Aula 7 Reação de substituição nucleofílica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Acadêmicos: Daíse Miranda Ávila			RA: 94364
		 Lucas Folin Pereira		 	RA: 95183
		 Paula Cristina Perin			RA: 92862	
Docente: Armando Pomini
Disciplina: Química Orgânica Experimental I
Turma: 003
Curso: Química Bacharelado
Maringá
22 de junho de 2016
INTRODUÇÃO
1.1 Reações de Substituição Nucleofílica
Substâncias orgânicas que possuem um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono hibridizado em sp3 podem sofrer reações de substituição e/ou reações de eliminação. Em uma reação de substituição um átomo ou grupo eletronegativo, chamado de grupo de saída, é trocado por outro átomo ou grupo. [1]
Existem diversas reações de substituição e pode-se representar de maneira geral através do mecanismo representado na figura 1.1.
Figura 1.1 – Mecanismo geral de reação de substituição
Nesta reação genérica não tem-se informações a respeito das cargas dos reagentes. Porém em todos os casos, Y deverá possuir um par de elétrons livres, desta forma serão sempre bases de Lewis. [2]
Considerando a substituição em carbonos saturados, existem dois mecanismos comuns para estas reações, que são a substituição nucleofílica de segunda ordem e a substituição nucleofílica de primeira ordem.
Mecanismo SN2
Um dos mecanismos mais comuns é a substituição nucleofílica bimolecular, ou também chamada de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2). 
De acordo com este mecanismo, o nucleófilo se aproxima do carbono do lado oposto ao grupo de saída. Sendo assim, à medida que a reação avança, a ligação entre o carbono e o nucleófilo (C-Y) é formada enquanto a ligação entre o carbono e o grupo de saída (C-X) enfraquece. [2] Como pode-se observar na figura 1.2.
Figura 1.2 – Mecanismo de reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2)
Este mecanismo foi baseado nas ideias de Hunghes e Ingold e envolve apenas uma etapa, sendo assim a reação avança através da formação de uma configuração instável do átomo determinado estado de transição. [2]
Existem muitas evidências que comprovam o mecanismo SN2. Algumas mais importantes são: a inversão de configuração quando o carbono for quiral, a evidência cinética e através do diagrama de energia.
Inversão de configuração quando o carbono for quiral
Tomar-se-á como exemplo o (R)-2-Bromo-etano, este possuiu enantiômeros que apresentam atividade óptica. Quando o (R)-2-bromo-etano reage com o hidróxido de sódio obtém-se o (S)-2-octanol. Como é visto na figura 1.3.
Figura 1.3 – Mecanismo representando a inversão de configuração para carbono quiral
Pode-se verificar que o grupo -OH não ocupou a posição do –Br, o álcool obtido tem configuração oposta ao brometo. Sendo assim houve uma inversão de configuração. [3]
Cinética
A velocidade de uma reação de substituição nucleofílica depende da concentração de ambos os reagentes. Sendo assim a reação é uma reação de segunda ordem. [1]
V = k.[RX].[Y]
Diagrama de energia
Analisando o diagrama de energia de uma reação SN2 generalizada.
Figura 1.4 – Diagrama de energia da reação de substituição nucleofílica de segunda ordem.
A coordenada de reação mede o progresso da reação, sendo assim ela representa as variações nas distâncias e ordens das ligações. No diagrama de energia, figura 1.4, observa-se uma barreira acima do nível dos reagentes, esta barreira é chamada de energia de ativação. O topo da energia de ativação corresponde ao estado de transição. [3]
Com isso pode-se analisar que para as ligações serem rompidas em uma reação é preciso que os reagentes primeiro subam uma colina de energia. [3]
Mecanismo SN1
Outro mecanismo de substituição em carbonos saturados, é a substituição nucleofílica unimolecular, ou também chamada de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1). Esta substituição consiste em um mecanismo de mais de um passo.
Figura 1.5 - Mecanismo de reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1)
O mecanismo da reação modelo apresenta duas etapas. No primeiro passo, que é a etapa lenta, ocorre a ionização do substrato, ou seja, ocorre a quebra da ligação entre o carbono e o grupo de saída formando um carbocátion intermediário. No segundo passo, que é a etapa rápida, ocorre a reação entre o carbocátion intermediário e o nucleófilo. [2]
Para explicar o mecanismo de reação Sn1 deve-se analisar a cinética da reação e o diagrama de energia. 
