Chama TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x Einstein, na década de 20, identificou três processos através dos quais um átomo pode passar de um estado para o outro. Se o átomo estiver no estado fundamental é necessário fornecer a ele a energia certa para que ele passe ao estado excitado. Essa energia deve ser exatamente a diferença entre as energias dos dois estados. Uma forma de fornecer essa energia é fazer incidir um feixe de luz sobre o átomo. Se a energia de um fóton constituinte da luz for exatamente igual à diferença de energia entre os dois estados do átomo, ele pode absorver esse fóton e passar do estado fundamental para o estado excitado. EMISSÃO versus ABSORÇÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Um fóton de uma certa energia E incide sobre um átomo que está no estado fundamental. Se a energia E do fóton for exatamente igual à diferença entre a energia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto é, E = E2 - E1, o átomo pode absorver o fóton e passar do estado de menor para o estado de maior energia. Se a energia E do fóton for maior ou menor que a diferença E2 - E1, o fóton não pode ser absorvido e passa batido. A forma "pictórica" de representar o processo de absorção é a seguinte: os dois estados do átomo são desenhados como tracinhos paralelos. O estado fundamental, de energia mais baixa E1, é simbolizado pelo tracinho de baixo. A distância entre os tracinhos simboliza a diferença de energia E2 - E1. Se o átomo estiver no estado fundamental será simbolizado por uma bolinha no tracinho de baixo. O fóton é simbolizado por um traço ondulado com uma seta na ponta. Veja como é representado o processo de absorção de um fóton de energia E = E2 - E1. Um átomo excitado, normalmente, não fica muito tempo nesse estado. A não ser que algum fator externo o impeça, depois de um tempo muito curto ele volta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porém, podem ter vida mais longa e são chamados de meta-estáveis ABSORÇÃO Só existe um processo de absorção de fótons mas existem dois processos de emissão. No processo chamado de EMISSÃO ESPONTÂNEA o átomo passa do estado excitado para o estado fundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo um fóton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo de desexcitação, chamado de EMISSÃO ESTIMULADA, no qual a desexcitação é induzida por um fóton que tem exatamente a energia E = E2 - E1. O fóton estimulador passa incólume, sem perder nem ganhar nenhuma energia, mas provoca a emissão (estimulada) de outro fóton com a mesma energia. Os dois fótons, estimulador e estimulado, são coerentes, isto é, têm a mesma freqüência, mesma fase e mesma polarização. EMISSÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Na EMISSÃO ATÔMICA a chama serve para dois propósitos : 1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontra átomos no estado fundamental) e 2.Excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”. Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução. EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA Na ABSORÇÃO ATÔMICA, a única função da chama é converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Os métodos espectroscópicos baseiam-se na absorção e/ou emissão de radiação eletromagnética por muitas moléculas, quando os seus elétrons se movimentam entre níveis energéticos. A espectrofotometria baseia-se na absorção da radiação nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho. EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANÁLISES INSTRUMENTAIS Espectrometria de Emissão de Chama (Fotometria de Chama); Espectrometria de Absorção Atômica; Espectrometria de Fluorescência Atômica. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica • A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA e a ESPECTROSCOPIA DE CHAMA são métodos que têm de comum o fato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de um aerossol. Porém, os dois métodos diferem fundamentalmente entre si. Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade da radiação emitida pelos átomos excitados; e, na ABSORÇÃO ATÔMICA, o objeto da medida é a radiação absorvida pelos átomos neutros no estado fundamental. • A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA oferece uma série de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delas relaciona-se com o fato de o número de átomos no estado fundamental ser várias ordens de grandeza maior do que o número de átomos excitados; daí resulta uma sensibilidade muito maior para a técnica da absorção atômica. PRINCÍPIO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PRINCÍPIO Quando uma solução com um sal metálico for aspirado por uma chama forma-se um vapor que contem átomos do metal; Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovidos a um nível de energia suficientemente elevado para que ocorra a emissão da radiação característica do metal; ou os átomos no estado fundamental, podem absorver energia radiante proveniente de uma fonte específica. