Relatório 01 - Preparação de haletos de alquila - Gabriel e Thamires

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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
LICENCIATURA EM QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II
Prof° Hildegardo Seibert França
TURMA: 2019/1 - 5° período
TÍTULO: Preparação de Haleto de Alquila
NOME (S): Gabriel Teixeira Malacarne e Thamires Lucia Lube de Melo
1. OBJETIVO:
Preparar um haleto de alquila a partir de um álcool terciário.
2. INTRODUÇÃO TEÓRICA:
Haletos de alquila são compostos orgânicos em que um ou mais átomos de Hidrogênio do
alcano são substituídos por átomos de Flúor, Cloro, Bromo ou Iodo. O método mais comum
usado na preparação de haletos é o uso de álcool anidro reagindo com ácido clorídrico,
fluorídrico ou iodídrico, em uma reação de substituição nucleofílica.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
Misture em um funil de separação 15 mL de álcool t-butílico e 35 mL de ácido
clorídrico concentrado. Não tampe o funil. Cuidadosamente agite a mistura do funil de
separação durante um minuto; tampe o funil e inverta-o cuidadosamente. Durante a agitação
do funil, abra a torneira para liberar a pressão. Feche a torneira, tampe o funil, agite-o várias
vezes e novamente libere a pressão. Agite o funil durante dois a três minutos, abrindo-a
ocasionalmente (para escape). Deixe o funil em repouso até completa separação das fases.
Separe as duas fases.
A operação da etapa subsequente deve ser conduzida o mais rapidamente possível, pois
o cloreto de t-butila é instável em água e em solução de bicarbonato de sódio. Lave a fase
orgânica com 25 mL de água; separe as fases e descarte a fase aquosa. Em seguida, lave a
fase orgânica com uma porção de 25 mL de bicarbonato de sódio a 5%. Agite o funil (sem
tampa) até completa mistura do conteúdo; tampe-o e inverta-o cuidadosamente. Deixe
escapar a pressão. Agite abrindo cuidadosamente para liberar a pressão, eventualmente. Agite
durante um minuto, vigorosamente. Deixe separar as fases e retire a fase do bicarbonato.
Lave a fase orgânica com 25 mL de água e novamente retire a fase aquosa. Transfira a fase
orgânica para um Erlenmeyer seco e adicione cloreto de cálcio anidro. Agite ocasionalmente
o haleto de alquila com o agente dessecante. Decante o material límpido para um frasco seco.
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Adicione pedras de ebulição e destile o cloreto de t-butila em aparelhagem seca,
usando banho-maria. Colete o haleto em um recipiente com banho de gelo. Pese e calcule o
rendimento
4. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS:
Reagentes: Álcool t-butílico (C4H9OH), ácido clorídrico concentrado (HCl PA), água
destilada (H2O). bicarbonato de sódio a 5% (NaHCO3) e cloreto de cálcio anidro (CaCl2).
Equipamentos para as extrações (figura 01): haste universal, anel, funil de separação, pipeta
graduada e volumétrica, béquer e erlenmeyer.
Figura 01: Esquematização de uma extração líquido-líquido.
Fonte: Google Imagens
Equipamentos para a destilação (figura 02): manta aquecedora, balão de destilação, coluna
de fracionamento, condensador, pérolas de vidro erlenmeyer.
Figura 02: Esquematização para um destilação simples.
Fonte: Engel, 2012.
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5. RESULTADOS E DISCUSSÕES:
A conversão de alcoóis em haletos de alquila pode ser realizada por diferentes métodos. Para
essas transformações, os reagentes tradicionalmente empregados são ácidos inorgânicos (HX)
e haletos de ácidos inorgânicos (SOCl2, PCl5, PCl3, POCl3, PBr3, PBr5, SOBr2 e outros)
(ANDRADE, 2015). Nesta prática com o objetivo de produzir o haleto cloreto de t-butila
utilizou-se o álcool t-butílico e um ácido inorgânico, o ácido clorídrico.
Segundo Bruice (2006), um álcool é capaz de sofrer uma reação nucleofílica apenas se
houver protonação, ou seja, irá transformar o grupo de partida OH- (base forte) em uma
molécula de H2O (base fraca), a qual será suficientemente fraca para ser deslocada por um
nucleófilo, uma vez que um grupo de saída forte não pode ser deslocado. Neste sentido, o
mecanismo para a reação principal de síntese do haleto de alquila pode ser analisada pela
figura 03.
