Aula 8 Síntese do cicloexeno

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
SÍNTESE DO CICLOEXENO
Acadêmicos: Daíse Miranda Ávila			RA: 94364
		 Lucas Folin Pereira		 	RA: 95183
		 Paula Cristina Perin			RA: 92862	
Docente: Armando Pomini
Disciplina: Química Orgânica Experimental I
Turma: 003
Curso: Química Bacharelado
Maringá, 05 de julho de 2016 
INTRODUÇÃO
Reações de eliminação
As reações de eliminação são reações orgânicas onde fragmentos de uma certa molécula (YZ) são eliminados dos átomos à que estão ligados. Uma ligação dupla é formada entre os dois carbonos dos quais os átomos foram eliminados.
Desidroalogenação
Um método amplamente usado para sintetizar alcenos é a eliminação do HX dos átomos adjacentes de um haleto de alquila. Aquecer o haleto de alquila com uma base forte resulta em uma reação, como mostra a reação 1.
REAÇÃO 1:
Quando os elementos são eliminados dessa maneira, a reação é frequentemente chamada de desidroalogenação.
Nessas eliminações, existe um grupo retirante e, uma partícula que ataca (base) que possui um par de elétrons.
Geralmente, o átomo de carbono que carrega o substituinte, é chamado de átomo de carbono alfa (α) e, o átomo ligado ao mesmo, é chamado de átomo de carbono beta (β). Um átomo de hidrogênio ligado ao carbono β é denominado de átomo de hidrogênio β.
Na desidroalogenação o átomo de hidrogênio retirado é de um átomo de carbono β, sendo assim, muitas vezes, essas reações são chamadas de eliminação β, ou, eliminações 1,2.
Bases usadas na desidroalogenação
As bases utilizadas na desidroalogenação são bases fortes, geralmente as bases conjugadas de alcoóis.
Mecanismos de desidroalogenações 
As reações de eliminação ocorrem por vários mecanismos. Dois mecanismos em especial são importantes quando trata-se de haletos de alquila, o mecanismo bimolecular, chamado de E2 e, o mecanismo unimolecular, chamado de E1. [1]
1.3.	Reação E2
A reação E2 é bimolecular na etapa determinante da velocidade da reação, pois por exemplo, na reação do brometo de isopropila com etóxido de sódio, a velocidade da reação depende da concentração do brometo de isopropila e da concentração do íon etóxido. A equação da velocidade é de primeira ordem em cada reagente e de segunda ordem global. 
Velocidade = K [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]
Sendo assim, tanto o haleto de alquila quanto o íon alcóxido estão envolvidos da etapa determinante da velocidade da reação. [2]. 
1.3.1. Mecanismo para a reação E2
REAÇÃO 2:
MECANISMO:
O íon etóxido básico começa a remover o hidrogênio de um carbono β usando seu par de elétrons para formar uma ligação com ele. Ao mesmo tempo o par de elétrons da ligação C-Hβ começa a entrar e se transformar em uma ligação dupla, e o bromo começa a sair com os elétrons que o ligam ao carbono α.
Depois disso, forma-se o estado de transição, onde as linhas tracejadas são todas ligações parciais. Ao final, o alceno é formado.
1.4.	Reação E1
A reação E1 é unimolecular na etapa determinante da velocidade da reação pois por exemplo, ao tratar o cloreto de t-butila com etanol aquoso 80%, a 25 ºC, tem-se produtos de substituição com rendimento de 83% e um produto de eliminação (2-metilpropeno) com rendimento de 17%.
REAÇÃO 3:
A etapa inicial para ambas as reações é a formação de um cátion t-butila. Essa também é a etapa determinante da velocidade para as duas reações, sendo assim, são reações unimoleculares.
REAÇÃO 4:
1.4.1. Mecanismo para a reação E1
REAÇÃO 5:
MECANISMO:
Na etapa 1, com o auxílio do solvente polar, o cloro se afasta com o par de elétrons que o ligava ao carbono. Essa etapa lenta e determinante da velocidade da reação, produz carbocátions relativamente estáveis e um íon cloreto. Os íons são solvatados (e estabilizados) pelas moléculas de água que o cercam. 
Já na etapa 2, uma molécula de água remove um dos hidrogênios do carbono β e, o par de elétrons da ligação C Hβ começa a entrar e se transformar em uma ligação dupla entre os carbonos α e β, formando assim, o alceno e o íon hidrônio. [1].
1.5. Adição de halogênios a alcenos
Alcenos podem ser sintetizados a partir da adição de halogênios, como por exemplo, Br2 e Cl2 a um alceno, como mostra a reação genérica 6.
REAÇÃO 6:
A reação 6 apresenta o seguinte mecanismo, para x2 = Br2:
MECANISMO:
1.6. Reação de oxidação insaturada por KMnO4
As reações de oxidação insaturadas por permanganato de potássio são reações energéticas ocorridas em meio ácido e sob aquecimento. 