Cinética
Aplicando a lei da velocidade nas reações, tem-se que:
Passo 1	V = k1.[RX]
Passo 2 	V = k2.[R+].[Y]
Considerando que a reação possuiu uma etapa estritamente mais lenta que as demais, então a velocidade da reação global será a mesma velocidade dessa etapa lenta. Sendo assim o passo lento é chamando de etapa limitante da velocidade ou etapa determinante da velocidade. [3]
Então a velocidade da reação depende da concentração do substrato, ou seja, de um reagente. Sendo assim, a reação é uma reação de primeira ordem. 
1.2 Mecanismo de Reação SN1 do t-butanol e HCl
PROPRIEDADES FÍSICAS E TOXICIDADES
 Ácido clorídrico
Figura 2.1 - Forma estrutural do ácido clorídrico.
Aparência: líquido incolor
Fórmula química: HCl
Massa molar: 36.46 g/mol
Densidade: 1,19 g/cm³
Ponto de fusão (PF): -30 °C
Ponto de ebulição (PE): 50,5º C
Solubilidade em água (20ºC): 720 g/L
Riscos associados: É um composto corrosivo, cujo vapor pode ser irritante para os olhos, nariz e garganta. Se inalado, causará tosse ou dificuldade respiratória. O contato direto com o líquido queimará a pele. Prejudicial, se ingerido.
 Álcool t-butílico
Figura 2.2 - Forma estrutural do álcool t-butílico.
Aparência: Líquido incolor de odor característico de álcool;
Fórmula química: C4H9OH;
Massa molar: 74,12 g/mol;
Densidade: 0,78 g/cm3;
Ponto de fusão (PF): 25ºC;
Ponto de ebulição (PE): 82,6ºC;
Solubilidade em água: miscível; 
Riscos associados: Seu vapor é irritante para os olhos, nariz e garganta. Se inalado, causará tontura e dificuldade respiratória. O líquido pode ser irritante para a pele e para os olhos. Prejudicial, se ingerido.
2.3 Nitrato de prata
Figura 2.3 - Forma estrutural do nitrato de prata.
Aparência: Se apresenta sob a forma de um sólido incolor quando puro e cristalizado. Mas na presença de impurezas, ele apresenta coloração branco-acinzentado.
Fórmula química: AgNO3;
Massa molar: 169,87 g/mol;
Densidade: 4,35 g/cm3;
Ponto de fusão (PF): 212ºC;
Ponto de ebulição (PE): 440ºC (decompõe-se);
Solubilidade em água (20ºC): 2400 g/L;
Riscos associados: É um sólido corrosivo e irritante para a pele e para os olhos. Prejudicial, se ingerido.
2.4 Bicarbonato de sódio
Figura 2.4 - Forma estrutural do bicarbonato de sódio.
Aparência: Sólido branco cristalino;
Fórmula química: NaHCO3;
Massa molar: 84,0 g/mol;
Densidade: 2,159 g/cm3
Ponto de fusão (PF): 270ºC;
Solubilidade em água (18ºC): 78 g/L;
Riscos associados: Irritante.
2.5 Sulfato de sódio anidro
Figura 2.5 - Forma estrutural do sulfato de sódio anidro.
Aparência: Sólido cristalino branco
Fórmula química: Na2SO4
Massa molar: 142,04 g/mol 
Densidade: 2,68 g/cm³
Ponto de fusão (PF): 884 ºC
Solubilidade em água (20ºC): 170 g/L 
Riscos associados: Irritante.
2.6 Cloreto de terc-butila
Figura 2.6 - Forma estrutural do Cloreto de terc-butila
Aparência: Líquido incolor;
Fórmula química: C4H9Cl;
Massa molar: 92.57 g/mol;
Densidade: 0.851 g/cm3;
Ponto de fusão (PF): −26°C;
Ponto de ebulição (PE): 51°C;
Solubilidade em água: Pouco solúvel em água. 
Riscos associados: Inflamável.
2.7 Propanol
Figura 2.7 - Forma estrutural do propanol.
Aparência: Líquido incolor; 
Fórmula Química: C3H8O;
Massa Molar: 60,10 g/mol;
Densidade (20ºC): 0,79 g/cm³;
Ponto de fusão (PF): −126°C;
Ponto de ebulição (PE): 98°C;
Solubilidade em água (20ºC): miscível;
Riscos associados: Facilmente inflamável. Pode provocar sonolência e vertigens, por inalação
dos vapores. Risco de lesões oculares graves.
