Equilibrio de Precipitacao

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Equilíbrio de Precipitação
 Introdução à relação concentração das espécies no equilíbrio e da constante de 
equilíbrio 
compostos que não se dissociam em solução
compostos com comportamento ácido-base de Bronsted
compostos iônicos
 Avaliação de Sistemas Simultâneos baseada no Princípio de Le Chatelier
 Avaliação Semi-Quantitativa (Diagramas de Distribuição de Espécies)
PARTE I 
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do
 c
om
po
st
o 
nã
o-
di
ss
oc
iá
ve
l 
em
 s
ol
uç
ão
Número de mol de composto não-dissociável em água
solubilidade
sacarose(s)  sacarose(aq)
Equilíbrio de Solubilidade
O composto dissolve em solução, 
aumentando sua concentração no meio (processo completo)
ATÉ
que a concentração atinja o valor máximo (a saturação) ou solubilidade
(equilíbrio de saturação)
* sacarose(s) sacarose(aq)solução
dissolvido
V
sacarosensacarosec )()( 
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
][sacarose
][sacarose
K
(s)
(aq)
oaq sssacarose  deSolubilida][ )(
S - solubilidade (do sistema químico)
So – solubilidade intrínseca (solubilidade da espécie química que efetivamente 
participa do equilíbrio de precipitação (espécie que é pouco solúvel))
De acordo com a lei da ação das massas, a concentração de saturação 
de uma espécie química é constante e é chamada 
de solubilidade intrínseca
cte].K[sacarose][sacarose (s)(aq) 
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Mas, se há um equilíbrio químico, como interpretar a solubilidade da sacarose
ou seja, concentração é constante?
Composto com comportamento ácido-base
sem equilíbrio de precipitação:
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) pKw
HBz(aq) H+(aq) + Bz-(aq) pKa
[HBz] = oC(HBz)
C(HBz) = [HBz]+[Bz-]
Ácido Benzóico (composto pouco solúvel)
o depende apenas do pH e pKa
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com equilíbrio de precipitação:
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) pKw
[HBz]sat = so (constante)* HBz(s) HBz(aq) -log so
(equilíbrio de solubilidade)
[HBz]sat = oCaHBz(aq) H+(aq) + Bz-(aq) pKa=4,202
(equilíbrio ácido-base de Bronsted)
Quando o equilíbrio de precipitação é estabelecido, a concentração de ácido benzóico 
DEVE permanecer constante! Mas a fração de equilíbrio Deve variar com o pH!!
com equilíbrio de precipitação:
H2O(aq) H+(aq) + OH-(aq)
[HBz]sat = oc(HBz)sat = so
[HBz]sat = so (constante)* HBz(s) HBz(aq)(equilíbrio de solubilidade)
[HBz]sat = oc(HBz)HBz(aq) H+(aq) + Bz-(aq)
(equilíbrio ácido-base de Bronsted)
Composto com comportamento ácido-base
Ácido Benzóico (composto pouco solúvel)
c(HBz)sat = solubilidade (s) = [HBz]sat + [Bz-] 
VARIA COM O pH !!!
Dissolve ou precipita o 
ácido benzóico!!
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
pH
so
lu
bi
lid
ad
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(m
o/
L)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
al
fa
 0
)(
)()(
HBz
HBzsHBzs opH 

[HBz]sat = oc(HBz)sat
A solubilidade depende do pH
 [HBz] permanece sempre constante
 [Bz-] é bastante solúvel e pode aumentar
so= [HBz(aq)]sat = constante = solubilidade intrínseca
s = [HBz(aq)]sat + [Bz-] = solubilidade = concentração analítica
(para a solubilidade alterar, (e portanto, a concentração analítica), varia a quantidade de 
precipitado, mas apenas a concentração de benzoato pode mudar)
so = o s
Ex.: Qual a solubilidade do ácido benzóico no pH 4,5
(pKa = 4,202 solubilidade intrínseca = 0,02 mol/L
Ex.: É necessário preparar uma solução de ácido benzóico 0,04 mol/L no pH 4,5.
É possível ou haverá formação de precipitado?
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AVALIAÇÃO Pelo Método Qualitativo de LE CHATELIER
Efeito do aumento do pH sobre 
o equilíbrio de precipitação/solubilidade
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
HBz(s) HBz(aq)
HBz(aq) H+(aq) + Bz-(aq)
Nesse caso, a diminuição da concentração de ácido benzóico (espécie pouco solúvel)
é totalmente compensada pela dissolução do sólido!!!