Em alcenos, a reação se inicia com a decomposição do permanganato de potássio, produzindo oxigênio.
REAÇÃO 7:
Esse oxigênio vai reagir com a ligação dupla do alceno, formando um epóxido que, através da hidrólise, se transformará em um diálcool, como mostra o exemplo da reação 8.
REAÇÃO 8:
Quando a reação ocorre em alcinos a ligação tripla é rompida e o produto da reação será dicetonas, exceto quando se tem um etino, pois neste caso, será formado um aldeído. Segue abaixo o mecanismo da reação para a formação de uma dicetona.
MECANISMO:
2.	PROPRIEDADES FÍSICAS E TOXICIDADES
	2.1. Cicloexanol
Imagem 2.1 – Forma estrutural do cicloexano.
Aparência: Líquido incolor e viscoso.
Fórmula química: C6H11OH
Massa molar: 100,16 g/mol
Densidade: 0,962 g/mL
Ponto de fusão (PF): 25,4oC
Ponto de ebulição (PE): 160,8oC
Solubilidade em água: 0,036 g/mL
Riscos associados: Inflamável, irritante para a pele. Reage violentamente com agentes oxidantes.
	2.2. Ácido Sulfúrico
Imagem 2.2 – Forma estrutural do ácido sulfúrico.
Aparência: Líquido incolor aceitoso.
Fórmula química: H2SO4
Massa molar: 98,08 g/mol
Densidade: 1,84 g/mL
Ponto de fusão (PF): 10oC
Ponto de ebulição (PE): 337oC
Solubilidade em água: Totalmente miscível.
Riscos associados: Altamente corrosivo.
	2.3. Cloreto de Sódio 
Na+Cl-
Imagem 2.4 – Forma estrutural do cloreto de sódio.
Aparência: Líquido incolor
Fórmula química: NaCl
Massa molar: 58,44 g/mol
Densidade: 2,165 g/mL
Ponto de fusão (PF): 80 oC
Ponto de ebulição (PE): 146 oC
Solubilidade em água: 35,9g/100mL
Riscos associados: Não hã riscos listados de acordo com a literatura.
	2.4. Cloreto de Cálcio
Cl-Ca-Cl
Imagem 2.4 – Forma estrutural do cloreto de cálcio.
Aparência: sólido branco
Fórmula química: CaCl2
Massa molar: 110,98g/mol
Densidade: 2,15 g/mL
Ponto de fusão (PF): 772oC
Ponto de ebulição (PE): 1935oC
Solubilidade em água: 78,6 g/100 mL
Riscos associados: Irritante aos olhos e a mucosa. 
2.5. Carbonato de Sódio
Imagem 2.5 – Forma estrutural do carbonato de sódio.
Aparência: Solido branco e translúcido.
Fórmula química: Na2CO3
Massa molar: 105,989 g/mol
Densidade: 2,54 g/mL
Ponto de fusão (PF): 851oC
Ponto de ebulição (PE): 1600oC
Solubilidade em água: 30 g/100 mL
Riscos associados: Irritante aos olhos e a pele.
2.6. Permanganato de Potássio 
Imagem 2.6 – Forma estrutural do permanganato de potássio.
Aparência: Cristais roxo-bronze
Fórmula química: KMnO4
Massa molar: 158,034 g/mol
Densidade: 2,7 g/mL (20 ºC)
Ponto de fusão (PF): 240 ºC (decompõe-se)
Ponto de ebulição (PE): decompõe-se 
Solubilidade em água: 7,06 g/100 mL (25 ºC)
Riscos associados: Mancha a pele, causa irritação à pele e olhos, se ingerido causa irritação nas vias digestivas. Se inalado causa irritação.
3.	OBJETIVOS 
O experimento tem como objetivo sintetizar o cicloexeno a partir do clicoexanol, utilizando ácido sulfúrico como catalisador e o permanganato de potássio como identificador do cicloexeno. 
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Em um balão de 50mL, colocou-se 10mL de cicloexanol, 1,0mL de ácido sulfúrico concentrado e algumas pedras de porcelana. O mesmo foi agitado e acoplado a uma aparelhagem para microdestilação, como mostra a imagem presente no ANEXO A. Colocou-se o frasco coletor imerso em banho de gelo. Aqueceu-se o balão de destilação suavemente, até permanecer apenas um pequeno resíduo. Durante o aquecimento, manteve-se
a temperatura abaixo de 100ºC.
Adicionou-se ao destilado 2,0mL de solução aquosa saturada de cloreto de sódio e 2,0mL de solução aquosa de carbonato de sódio 10% e transferiu-se a mistura para um funil de separação. Separou-se a fase aquosa e adicionou-se um pouco de cloreto de cálcio anidro. Agitou-se bem e filtrou-se para que separasse o cloreto de cálcio. 