Figura 03: Mecanismo de reação de substituição de obtenção do cloreto t-butila
Fonte: Autoral
O HCl por ser um ácido forte irá se dissociar facilmente, assim os íons H+ irão protonar o
oxigênio do álcool terciário, que assim como os secundários sofrem reações do tipo Sn1, ou
seja, com formação de carbocátion. Assim, em seguida, a molécula de H2O será dissociada
levando a formação de carbocátion estável, que por sua vez será atacado pelo íon cloreto (Cl-)
formando o produto de substituição.
Dito isso, após iniciar a extração líquido-líquido em um funil de separação, tem-se que a
reação é concluída com a separação das fases, obtendo uma fase orgânica superior, referente
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ao haleto de alquila sintetizado. Após separar as fases, inicia-se o processo de purificação do
produto com a adição do bicarbonato de sódio 5%, no qual será responsável eliminar o ácido
que pode estar presente. O processo é descrito pela reação abaixo:
NaHCO3 (aq) + H+ (aq) → Na+ (aq) + CO2 (g) + H2O (l)
Seguidamente da remoção da fase do bicarbonato, adicionou-se água destilada para “lavar” a
fase orgânica. Após separar as fases, a fim de garantir uma solução livre de água, acrescentou
ao funil o cloreto de cálcio anidro. Este último é um agente secante, ou seja, um sal
inorgânico anidro que adquire águas de hidratação quando exposto ao ar úmido ou solução
úmida (ENGEL, 2012).
É válido ressaltar que o intermediário carbocátion formado na reação Sn1 possui dois
destinos possíveis: pode combinar-se com o nucleófilo e formar um produto de substituição
ou perder um próton e formar um produto de eliminação. Assim, como último método de
purificação efetuou-se uma destilação simples do cloreto t-butila, separando os produtos
indesejáveis pela diferença de ponto de ebulição. Neste processo, a solução adicionada ao
balão de destilação com menor ponto de ebulição irá vaporizar e condensar, sendo feita a
separação. A adição das pérolas de vidro são importantes, pois segundo Engel (2012) irão
provocar um fluxo constante de bolhas de ar quando aquecidas, somada a turbulência do
meio provocam o rompimento das bolhas maiores.
De acordo com Bruice (2006), somente o produto de substituição é obtido, pois qualquer
alceno formado em uma reação de eliminação sofrerá uma reação de adição subsequente com
o ácido inorgânico para formar mais do produto de substituição.
5.1. Por que o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto
de cálcio antes da destilação final?
O cloreto de cálcio anidro (CaCl2) é uma substância higroscópica, ou seja, tem a capacidade
de adsorver umidade. Portanto, a utilização deste sal tem por objetivo participar da reação,
apenas para fins de eliminar traços de água presentes na fase orgânica, advindos da reação do
Cl- com o carbocátion e do NaHCO3 com o íon H+.
CaCl2 (s) + 6 H2O (l) → CaCl2.6H2O (s)
5.2. Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na
purificação do cloreto de t-butila? Por quê não utilizar uma solução de NaOH?
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O uso do bicarbonato de sódio na solução orgânica presente no funil de separação, serve
como uma extração básica para converter impurezas ácidas em seus sais aniônicos
correspondentes. Neste caso, referente aos possíveis resquícios de íons H+.
NaHCO3 (aq) + H+ (aq) → Na+ (aq) + CO2 (g) + H2O (l)
Não é aconselhável utilizar o hidróxido de sódio (NaOH), pois este irá reagir com o cloreto
t-butila levando a formação do álcool terc-butílico, como mostra a reação.
(CH3)3CCl (aq) + NaOH (aq) → (CH3)3COH (aq) + NaCl (s)
5.3. Apresente o mecanismo de reação para a formação de um provável
sub-produto, o isobutileno (2-metil-1-propeno).
Figura 03: Mecanismo de reação de eliminação para obtenção do isobutileno
Fonte: Autoral
5.4. Como o 2-metil-1-propeno poderia ser removido durante o processo de
purificação?
O isobutileno e o cloreto t-butila possuem características diferentes, sendo a principal delas o
fato de que o primeiro é um gás, logo irá possuir ponto de ebulição menor. Assim, um
processo de destilação seria eficaz para a remoção dosubproduto indesejável.