O aumento do pH tende a aumentar a quantidade de precipitado
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pKw
so
pKa
Curva de solubilidade e fração de equilíbrio do ácido acetilsalicílico
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0pH
so
lu
bi
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(S
)/(
g/
L)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
al
fa
 0
Estômago – pH ~2
Intestino pH ~ 5
A concentração da espécie que é absorvida
(ácido acetilsalicílico) será no intestino será
maior que no estômago???
- Se o equilíbrio de precipitação estiver ocorrendo,
a solubilidade intrínseca será a mesma!!
O aumento da quantidade de ác.
acetilsalicílico aumentará a quantidade
absorvida no estômago ?
- somente até atingir a saturação
Compostos Iônicos
AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs
Aplicação da Lei da Ação das massas:
]][[].[
][
]][[
)(
)(


 ClAgKAgClK
AgCl
ClAg
K pss
s
A concentração de AgCl no sólido AgCl é sempre constante!!!
Produto solubilidade
23
4
32 ][][  POCaK ps
Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43-(aq)
Usando o mesmo argumento para o Ca3(PO4)2(s)
Coeficientes estequiométricos
pKs = -log Kps
(tabelado !)
Equilíbrio de Precipitação/solubilidade
(Visão Geral do Cálculo para auxiliar na avaliação qualitativa
- preocupação com valores numéricos na terceira parte da disciplina)
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Solubilidade (s)
 Do compostos (HIPOTÉTICA) ‘Se não houvesse a dissociação, a concentração do 
composto’, 
 ou ‘a concentração analítica do composto’ em uma solução saturada
AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq)
s (AgCl) = c(Ag+) ou s = c(Cl-) (a menor!!!)
Para apresentar a solubilidade do composto (AgCl) é necessário estabelecer a 
razão molar com as espécies que existem em solução.
1
)(
)( Agn
AgCln
A solubilidade está relacionada com a concentração analítica do íon, que, por 
sua vez, pode ser igual à concentração no equilíbrio desse íon!!!
Exemplo 1 :
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REVISÃO das CONVENÇÕES 
(equilíbrios já descritos até agora)
Processo completo ()
Equilíbrio ácido-base Bronsted ( )
ácido formando a base conjugada (HA(aq) A(aq) + H+(aq) pKa)
Hidroxocomplexos
Mn+(aq) + H2O(l) MOHn-1(aq) + H+(aq) pKa
OU 
Mn+(aq) + OH-(aq) MOHn-1(aq) log K
Equilíbrio Precipitação ( )
sólido formando a(s) espécie(s) em solução
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SOLUBILIDADE INTRÍNSECA – s0
Concentração de Saturação no equilíbrio da espécie quimicaque realmente precipita
SOLUBILIDADE - s (ou solubilidade total)
Concentração Analítica de Saturação do sistema químico envolvido em um ou 
vários tipos de equilíbrio
As concentrações no equilíbrio devem ser válidas para todos os equilíbrios 
que estão ocorrendo no meio reacional.
Resumo
Espécies químicas que não se dissociam em solução s = s0 ex. açúcares
Espécies químicas com comportamento ácido base s0=is ([i]=iCi)
Sólidos iônicos - pKs = -log Kps
Quando mais de um equilíbrio existe em solução, todos os equilíbrios devem ser 
satisfeitos simultaneamente
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constante de equilíbrio
Equilíbrio de Precipitação
Parte II
Avaliação de Comportamento
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Qual o efeito da adição de cloreto de sódio em uma solução 
saturada de cloreto de prata 
sobre a concentração de prata ?
sobre a quantidade de cloreto de prata?
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ag+(aq) + H2O(l) AgOH(aq) + H+(aq)