Para caracterizar o produto, separou-se o filtrado em dois tubos de ensaios. No tubo 1 foram adicionadas algumas gotas de CCl4, juntamente com uma solução de 20% de bromo em CCl4, a qual foi adicionada gota a gota e sob agitação constante. Observou-se a coloração.
No tubo 2, sob agitação constante, foi adicionado, gota a gota, uma solução de permanganato de potássio 5%. Observou-se a mudança de coloração da solução.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A reação foi desenvolvida utilizando cicloexanol como reagente e, a partir dela, foram obtidos produtos tanto pelo mecanismo de eliminação unimolecular e quanto pelo mecanismo de eliminação bimolecular. Contanto, o produto resultante do mecanismo E1 foi obtido em maior quantidade em razão das características do meio. A Figura 9 mostra o mecanismo de eliminação unimolecular (E1) para a reação ocorrida.
Figura 9 – Mecanismo da reação de eliminação unimolecular para o cicloexanol.
De acordo com o mecanismo da reação, foi possível observar que os elétrons livres do oxigênio interagiram com um dos hidrogênios ácidos do ácido sulfúrico, perfazendo a etapa rápida, a qual formou um álcool protonado. A água formada foi liberada logo em seguida em razão de ser um ótimo grupo abandonador, e a partir disto, formou-se o carbocátion. Depois, o hidrogênio do carbono β interagiu com o íon HSO4-, tendo como produto o cicloexeno, ácido sulfúrico e água.
Para fazer a microdestilação foram usadas pedras de porcelana para evitar a ebulição tumultuosa, juntamente com ácido sulfúrico concentrado, que por sua vez, levou à desidratação do álcool. A temperatura foi mantida abaixo de 100 °C, pois o cicloexanol é facilmente desidratado, e em uma temperatura maior que 100 °C a água também seria destilada.
Ainda durante este procedimento, notou-se uma mudança de cor na solução presente no balão, que se tornava mais escura conforme a temperatura do sistema aumentava. Ela partiu de uma coloração amarelada e finalizou num negro profundo.
Foi adicionado ao funil de separação 2,0 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, para que houvesse a separação das fases aquosa e orgânica. Depois, foi adicionado carbonato de sódio 10% para neutralizar qualquer resquício de ácido sulfúrico. 
A camada superior (fase orgânica) foi armazenada e a ela foi adicionado sulfato de sódio anidro, visando eliminar a água contida na solução. A solução foi agitada e, em seguida, filtrada para obter-se somente o cicloexeno.
A massa do frasco vazio correspondeu a 60,70 g, enquanto a massa do mesmo recipiente contendo o cicloexeno foi de 65,28 g. Através do cálculo da diferença entre as duas massas, pode-se dizer que a massa da solução de cicloexeno obtido no experimento equivale a 4,58 g.
RENDIMENTO:
Nas reações de caracterização, utilizou-se a reação de bromação e a reação de hidroxilação.
Na bromação, a solução inicial apresentava coloração marrom, mas esta coloração alternou-se para incolor ao entrar em contato com a mistura de cicloexano e 6 gotas de CCl4 contida no tubo de ensaio, indicando a presença de cicloexano. Bastaram apenas 6 gotas de solução de CCl4 com 20% de Br2 para que a mistura resultante ficasse completamente incolor.
Figura 10 – Mecanismo da reação de bromação para o cicloexeno.
Na hidroxilação, a solução inicial de permanganato de potássio (KMnO4) era de cor violeta. No entanto, ao adicionar cerca de 8 gotas desta solução à solução de cicloexeno contida no tubo 2, observou-se a alteração da cor para um tom de marrom e com a formação de precipitado. Assim, foi possível confirmar que havia cicloexeno na solução.
Figura 11 – Mecanismo da reação de hidroxilação para o cicloexeno.
6. CONCLUSÃO
Através deste experimento foi possível a síntese do cicloexeno através de uma reação de eliminação utilizando como reagentes o cicloexanol (álcool secundário) e o ácido sulfúrico. Tendo um rendimento de XXXX%. 
Além disso, pode-se confirmar que o produto formado era realmente o cicloexeno, através das reações de caracterização.
7. REFERÊNCIAS 
[1]. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica. 7ª Edição. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2001. Volume 1. p. 223 - 227
[2]. Bruice, P. Y.; Química Orgânica. 4ª Edição. São Paulo: Editora Pearson Pentice Hall, 2006. Volume 1. p. 396 – 398
[3] Oxidação branda. Disponível em: <http://brasilescola.uol.com.br/quimica/oxidacao-branda.htm>. Acessado em 05/07/2016 às 21:30.