5.5. Água e cloreto de metileno são insolúveis. Em um tubo de ensaio, por
exemplo, eles formam duas camadas. Como você poderia proceder experimentalmente
para distinguir a camada aquosa da camada orgânica? Suponha que você não disponha
dos valores das densidades destas duas substâncias:
Segundo Engel (2012), para identificar se uma determinada fase superior é aquosa, basta
adicionar algumas gotas de água, se houver a dissolução é a fase aquosa, caso contrário será a
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fase orgânica. Este procedimento pode ser utilizado para identificar uma suposta fase
orgânica, no entanto deve-se adicionar mais solvente, assim esta deverá aumentar de volume,
sem a separação de uma nova fase.
5.6. Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl,
produzem ambos os produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois
mecanismos:
Esse fato pode ser explicado devido à propriedade de rearranjo molecular da cadeia
carbônica. Ao reagir o 2-pentanol e o 3-pentanol com HCl serão formados carbocátions
secundários que em busca de melhor estabilidade podem sofrer rearranjo, formando um
carbocátion terciário, como mostra os mecanismo a seguir.
Figura 04: Mecanismo para a reação do 2-pentanol com HCl.
Fonte: Autoral
Figura 05: Mecanismo para a reação do 3-pentanol com HCl.
Fonte: Autoral
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6. RENDIMENTO:
A partir da reação do álcool com o ácido exposta abaixo, é possível calcular o rendimento do
haleto de alquila obtido, partindo da estequiometria 1:1 entre produtos e reagentes.
C4H9OH (aq) + HCl (aq) → C4H9Cl (aq) + H2O (l)
De acordo com a literatura consultada a tabela 01 mostra os dados de densidade e massa
molecular encontradas para cada substância envolvida.
Tabela 01: Dados dos reagentes para os cálculos
Substância Densidade (g/cm3) Massa Molecular (g/mol)
C4H9OH 0,78 74,12
HCl 1,18 36,45
Com os dados anteriores, tem-se os seguintes cálculos para descobrir a quantidade de mols
envolvidos:
Para o álcool Para o ácido
1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻 − 0, 78𝑔 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻 
15 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻 − 𝑋 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻
𝑋 = 11, 7𝑔 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻 − 74, 12𝑔 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻
𝑌 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻 − 11, 7 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻
𝑌 = 0, 158 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝑂𝐻
1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 − 1, 18 𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 
35 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 − 𝑍 𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
𝑍 = 41, 3𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 − 36, 45𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
𝑊 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 − 41, 3𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
𝑊 = 1, 13 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
Por meio dos cálculos pode-se afirmar que o álcool t-butílico é o reagente limitante da reação,
dessa forma, como a proporção é 1:1, será formado 0,158mol do haleto de alquila, cloreto
t-butila. Por fim, a partir da sua massa molecular, 92,5g/mol, obtém-se a sua quantidade em
gramas sintetizada.
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝐶𝑙 − 92, 5𝑔 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝐶𝑙
0, 158 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝐶𝑙 − 𝐴 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝐶𝑙
𝐴 = 14, 615𝑔 𝑑𝑒 𝐶
4
𝐻
9
𝐶𝑙
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A partir da sua densidade, 0,84g/cm3, são obtidos 17,4mL haleto de alquila, considerando um
rendimento de 100%.
7. CONCLUSÃO:
Através dos resultados obtidos na prática realizada foi possível compreender os mecanismos
de reação do tipo Sn1, assim como o funcionamento de síntese de um haleto de alquila a
partir de um álcool terciário e um ácido inorgânico. É válido ressaltar que apesar da prática
expor dados de rendimento para 100%, nas reações de obtenção de haletos de alquila haverá
perdas, logo, a partir das quantidades utilizadas a obtenção real será um valor menor que
17,mL.
8. REFERÊNCIA:
ANDRADE, Vitor Simões Cardoso de; Estudo das reações de alcoóis, dióis e epóxidos
utilizando o sistema ácido tri-haloisocianúrico/ trifenilfosfina como reagente de appel.
UFRJ, Rio de Janeiro, 2015.
BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.
ENGEL, Randall G. et al. Química orgânica experimental: técnicas de pequena escala. 3.
ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012.
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