AgOH(aq) + H2O(l) Ag(OH)2- (aq) + H+(aq)
AgOH(s) Ag+(aq) + OH-(aq)
A adição de cloreto à solução TENDE À DIMNUIR a concentração de prata no meio
TENDE À AUMENTAR a quantidade de cloreto de prata precipitado
Avaliação pelo Método Le Chatelier
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) 
↑AgCl(s) ↓ Ag+(aq) + Cl-(aq) 
Ag+(aq) + H2O(l) AgOH(aq) + H+(aq) (hidroxocomplexo)
AgOH(aq) + H2O(l) Ag(OH)2- (aq) + H+(aq)
AgOH(s) Ag+(aq) + OH-(aq) pKs (OU AgOH(s) AgOH(aq) -log so )
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pKw
pKs
pK1
pK2
Qual o efeito do aumento do pH em uma solução saturada de 
cloreto de prata 
sobre a quantidade de cloreto de prata?
A elevação do pH tende a diminuir a quantidade de cloreto de prata precipitado 
(devido à formação dos hidroxocomplexos)
Avaliação pelo Método Le Chatelier
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) pH H+ ↓
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) Ag+(aq) +  Cl-(aq)
Ag+(aq) + H2O(l)  AgOH(aq) + H+(aq)
AgOH(aq) + H2O(l) Ag(OH)2- (aq) + H+(aq)
AgOH(s) Ag+(aq) + OH-(aq) pKs (OU AgOH(s) AgOH(aq) -log so )
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pKs
pK1
pK2
Método Qualitativo de Le Chatelier
previsão
pode fornecer uma resposta inconclusiva (ou 
inconsistente)
explicação de fatos observados
explicita qual reação é mais importante em uma 
situação específica
então utilizar
métodos semi-quantitativos
quantitativos simples 
quantitativos avançados
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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AVALIAÇÃO POR LE CHATELIER
Oxalato de prata “em solução”
Ag2oxa(s) 2Ag+ (aq) + oxa2-(aq) pKs
H2oxa(aq) H+(aq) + Hoxa-(aq) pK1
Hoxa-(aq) H+(aq) + oxa2-(aq) pK2
Ag+(aq) + H2O(l) AgOH(aq) + H+(aq) pK1
AgOH(aq) + H2O(l) Ag(OH)-2(aq) + H+(aq) pK2
AgOH(s) AgOH(aq) -log so (OU AgOH(s) Ag+ (aq) + OH-(aq) pKs)
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) pKw
Qual o efeito da diminuição do pH sobre a solubilidade do oxalato de prata?
- avaliação sobre oxalato 
- avaliação sobre prata
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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 Ag2oxa(s) Ag+ (aq) + oxa2-(aq) 
H2oxa(aq) H+(aq) + Hoxa-(aq)
↑ Hoxa-(aq) H+(aq) + oxa2-(aq) ↓
Efeito da diminuição do pH sobre oxalato
pH H+↑ 
Tentativa A
Perturbação direta (inicial) é mais importante que perturbação indireta (que é propagada)
a diminuição do pH tende a diminuir a concentração NO EQUILÍBRIO de oxalato e 
portanto, tende diminuir a quantidade de precipitado (oxalato de prata)
tende AUMENTAR a SOLUBILIDADE do oxalato de prata)
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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 Ag2oxa(s) 2Ag+ (aq) + ↓ oxa2-(aq)
Efeito da diminuição do pH sobre a PRATA
↑Ag+(aq) + OH-(aq) AgOH(aq)↓ 
AgOH(aq) + OH-(aq) Ag(OH)-2(aq)
AgOH(s) AgOH(s) (OU AgOH(s) Ag+ (aq) + OH-(aq))
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) ↓
pH H+↑ 
Tentativa B 
Em ambos os casos, aumento da concentração de OH- ou de CaOH+ leva ao mesmo resultado para a 
concentração de cálcio (embora leve a inconsistência ou inconclusivo para o CaOH+, por exemplo).
a diminuição do pH tende a aumentar a concentração de prata
e assim tende a aumentar a quantidade de oxalato de prata precipitado
Tende a diminuir a solubilidade do oxalato de prata
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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Ag2oxa(s) 2Ag+ (aq) + oxa2-(aq)