2.8 Acetona
Figura 2.8 - Forma estrutural da Acetona
Aparência: Líquido incolor; 
Fórmula Química: C3H6O;
Massa Molar: 58,08 g/mol;
Densidade (20ºC): 0,79 g/cm³;
Ponto de fusão (PF): -95 °C;
Ponto de ebulição (PE): 56ºC;
Solubilidade em água (20ºC): miscível;
Riscos associados: a acetona não é um composto muito tóxico; ela pode, no entanto, irritar e danificar a pele e agredir a mucosa da boca. Os tipos de acidentes mais comuns são por ingestão ou inalação da acetona, mas outros tipos também podem acontecer, como queimaduras por uso inadequado do produto e acidentes por intoxicação, os quais podem levar a inconsciência e morte dependendo da quantidade inalada.
OBJETIVOS 
Este experimento tem como objetivo a preparação do cloreto de t-butila, assim como verificar o efeito do solvente na hidrólise do mesmo.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Parte 1: Preparação do cloreto de t-butila
Colocou-se, primeiramente, 10 mL de álcool t-butílico em um erlenmeyer, resfriando-o em seguida em banho de gelo. Adicionou-se vagarosamente com agitação constante 28 mL de ácido clorídrico concentrado. A mistura reacional foi transferida com cuidado para um funil de separação, o qual foi tampado e agitado vagarosamente durante três minutos. No decorrer da agitação, abriu-se a torneira para liberar a pressão. 
O funil foi deixado em repouso por cerca de 15 minutos para completar a separação de fases. As fases orgânica e ácida foram separadas, descartando a fase ácida logo em seguida. A fase orgânica foi lavada com 4 mL de bicarbonato de sódio 5% e, depois, seguiu-se com 4 mL de água, descartando a fase aquosa formada.
Transferiu-se a fase orgânica para um béquer pequeno e, em seguida, adicionou-se sulfato de sódio ao recipiente. O material límpido foi filtrado para um frasco seco.
Em um balão de fundo redondo de microdestilação adicionou-se o material, juntamente com pedras de porcelana, e destilou-se o cloreto de terc-butila com o auxílio da manta de aquecimento. Coletou-se a fração contendo o haleto de alquila em um recipiente em banho de gelo.
Para o teste de confirmação, sobre um vidro de relógio adicionou-se uma gota de AgNO3 juntamente com uma gota da substância preparada no experimento e, em seguida, observou.
Parte 2: Hidrólise do cloreto de t-butila
Para analisar o efeito do solvente na hidrólise do cloreto de t-butila, primeiramente, em um erlenmeyer de 125 mL preparou-se uma solução com 25 mL de água e 25 mL de 2-propanol e, ao recipiente, adicionou, com auxílio de uma pipeta volumétrica, 0,5 mL de cloreto de t-butila. Os compostos foram deixados para reagir durante uma hora.
Após isso, transferiu-se uma alíquota de 10 mL da mistura reacional para um novo erlenmeyer, juntamente com 10 mL de acetona e 4 gotas de indicador fenolftaleína. Essa mistura foi titulada com solução de NaOH 0,04911 mol L-1.
Preparou-se uma nova solução, da mesma maneira, entretanto, com 35 mL de água e 15 mL de 2-propanol, que também foi titulada com solução de NaOH 0,04911 mol L-1 . 
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Parte 1: Preparação do cloreto de t-butila
No início do experimento, ao transferir o álcool t-butílico para o erlenmeyer, houve a solidificação do mesmo, devido à baixa temperatura do dia da realização do experimento, mas após colocá-lo em banho maria voltou ao seu estado líquido.
Quando colocou-se o erlenmeyer contendo o álcool em banho de gelo, o álcool se solidificou, mas logo após a adição de HCl concentrado e a agitação, formou-se uma mistura homogênea.
A baixas temperaturas o álcool t-butílico (álcool terciário) transforma-se em cloreto de t-butila quando reage com o HCl concentrado. Sendo assim, após o repouso da mistura no funil de separação, houve a formação de duas fases. Como o cloreto de t-butila tem densidade menor que a da água, a parte superior correspondia à fase orgânica (cloreto de t-butila) e, a inferior correspondia à fase ácida.
Lavou-se a fase orgânica com bicarbonato de sódio 5%, pois por ser uma base fraca ele neutraliza o meio, retirando os resquícios de HCl que ainda poderia estar contido no cloreto de t-butila. Nesta adição houve a formação de bolhas, isso ocorreu porque o HCl reagiu com o bicarbonato de sódio, como mostra a reação 1.
REAÇÃO 1:
A inserção de água teve como objetivo “arrastar” o NaCl que talvez tenha ficado presente da reação 1, pois este é solúvel em água. 
Adicionou-se o secante Na2SO4 para retirar todo o excesso de água ainda contido na fase orgânica. 