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ETAPAS DE FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido; Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomos constitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental; Exitação de alguns átomos a um nível de energia mais elevado, graças à energia térmica da chama, atingindo um estado no qual podem irradiar energia. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA Os seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quando uma solução, é aspirada por uma chama M+ X- M+ X- MX MXM(gas) + X(gas)M+(gas) evaporação vaporizaçãodissociaçãoExcitação térmica Absorção de energia radiante M+(gas) solução névoa Emissão na Chama Reemissão (fluorescência) TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica MÉTODOS DE ABSORÇÃO - É um método quantitativo para análise baseado na absorção de luz por átomos no estado atômico livre. - A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert. - Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregam absorção molecular como os métodos de UV-Visível. B ase do Método: •C om fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomos permanecem em estado não excitado. •S emelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre mas não é um grande problema. •S e observarmos os átomos livres, nós podemos desenvolvermétodos mais sensíveis de análises. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA V antagens sobre a Emissão: •P oucos interferentes •M enos dependência da temperatura •M uitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis de ppb com +/-2% de acuracidade. D esvantagens sobre a Emissão: •S omente análises quantitativas •A nálises somente de metais •G randes dificuldades em análises de elementos que formam óxidos rapidamente. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESPECTROMETRIA DE ASORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica • FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama • GFAAS Espectrometria de absorção atômica com forno de Grafite • WCAAS Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio • HGAAS Geração de hidretos • CVAAS Vapor frio A S P E C T O S T E ÓR IC OS ∆E = E1 – E0 = hν = hc/λ ∆E = variação de energia do estado menos energético (E0) para um estado mais energético (E1) c = velocidade da luz no vácuo h = constante de Planck ν = frequência λ = comprimento de onda ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA DE ABSORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica _ Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…) • Gerar nuvem de átomos no estado fundamental • Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado • Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação) _ Aspectos chave: FundamentoFundamento ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões visível ou ultravioleta do espectromagnético por átomos gasosos no estado fundamental Fonte de Radiação hν Sistema de atomização M + hν M* Conjunto monocromador Detector (transdutor) Io It Amostra com teor c do analito M log Io / It = kc ou A = kc A = log Io / It = a.b.c A = absorbância Io = intensidade da radiação incidente emitida pela fonte de luz It = intensidade da radiação transmitida (não absorvida) a = coeficiente de absortividade do meio b = espessura do volume de observação ou volume de absorção c = concentração de átomos no estado fundamental LEI DE LAMBERT- BEER TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ComponentesComponentes Fonte de radiação que emite o espectro do elemento de interesse; – Monocromática X Policromática para a dispersão da luz e seleção do comprimento de onda a ser utilizado. Atomizador - “Célula de Absorção”, na qual os átomos da amostra são produzidos – Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas. Sistema óptico – Resolução? Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal elétrico e o amplifica. – Fotomultiplicador X Detector de estado sólido, registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado. ESPECTROMETRO ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - FAAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Faixa típica de trabalho: mg/L • Problemas – Baixa eficiência do processo de introdução de amostra – Diluição da nuvem atômica nos gases da chama – Gradientes de temperatura e de composição química na chama – Tempo de residência dos átomos na zona de observação ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - GFAAS • Faixa típica de trabalho: µg/L • Atomizador: tubo de grafite – Controle de ambiente químico – Controle de ambiente térmico – Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA • Em um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga. •C om AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzir interferências de outros elementos e ruídos de fundo (background). L âmpada de Catodo Oco – HCL L âmpada de Descarga sem eletrodos – EDL F ontes de espectros contínuos FontesFontes Tipos de fontes são utilizadasTipos de fontes são utilizadas: TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA L âmpada de Cátodo Oco (HC) •U ma lâmpada de cátodo oco deverá produzir a emissão de linhas do elemento do cátodo. •L âmpadas multilelementares estão disponíveis, mas são limitadas. •N em todos os metais são adequados para cátodo e devem ter as seguintes características: S er bom condutor S er relativamente volátil D eve ser capaz de produzir um cátodo TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Hollow Cathode Lamps ( HCLs ) Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gás inerte a baixa pressão. O catodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analito Esquema de uma lâmpada de catodo oco LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl) Hollow Cathode Lamps (HCL) Ar o Ar + + - 1. Ionização M o Ar + + - M o Ar + M * 3. Excitação + - M o M * 4. Emissão Luz ( λ ) 2. Sputtering + - + - + - + - + - 1. Ionização 2. Sputtering 3. Excitação 4. Emissão Neo Ne+ Ne+ Mo Ne + Mo M* M* Mo Luz Processos que ocorrem numa lâmpada de catodo oco LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl) Electrodeless Discharge Lamps (EDL) O elemento que compõe a lâmpada éatomizadoe excitado dentro de um bulbo dequartzselado usando uma fonte de RF Esquema de uma lâmpada de descarga sem eletrodo LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL) EDL versus HCL Comparação: Sensitividade e Linearidade EDL x HCL Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em átomos livres. Dois métodos são utilizados: • Atomização por chamas Líquidas e gases • Atomização sem chamas Forno de grafite Liquidas e sólidas ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO COMPONENTES TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica COMPONENTES • Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra. • A amostra é introduzida via aspiração. • O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura. • A câmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustível antes de entrar na chama. ATOMIZADORATOMIZADOR TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZAÇÃO ATOMIZAÇÃO DE CHAMAATOMIZAÇÃO DE CHAMA • O combustível mais comum é o acetileno • Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais quente Mistura Temperatura, oC C2H2/ar2100-2400 C2H2/N2O 2600-2800 N2O tende a produzir uma chama com mais ruído • Forno de grafite (1600–3000 °C) • Superfícies metálicas (1600–3000 °C) ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICAATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA •A mostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamente – tubo de grafite. •O tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecção e sensibilidade. •A mostras solidas também podem ser analisadas. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar. P ara isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível . T rês estágios de programação são comumente utilizados. •S ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados p ara remover o solvente (50-200oC). •Q ueima: Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor a matriz (200-800oC). •A tomização: Um aumento rápido de 2000-3000oC por poucos segundos, quando se coleta os dados.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para: • Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização; • Reduzir a oxidação no tubo; • Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE CONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRACONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRA Atomização com chama (0,5- 1 ml) • 0,01 – 2.00 mg l-1 Zn • 5 – 500 mg L-1 Si Atomização em forno de grafite (10 ml) • 0,10 – 1,00 µg. L–1 Cd (1- 100 pg Cd) • 100 – 5000 µg. L–1 B TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica MONOCROMADOR TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Separar linha espectral de interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de um prisma ou rede de difração associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e saída da radiação. Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede de difração) Montagem Czerny-Turner (maioria) EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA) TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA) - Chama - Forno de Grafite TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ATOMIZAÇÃO NA CHAMA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ABSORÇÃO ATÔMICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica CAMPO DE APLICAÇÃO • O método permite determinar em torno de 65 elementos na faixa de concentração de 1 a 10µg.mL-1 com uma precisão de ± 1% ou melhor. • São determináveis os elemento cujas raias de ressonância se situam na parte do espectro em que o instrumento pode operar, e que possam ser levados a condição de vapor atômico com os meios usuais. • A maioria dos equipamentos trabalham nas regiões visível e ultravioletas até cerca de 1900 Å. • Desta maneira, são excluídos os gases raros, os halogêneos, carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de 2000 , na região de absorção atmosférica (UV de vácuo) TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica SENSIBILIDADE E LIMITE DE DETECÇÃO Sensilibidade, na AA, é definida como a concentração do elemento em solução que produz um sinal de absorção de 1%. A sensibilidade é geralmente dada em µg/ml/1% com água como solvente. A concentração do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor da sensibilidade. O limite de detecção por sua vez é a concentração mínima do elemento em solução aquosa capaz de ser detectada. Nas medidas de absorção atômica a melhor precisão é alcançada quando a absorbância se situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitância). Para isso as concentrações devem ser constantemente ajustadas. As medidas de absorção atômica são influenciadas por certas variáveis analíticas tais como: as velocidades de fluxo dos gases combustível e oxidante e a velocidade da introdução da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma população atômica reduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia da chama no processo de evaporação, que prejudica a formação de átomos isolados. A espectrofotometria está sujeita a interferências químicas, de ionização e de matriz. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Duas categorias Não espectrais Espectrais – Radiação de fundo - Efeito matriz - Química - Ionização INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS: São devidas a formação, na passagem da amostra através da chama, de compostos químicos difíceis de destruir e que assim impedem a liberação do elemento como vapor atômico. Na chama , após a evaporação do solvente, o resíduo sólido funde e os sais devem dissociar-se em átomos livres para a absorção ter lugar. Se um sal do metal interessado não se dissociar facilmente à temperatura da chama, a parte do metal observada na asorção será menor do que se o sal se dissociasse prontamente. As interferências químicas são ocasionadas por anions (Presença de fosfato em uma solução contendo estrôncio dá lugar a formação de um sal refratário do metal) Você pode reduzir estas interferências adicionando um cátion( No caso do Estrôncio você pode adicionar lantânio formando o fosfato de lantânio). TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO: Ocorrem quando uma parte significativa dos átomos do elemento interessado sofre ionização à temperatura da chama; os átomos ionizados são perdidos para a absorção. O grau de ionização depende da temperatura da chama (Ex. A chama de óxido nitroso-acetileno produz ionização considerável, mesmo de elementos, como alumínio, tidos como não facilmente ionizáveis. Pode-se controlar esta interferência mediante a adição de excesso de um elemento de ionização mais fácil. (Ex. Adição em excesso de K pode servir para impedir a ionização do Ca em uma chama de ar-acetileno) TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedades físicas das soluções, como viscosidade e a tensão superficial (Ex. presença de solvente orgânico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absorção para a quantidade dada de um elemento, em comparação com a simples solução aquosa). Outroexemplo é a concentração de sólidos dissolvidos na solução que quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, é necessário igualar a amostra e os padrôes com respeito aos materiais dissolvidos sempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1% da solução total. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIAS OUTROS EFEITOS: É possível ocorrer espalhamento de luz da fonte primária pelas pequenas partículas de sal que subsistem na chama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chama utilizada. (Ex. Concn. Altas de ca são volatilizadas em uma chama de ar-acetileno, o óxido de ca formado absorve fortemente, com respeito á raia de ressonância do Ba. Se o Ba tiver de ser determinado em uma matriz de ca, as variações do teor de Ca alterarão o teor de Ba. Este efeito desaparece se você utilizar chama da óxido nitroso-acetileno). TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Absorbância medida é maior que a real devido à absorção de luz por outras espécies que não o analito de interesse. Interferência espectral mais comum: absorção de radiação de fundo (componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz, formando banda larga de absorção que se superpõe à absorção atômica ⇒ mais crítico com forno de grafite) Solução: corretores de “ background” TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ Chama Características físicas e químicas (viscosidade, tensão superficial) da amostra e padrão são diferentes. Aumento na concentração de certos ácidos (ex. ácido fosfórico) ou de sólidos dissolvidos acarreta em diminuição da absorbância. Presença de solventes orgânicos tendem a aumentar a eficiência de nebulização resultando num aumento da absorbância. Solução: compatibilização da matriz com solução padrão (matrix matching) ou método de adição de padrão TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ Forno de grafite Componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz ⇒ absorção de fundo (banda larga de absorção). Solução: utilização de “ modificadores de matriz” (modificadores químicos) – ↑ volatilidade da matriz ou ↓ volatilidade do analito ⇒ Pd/Mg – modificador universal GFAAS Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958) – Nuvem de átomos densa: sensibilidade – Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica INTERFERÊNCIAS • FAAS: principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama • GFAAS: principais interferências são causadas por componentes da matriz TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica GFAAS - INTERFERÊNCIAS • Determinação de Pb em água de mar – 1 µg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculas Concomitantes • Analito:matriz – 1:105 procedimento é desenvolvido sem maiores dificuldades – 1:107 desenvolvimento do procedimento é difícil. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica GFAAS • Tubo de grafite – Dimensão to tubo – Material do tubo – grafite pirolítico – Aquecimento resistivo do tubo • longitudinal X transversal – Como gerar um ambiente isotérmico? • Condições STPF – stabilized temperature platform furnace • Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz • Programa de aquecimento – Em que consiste? – Como estabelecer? TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PROGRAMA DE AQUECIMENTOPROGRAMA DE AQUECIMENTO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ETAPAS DE SECAGEMETAPAS DE SECAGEM TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ETAPAS DE PIRÓLISEETAPAS DE PIRÓLISE TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Análise quantitativa em absorção atômica: Curva analítica: interpolação na curva Método da adição de padrão: interferência da matriz ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA - Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma relação com a concentração é a transmitância que é medida diretamente. - Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitância é mais fácil se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida por conversão. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PROCESSOS ANALÍTICOS: as análises por AA envolvem a construção de uma curva de trabalho. Preparativa : Dissolução da amostra, Diluição da solução resultante, preparação de padrões abrangendo a faixa analítica (2) (1) 1 20 0.15 0.10 0.05 3 4 Ab so rb ân ci a Metal adicionado (µg.ml-1) Absorbância X Concentração: Dá uma curva de trabalho, teoricamente uma linha reta passando pela origem. Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a análise pode ser feita somente com uma sol. Padrão, embora seja preferível um número maior. Adição de Padrões: divide a amostra em alíquotas (3) em duas adiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elemento interessado. As leituras de absorbância são representadas contra as quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolação da curva à absorbância zero acha-se a quantidade do metal na amostra original com a interseção sobre o eixo das concentrações. A exatidão do método é de 3 – 5%. A curva é admitida como uma reta. O método de adição de padrão não corrige os efeitos de espalhamento de luz e de absorção molecular. Exatidão < 1% apela-se método da interpolação ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Concentração característica (cConcentração característica (c00 ) ) Concentração do analito necessária para produzir um sinal de absorbância de 0,0044 unidades de absorbância (1% absorção) ⇒ fornecido pelo fabricante c0 = c x 0,0044 / A C = concentração do analito A = absorbância ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ) LD = 3 σbco 3 σbco = 3 x desvio padrão do branco (10 determinações) LQ = 10 σbco 10 σbco = 10 x desvio padrão do branco (10 determinações) ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm. %T = T x 100 logo: T = 89/100 = 0,89 A = - log( T ) = - log (0,89 ) A = 0,051 EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0101 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA DETERMINANDO A ABSORTIVIDADEDETERMINANDO A ABSORTIVIDADE • Determinando a absortividade • Cada instrumento pode variar em suas configurações e portanto e melhor determinar a absortividade usando padrões. • Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualquer uma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....) • Se a concentração molar é usada nós freqüentemente usamos ε para representar a absortividade molar. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0202 Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. É determinado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célula de caminho ótico 2,00 cm. Calcule “a” : A = a b c Onde: A = absorbância b = caminho ótico a = absortividade c = concentração a = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm) = 0,03 abs cm-1 ppm-1 Note que a unidade de “a” neste caso é abs cm-1 ppm-1 Isto é uma função de como o problema é formulado TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA Outros exemplosOutros exemplos• Cálculos de absorbância são relativamente simples; • Duas aproximações básicas: A absortividade é conhecida ou foi determinada usando padrões • Fundamento do método: Determinar a absorbância do conhecido e em seguida do desconhecido. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0303 A solução de Co(H2O)2+ tem uma absorbância de 0,20 a 530 nm em uma célula de 1,00. ε é conhecido e vale 10 L M-1 cm-1. Qual a concentração da solução? A = a b c Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm C = A/(a b) = 0,02 M TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404 A absorbância de uma solução de concentração desconhecida de KMnO4 é 0,500 à 525 nm. Quando medida sobre condições idênticas uma solução de KMnO4 0,0001 M forneceu uma absorbância de 0,200.Determine a concentração da amostra desconhecida. Neste exercício o caminho óptico não é conhecido,mas não faz nenhuma diferença. É o mesmo para ambos. A absortividade também é a mesma por se tratar da mesma substância Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com Adesc./A conh = c desc /c com TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404 Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com Adesc./A conh = c desc /c com A concentração desconhecida pode ser achada C desc. = Adesc./A conh . c conh C desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4 M = 2.5 x 10-4 É assumido que o intervalo é linear para o método. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAMEDIDAS DE ABSORBÂNCIA U tilizar sempre o comprimento de onda de máxima absorbância (λmax.). Este é o ponto de máxima resposta, aumentando a s ensibilidade e diminuindo o limite de detecção. Estaremos diminuindo o erro em nossas medições E rros também podem ocorrer durante as medidas da absorbância Em baixas concentrações, uma pequena mudança na concentração pode resultar em uma significativa mudança na %T. Em altas concentrações, mudanças na %T são muito pequenas Para minimizar esses erros, deve-se manter %T entre 80 e 20. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505 Dois complexos metálicos (X e Y) demonstraram, no mínimo, a mesma absorbância em toda a região do visível. Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda, utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foram obtidos. Aλ1= 0.533 Aλ2= 0.590 Determine a concentração de cada espécie: TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica •A tλ1 0,533 = (3,55.103) cx + (2,96 x 103) cy ou c x = (0,533 –2,96 x 103 cy)/ 3,55 x 103 •A t λ2 0,590 = 5,64x102 (0,533-2,96.103 cy) + 1,45 x.104 cy R esolvendo, temos que Cy = 3,60.10-5 M C x = 0,533 – (2,96.103 ) (3,60.10-5) Cx = 1,20.10-4 M Duas a três espécies podem ser determinadas por esse método. Com mais espécies, os erros tendem a serem muito grandes. ANÁLISE DE TEOR DE ZINCO EM OXISULFETO DE ÍTRIO (Fósforo Vermelho de Televisão) DEMONSTRAÇÃO TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Absorção atômica Emissão atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE • 1g com resolução 0,1 mg •Transferência para becker de digestão • Amostra TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica • Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1) • Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1) e digestão até completa dissolução Reações envolvidas: Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE • Transferência para balão de 50 mL • Amostra digerida pronta para análise TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE • Gases UtilizadosGases Utilizados • Absorção Atômica – Absorção Atômica – Atomização com ChamaAtomização com Chama • AA – Vista Frontal com AA – Vista Frontal com compartimento de lâmpadas compartimento de lâmpadas abertoaberto • Lâmpadas de Catôdo Oco Lâmpadas de Catôdo Oco de Zinco de Zinco TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE Queimador - Vista FrontalQueimador - Vista Frontal TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE SEQUÊNCIA ANALÍTICA Aspiração da Amostra Atomização da amostra na chama Espectrofotômetro AA- Forno de Grafite Atomização sem chama - Eletrotérmica TÉCNICAS DECARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Módulo de Controle do Forno de Grafite Compartimento de lâmpada do Absorção Atômica acoplado ao Forno de Grafite. SEQUÊNCIA ANALÍTICA TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Queimador para Atomização Colocação do Forno de Grafite Injeção de amostra no forno de grafite Corte do Forno de Grafite Atomização da Amostra no Forno de Grafite DÚVIDAS NO PREPARO DE PADRÕES Concentrações e incertezas conhecidas; Serem estáveis mesmo diluídos; Produzidas com fontes metálicas de alta pureza (mínimo 99,95%); Produzidas com água destilada deionizada Tipo 1; Produzidas com ácidos ultra-puros; Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de elevada pureza; Apresentar os elementos em concentrações de 1 até 10000 mg/g (ppm). CARACTERISTICAS DOS PADRÕES TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Determinação de Arsênio em Determinação de Arsênio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto AMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 2 mL da mistura KI:ácido 2 mL da mistura KI:ácido ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Aguardar 1 horaAguardar 1 hora Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: AsRedução: As5+ 5+ => As=> As3+3+ PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto AMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido 1 mL da mistura KI:ácido ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+ PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto AMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido 1 mL da mistura KI:ácido ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+ PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a Técnica de Forno de GrafiteTécnica de Forno de Grafite Padrão: solução de Sb 10 ng/mL Curva analítica: 2 – 10 ng/mL Passo Temp (0C) Tempo Rampa(s) Tempo espera (s) Fluxo gás (mL) Secagem 110 1 30 250 Secagem 130 15 30 250 Pirólise 900 10 20 250 Atomização 1900 0 5 0 Limpeza 2450 1 3 250 Programa de Temperatura Volume de amostra: 20 µL DADOS EXPERIMENTAISDADOS EXPERIMENTAIS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica DETERMINAÇÃO DE Ni EM MARGARINA POR GFAAS APÓS DISSOLUÇÃO EM MEIO ORGÂNICO Lilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonçalves1* (PG), Kelly G. Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega – Quimica/ UFSC/SP Concentrações elevadas de Ni em alimentos podem causar irritação no trato gastro-intestinal, alterações neurológicas, alterações cardíacas e alergia. Contudo, concentrações traço são importantes para vários tecidos corporais e deficiências causam danos ao fígado e outros órgãos. O teor máximo permitido para esse elemento em alimentos é de 4 mg kg1.Catalisadores à base de Ni são geralmente utilizados para o processo de hidrogenação de margarinas. RESULTADOS: Análise de Ni em margarina utilizando espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS) com dissolução da amostra em meio orgânico. Utilizou-se um espectrômetro Varian, modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversal e tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lâmpada de catodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento de onda de 232,0 nm. A concentração de Ni foi avaliada em cinco margarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL de xileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol e completou-se o volume até 10 mL com água destilada e desionizada emsistema Milli-Q®. Curvas de pirólise e atomização foram obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meio orgânico( xileno + propanol + água). O programa de aquecimento empregado está apresentado na Tabela 1. A curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para a curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para efeito de comparação, a concentração de Ni foi também avaliada utilizando-se o método das adições de padrão e calibração em meio ácido.O coeficiente angular da curva de calibração em meio orgânico correspondeu a 0,00745. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1 respectivamente. As concentrações de Ni nas margarinas avaliadas estão apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibração em meio orgânico são semelhantes aos obtidos com o método das adições de padrão. Resultados menores foram obtidos utilizando calibração em meio ácido. Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meios ácido e orgânico. Etapa Temperatura(oC) Rampa Vazão de gás Patamar (s) (L min-1) 1 95 5, 10 3 2 120 5, 20 3 3 1400 5, 10 3 4 2400 2, 5 0 1 2500 2, 3 3 Tabela 2. Concentrações de Ni nas amostras de margarina analisadas utilizando dois métodos de calibração. Concentrações (mg kg-1) Amostra Calibração em meio orgânico Adição de Padrão 1 0,549 ± 0,022 0,594 ± 0,028 2 0,292 ± 0,0090,224 ± 0,004 3 0,659 ± 0,027 0,559 ± 0,029 4 0,444 ± 0,010 0,496 ± 0,020 1 0,759 ± 0,004 0,759 ± 0,018 CONCLUSÕES A determinação de Ni em margarina pode serrealizada por GFAAS utilizando calibração em meio orgânico, sem necessidade de digestão da amostra ou emprego do método das adições de padrão. DADOS DADOS EXPERIMENTAISEXPERIMENTAIS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica MINIMIZAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS EM HGAAS EMPREGANDO-SE ÁCIDO SULFÂMICO - DETERMINAÇÃO DE As EM CABELO Letícia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin (IC), José Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler (PQ) e Érico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS) Neste trabalho, é proposto um procedimento para a minimização de interferências de HNO3 residual ou de seus sub-produtos (após a etapa de decomposição onde são gerados compostos nitrogenados em abundância), empregando-se o ácido sulfâmico em determinações de As por HGAAS. Também foi investigado o efeito da presença de nitratos na determinações por HGAAS. Métodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo, previamente cominuído (comprimento máximo de 2 mm) foram pesados em frascos de vidro de fundo cônico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc. Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100 mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foram fechados e a decomposição realizada, empregando-se um forno de microondas com o seguinte programa de aquecimento seqüencial: 6 x 50 s à 418 W; 5 x 5,5 min. à 87 W; e 4 x 50 s à 418 W. Um intervalo de 1 min. foi empregado entre as etapas para resfriamento dos frascos. O ácido sulfâmico (solução à 10%, m/v), foi adicionado ao término do procedimento de decomposição em quantidades variáveis (de 10 a 100 mL por medida). As determinações de arsênio foram realizadas em espectrômetro de absorção atômica Perkin-Elmer (modelo 3030), com corretor de deutério, empregando o gerador de hidretos MHS-10 sob as seguintes condições: NaBH4 1,5%, m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo de purga de 45 s. Os sinais foram integrados em 20 s (sinal analítico e de absorção de fundo). QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR???? TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica DETECTION LIMITS PROCESSAMENTO AMOSTRA FAIXA PRECISÃO Curta Longa INTERFERENCIAS Espectral Química (matriz) Física (matriz) SÓLIDOS DISSOLVIDOS EM SOLUÇÃO ELEMENTOS VOLUME AMOSTRA FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS Muito bom para alguns elementos 1-15 sec/elemento 103 0,1 -1.0% 2 –feixe 1-2% 1-feixe < 10% Muito pouco Muita Alguma 0,5 - 5% 68+ Grande Excelente para alguns elementos 3-4min/elemento 102 0.5-5% 1-10% (tempo vida do tubo) Muito pouco Muita Muito pouco >20% 50+ Muito pequeno Muito bom para muitos elementos 1-60elementos/min. 106 0.1 -2% 1-5% Muito Muito pouco Muito pouco 0-20% 73 Médio Excelente para muitos elementos Todos elementos Em <1min. 108 0.5-2% 2-4% Pouco Alguma Alguma 0.1-0.4% 82 Muito pequeno a médio QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR???? TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ANÁLISE SEMIQUANTITATIVA ANALISE ISOTOPICA FACILIDADE USO MÉTODO OPERAÇÃO DESACOMPANHADA CUSTO CUSTO POR ANALISES ELEMENTAR Grande quantidade Poucos elementos Grande quantidade Muitos elementos FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS Não Não Muito fácil Fácil Não Baixo Baixo Médio Não Não Moderadamente fácil Difícil Sim Médio a alto Alto Alto Sim Não Fácil Moderadamente Fácill Sim Alto Médio Baixo-Médio Sim Sim Moderadamente Fácil Dificill Sim Muito Alto Médio Baixo-Médio TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811 Espectroscopia de Absorção Atômica ÓPTICA DE UM ESPECTROMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA SIMULTANEO Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30 Slide 31 Slide 32 Slide 33 Slide 34 Slide 35 Slide 36 Slide 37 Slide 38 Slide 39 Slide 40 Slide 41 Slide 42 Slide 43 Slide 44 Slide 45 Slide 46 Slide 47 Slide 48 Slide 49 Slide 50 Slide 51 Slide 52 Slide 53 Slide 54 Slide 55 Slide 56 Slide 57 Slide 58 Slide 59 Slide 60 Slide 61 Slide 62 Slide 63 Slide 64 Slide 65 Slide 66 Slide 67 Slide 68 Slide 69 Slide 70 Slide 71 Slide 72 Slide 73 Slide 74 Slide 75 Slide 76 Slide 77 Slide 78 Slide 79 Slide 80 Slide 81 Slide 82 Slide 83 Slide 84 Slide 85 Slide 86 Slide 87 Slide 88 Slide 89 Slide 90 Slide 91 Slide 92 Slide 93 Slide 94 Slide 95 Slide 96
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