Efeito da diminuição do pH sobre oxalato de prata
RESULTADO 
diminuindo o pH do precipitado:
aumenta concentração de prata dissolve menos o ppt
diminui concentração de oxalato dissolve mais o ppt
Assim: Análise pelo Método do Princípio de Le Chatelier
é INCONCLUSIVO (ou inconsistente)
- Se concentração de cálcio diminuir, dissolve o precipitado!
- Se concentração de fosfato diminuir, dissolve o precipitado!
MAS OBSERVE QUE, EM TODO CASO:
ASSIM,
OUTRO MÉTODO DE ANÁLISE 
É NECESSÁRIO PARA AVALIAR ESSE EFEITO
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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PERGUNTAS IMPORTANTES : 
Em que faixa de pH o precipitado começa a dissolver?
Em que faixa de pH forma mais o precipitado?
Em que faixa de pH a protonação do oxalato é importante?
AVALIAÇÃO POR LE CHATELIER
Fosfato de cálcio “em solução”
Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43-(aq)
H3PO4(aq) H+(aq) + H2PO4-(aq)
H2PO4-(aq) H+(aq) + HPO42-(aq)
HPO42-(aq) H+(aq) + PO43-(aq)
Ca2+(aq) + H2O(l) CaOH+(aq) + H+(aq)
CaOH+(aq) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)+ H+(aq)
Ca(OH)2(s) Ca2+ (aq) + 2OH-(aq)
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
Qual o efeito do aumento do pH sobre a solubilidade do fosfato de cálcio?
- avaliação sobre fosfato
- avaliação sobre cálcio
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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pKs
pK1
pK2
pK3
pK1
pK2
pKs
pKw
 Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43-(aq) 
H3PO4(aq) H+(aq) + H2PO4-(aq)
H2PO4-(aq) H+(aq) + HPO42-(aq)
↑HPO42-(aq) H+(aq) + PO43-(aq) ↓
Efeito da diminuição do pH sobre fosfato
pH H+↑ 
Tentativa A
Perturbação direta (inicial) é mais importante que perturbação indireta (que é propagada)
a diminuição do pH tende a diminuir a concentração de fosfato e 
portanto, tende diminuir a quantidade de precipitado (fosfato de cálcio)
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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 Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ (aq) + ↓ 2PO43-(aq)
Efeito da diminuição do pH sobre CÁLCIO
↑Ca2+(aq)+ H2O (l) CaOH+(aq)↓ + H+(aq) 
CaOH+(aq) + H2O (l) Ca(OH)2(aq) + H+(aq)
Ca(OH)2(s) Ca(OH)2(aq)
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
pH H+↑ 
Tentativa B – sob ponto de vista do cálcio
a diminuição do pH tende a aumentar a 
concentração de cálcio e assim tende a 
aumentar a quantidade 
de fosfato de cálcio precipitado
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43-(aq)
Efeito da diminuição do pH sobre fosfato
RESULTADO 
diminuindo o pH do precipitado:
aumenta concentração de cálcio dissolve menos o ppt
diminui concentração de fosfato dissolve mais o ppt
Assim: Análise pelo Método do Princípio de Le Chatelier
é INCONCLUSIVO (ou inconsistente)
- Se concentração de cálcio diminuir, dissolve o precipitado!
- Se concentração de fosfato diminuir, dissolve o precipitado!
MAS OBSERVE QUE, EM TODO CASO:
ASSIM,
OUTRO MÉTODO DE ANÁLISE 
É NECESSÁRIO PARA AVALIAR ESSE EFEITO
Avaliação pelo Método Le Chatelier
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Análise Semiquantitativa
Interpretação do sistema utilizando os diagramas de distribuição de espécies
- maior informação sobre o sistema do que o Método do Princípio de Le Chatelier
- valores aproximados
- é usado concomitantemente com o Método do Princípio de Le Chatelier
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pKs
mp
AM
AM
cond
)()(
1010
:
0 