Após a micro-destilação, o cloreto de t-butila foi depositado em um frasco previamente pesado, que apresentou uma massa de 42,23 g e, posteriormente pesou-se o conjunto, perfazendo 50,72 g, ou seja, foi coletado 8,49 g de cloreto de t-butila. Mas como o mesmo foi destilado juntamente com o de outra equipe, fez-se uma média, totalizando 4,245 g de haleto para cada equipe. 
O experimento realizado foi uma reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1), como mostra a reação 2.
REAÇÃO 2:
Na primeira etapa houve a protonação do átomo de oxigênio, tal fato ocorre para transformar a hidroxila em um bom grupo de saída (abandonador).
Já na segunda etapa, há a formação de um carbocátion (intermediário), e também a saída de uma molécula de água. Esta é a etapa determinante da velocidade da reação.
Na terceira e última etapa, o nucleófilo ataca o carbocátion, formando o cloreto de t-butila como produto final da reação.
A partir da estequiometria da reação (1:1) é possível calcular o rendimento do produto. Tem-se:
RENDIMENTO:
O rendimento foi baixo, que pode ter sido decorrente da solidificação do álcool t-butílico no momento da transferência para o erlenmeyer, pois pode ter perdido uma certa quantidade do mesmo, ou também por falhas operacionais e possíveis contaminações dos reagentes.
O teste de contato foi realizado para comprovar a formação do haleto de alquila. O contato do cloreto de t-butila com o nitrato de prata (AgNO3) fez com que se forma-se um precipitado branco (AgCl), confirmando assim, a formação do haleto de alquila. A reação 3 mostra o processo.
REAÇÃO 3:
Parte 2: Hidrólise do cloreto de t-butila
A reação ocorrida no experimento é uma reação SN1, onde na primeira etapa ocorre a formação do carbocátion, sendo ela a etapa lenta e determinante da velocidade da reação, como mostra a reação 4.
REAÇÃO 4:
Primeiramente analisou-se o efeito do solvente água/2-propanol (1:1) (A) na hidrólise do cloreto de t-butila.
Após o período de 1 hora e da coleta da alíquota, a acetona foi adicionada para facilitar a solubilização.
Quando adicionou-se fenolftaleína à mistura, observou-se que não houve mudança na coloração, mas após a titulação com NaOH 0,04911 mol/L tornou-se rosa, evidenciando um meio básico. Como foram realizadas duas titulações na presença do solvente (A), fez-se a média dos volumes.
Assim como no anterior examinou-se o efeito do solvente água/2-propanol (7:3) (B) na hidrólise do cloreto de t-butila.
Os volumes utilizados na titulação constam na tabela 1.
Tabela 1 – Volume de NaOH gasto em cada titulação.
 Equipes Volumes (mL) Média (mL)
 Água/2-propanol (A) A 1 6,2 5,9 
 (1:1) A 2 5,6
 Água/2-propanol (B) B 1 7,9 9,8 
 (7:3) B 2 11,7
Como visto pelos valores, o solvente (B) consumiu um volume maior de NaOH na titulação.
Como a estequiometria da reação é (1:1), pode-se calcular a velocidade da reação, e assim, comparar o efeito dos solventes.
REAÇÃO 5:
Como a velocidade do solvente B foi maior do que a do solvente A, pode-se dizer que o solvente B é mais eficiente, sendo assim, solvata melhor o carbocátion, consequentemente, tem uma melhor capacidade em estabilizá-lo.
CONCLUSÃO
Parte 1:
Através deste experimento foi possível a preparação do cloreto
t-butila (haleto de alquila) através de uma reação de substituição nucleofílica (SN1) utilizando como reagentes o álcool t-butílico e o ácido clorídrico. Tendo um rendimento de 43,58%.
Parte 2:
 Foi possível também analisar o efeito do solvente na hidrólise do cloreto de t-butila, e pode-se dizer que os solventes utilizados em diferentes proporções causam efeitos distintos, sendo que com o solvente água/2-propanol (7:3) obteve-se uma velocidade de reação maior do que com o solvente água/2-propanol (1:1).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Bruice, P. Y.; Química Orgânica. 4ª Edição. São Paulo: Editora Pearson Pentice Hall, 2006. Volume 1. p. 586-
 Pelisson, M. M. M.; Mecanismos de Reações Orgânicas. São José dos Campos: Editora Poliedro, 2004. p. 25-45
 Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica. 7ª Edição. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2001. Volume 1. p. 193-219
ANEXO
 
Formação do precipitado branco (AgCl)