 
  pKs
dissolve mais!!!
função pKscond
)()(
)()(
1010
10)()()()(
10]][[
:
0
0
AcMc
AM
AcAMcMKps
AMKps
MA
A
pKs
pKs
pKs
A
pKs
cond









Exemplo 
A determinação de sulfato usualmente está associada à precipitação como
sulfato de bário
sulfato de chumbo (II)
 Qual a influência do pH sobre cada precipitado?
 Em qual faixa de pH há maior precipitação de cada sólido?
(em que faixa de pH o pH NÃO influencia!!)
Avaliação da Influência do pH sobre a solubilidade do sulfato de bário
HSO4-(aq) SO42- (aq) + H+(aq) pK2
Ba2+(aq) + H2O(l) BaOH+(aq) + H+(aq) pK1
BaOH+(aq) + H2O(l) Ba(OH)2(aq) + H+(aq) pK2
Ba(OH)2(s) Ba2+ (aq) + 2OH-(aq) pKs
Sulfato Bário
BaSO4(s) SO42- (aq) + Ba2+(aq) pKs
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) pKw
pH não influencia 
concentração 
de sulfato
pH não influencia 
concentração 
de bário
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Efeito dos dois sistemas químicos
NAO É INFLUENCIADO 
PELO pH !!!
Solubilidade do BaSO4 não é muito influenciada pelo pH na faixa de pH de 4 e 12.
(Aumenta fora dessa faixa)
Mais solúvel!!!!Mais solúvel!!!!
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r
BaSO4 pKa (Ba) = 13,4
PbSO4 pKa (Pb) = 7,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
G
R
AU
 D
E 
D
IS
SO
C
IA
Ç
ÃO
 
pH
Sistema 1 Sistema 2 Sistema 3 Sistema 4
NAO É INFLUENCIADO 
PELO pH !!!
Comparação PbSO4 e BaSO4 (ambos usados na determinação/identificação Sulfato)
Ba2+
Pb2+
SO42-
An
dr
é 
Fe
rn
an
do
 d
e 
O
liv
ei
ra
 
 
 
 
 
 
 
 
 a
nd
re
f.o
liv
ei
ra
@
uf
v.b
r
Observe que os outros equilíbrios não foram apresentados para o Bário 
(segunda desprotonação).
 dificuldade em obter constantes em valores abaixo de 1 e acima de 12
 Se a primeira espécie não é formada de maneira significativa as 
seguintes também não serão formadas (aproximação). 
An
dr
é 
Fe
rn
an
do
 d
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O
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ra
 
 
 
 
 
 
 
 
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nd
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f.o
liv
ei
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uf
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r
Exemplo 2
OXALATO DE CÁLCIO
1) Que faixa de pH esse parâmetro não influencia acentuadamente a solubilidade 
do composto?
Sistema oxalato
pK1 = 1,27
pK2 = 4,27
Sistema cálcio
pK1= 12,67
pK2= 14
pKs (Caoxa) = 10,37
Análise SEMI-QUANTITATIVA
André Fernando de Oliveira andref.oliveira@ufv.br
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) pKs =8,35
H2CO3(aq) HCO3- (aq)+ H+(aq) pK1 = 6,35
HCO3-(aq) CO32-(aq) + H+(aq) pK2 = 10,33
CO2(g) + H2O(aq) H2CO3(aq) pKH = 1,43
Ca2+(aq) + H2O(aq) CaOH+(aq) + H+(aq) pK1 = 12,6
CaOH+(aq) + H2O(aq) Ca(OH)2(aq) + H+(aq) pK2 = 14,0
so= [CaCO3(aq)] = 6,31.10-6 mol/L
Influência do pH sobre o precipitado 
An
dr
é 
Fe
rn
an
do
 d
e 
O
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ra
 
 
 
 
 
 
 
 
 a
nd
re
f.o
liv
ei
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r
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1
2
pI
pH


Influência do pH sobre o carbonato 
H2CO3(aq) HCO3- (aq)+ H+(aq) pK1 = 6,35
HCO3-(aq) CO32-(aq) + H+(aq) pK2 = 10,33
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH


Concentração de carbonato diminui
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
Observe que a CO32- sempre diminui quando pH diminui !!! An
dr
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Fe
rn
an
do
 d
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O
liv
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 a
nd
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@
uf
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r
Ca2+(aq) + H2O(aq) CaOH+(aq) + H+(aq) pKa = 12,6
Comportamento do Cálcio (0)
An
dr
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Fe
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an
do
 d
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O
liv
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 a
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uf
v.b
r
Efeito dos dois sistemas químicos
Região com pouca influência do pH
An
dr
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Fe
rn
an
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O
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 a
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uf
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r
O pH influencia a solubilidade do carbonató de cálcio em toda faixa de pH
Tabela “Harris”
(baseada em 
Martell & Smith)
An
dr
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Fe
rn
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continuação
An
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Fe
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uf
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r
A previsão dos compostos que serão insolúveis é muito difícil
- Consulta a tabelas de pKs
Principais Regras
Alcalinos – todos solúveis (exceção KClO4)
Haletos (Cl-, Br-, I-) – todos solúveis. Exceção: Pb(II), Ag(I), Hg22+
Fluoretos – solúveis. Exceção: Mg2+, Ca2+,Pb2+, Fe2+,Cr3+ ...
Nitratos – todos solúveis 
Acetatos – todos solúveis 
Oxalatos: muitos são pouco solúveis ( ex.: Ca2+ , Ba2+, Pb2+, Cd2+,Cu2+,Fe2+ )
Carbonatos – muitos são insolúveis (ex.: Mg2+, Ca2+, Ba2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, etc.)
Fosfatos – muitos são insolúveis (Alcalinos terrosos, Fe3+, Ag+, Al3+, etc.)
Sulfetos - Todos insolúveis (exceção: alcalinos, alcalinos-terrosos e amônio)
Sulfatos - todos solúveis (exceção: alcalinos terrosos, Pb(II))
Hidróxidos – todos insolúveis (exceção alcalinos) (mas em diferentes faixas de pH)
Compostos neutros tendem a ser mais insolúveis que análogos iônicos
- Regras de solubilidade 
An
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r
ANEXO 
CURIOSIDADE- demonstração matemática que concentração do sal 
no sólido é constante
BALANÇO DE FASES e o cálculo da concentração de soluções iônica saturadas. 
( introdução)
curiosidade
• mostrar que a concentração de um composto no sólido puro é constante
(independente da massa de sólido envolvida!!!)
Exemplo: Qual a concentração do NaCl no sólido puro, 
em 2 g de sólido
em 0,5 g de sólido ?
como a densidade do NaCl sólido: d(NaCl) = 2,165 g/mL
http://upload.wikimedia.org/wikipedi
a/commons/thumb/9/98/Halite(Salt)
USGOV.jpg/200px-
Halite(Salt)USGOV.jpg
2 g 
Lmol
mL
mol
NaClvolume
NaClnNaClc
mol
moLg
g
NaClmassamolar
NaClmNaCln
mL
mLg
g
NaCld
NaClmNaClvolume
S /10.70,39238,0
03422,0
)(
)()(
03422,0
/443,58
2
)(
)()(
9238,0
/165,2
2
)(
)()(
5


0,5 g 
Às vezes, apenas explicações qualitativas não nos convencem. Nesse caso é necessário 
buscarmos maneiras quantitativas para verificarmos essas explicações. Esse é um caso:
Lmol
mL
mol
NaClvolume
NaClnNaClc
mol
moLg
g
NaClmassamolar
NaClmNaCln
mL
mLg
g
NaCld
NaClmNaClvolume
S /10.70,39023,0
10.555,8
)(
)()(
10.555,8
/443,58
5,0
)(
)()(
9023,0
/165,2
5,0
)(
)()(
5
3
3






concentração no sólido - IGUAL
Equilíbrio de precipitação de compostos iônicos
BALANÇO DE FASES 
(Geral – inclusive casos especiais)
ASPECTOS QUANTITATIVOS
Casos Especiais: 
Solução pura – sólido em água
Efeito do íon comum 
Efeito do pH 
Efeito de outros equilíbrios 
Aproximação 
Equilíbrio de precipitação
de compostos iônicos
sólido em água efeito do íon comum
efeito de complexos
efeito do pH
BALANÇO DE FASES 
Precipitação simultânea
precipitação Seletiva 
ASPECTOS QUANTITATIVOS (simples) 
ser divididos didaticamente em dois tipos de situação
* adição de cloreto de prata em água pura (ou em solução sem esses íons)
* adição de cloreto e de prata em quantidades distintas (efeito do íon comum)
*balanço de fases AnBm(s): nT (A) = ns(A) + naq(A)
nT (B) = ns(B) + naq(B)
(mais poderoso)
An
dr
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Fe
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@
uf
v.b
rcalcular a concentração do cátion e do ânion em solução
nT(Ag+) - nT(Cl-)  c(Ag+) .V3– c(Cl-).V3
1 Equação e 2 incógnitas – depende 
apenas da relação entre [Ag+] e [Cl-]
Kps = [Ag+][Cl-]
][
][)()(
][
][)()(
3
3








Ag
KpsAgC
V
ClnAgnC
Ag
KpsAg
V
ClnAgn
TT
TT
)()()()(
3


 ClcAgc
V
ClnAgnC TT
resolver analiticamente 
(Equação de Bascara)
(muito particular)
resolver iterativamente 
(muito poderoso – resolve até 
se não houver a 1º aproximação)
Mais aproximações
An
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f.o
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ei
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uf
v.b
r
EFEITO DO ÍON COMUM Excesso de um íon em solução: C
]][[  ClAgKps
AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) (pKs = 9,75)
adição do cátion ou do ânion em quantidades 
distintas
Exemplo: Adição de Cloreto sobre solução saturada de cloreto de prata
[Cl-] = c(Cl-)  C
C
KpsAg

 ][
Generalização: 
MpAm(s) p
m
m
p
A
KpsMApCAexcesso
M
KpsAMmCMexcesso
V
AnpMnmC
m
p
Ac
Mc
/1
/1
][
][][:
][
][][:
)(.)(.
)(
)(









]][[  ClAgKps
solução pura de AgCl:
c(Cl-) = c(Ag+) 
interpretação química: toda quantidade de prata que se solubilizar será igual àquela 
de cloreto, pois para ambos íons, a fonte é a mesma: 
nT(Ag+)=nT(Cl-)
Se c(Ag+)= [Ag+]
c(Cl-)= [Cl-] pKsKpsAg
AgKpsClAg




10][
][][][ 2
CALCULO APROXIMADO
Outros equilíbrios são desconsiderados
Aproximação: 
Geral: MnAm(s)
nm
nm
m
m
nKpsMM
n
mKps
m
n
Ac
Mc
/1
][][
)(
)(
















 
H2O(aq)⇋ H+(aq) + OH-(aq)
AgCl(s)⇋ Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs = 9,75
Ag+(aq) + H2O(l) ⇋ AgOH(aq) + H+(aq) pK1 = 12,0
AgOH(aq) + H2O(l) ⇋ Ag(OH)2- (aq) + H+(aq) pK2 =12,1
AgOH(s)⇋ AgOH (aq) pKs = 7,71
)()()()(
3


 ClcAgc
V
ClnAgnC TT
Visão menos simplista: Influência do pH
H2O(aq) H+(aq) + OH-(aq)
AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs = 9,75
Ag+(aq) + H2O(l) AgOH(aq) + H+(aq) pK1 = 12,0
AgOH(aq) + H2O(l) Ag(OH)2- (aq) + H+(aq) pK2 =12,1
AgOH(s) AgOH (aq) pKs = 7,71
].[10
]][[10
0




ClCKps
ClAgKps
Ag
pKs
pKs

].[10
0


 ClCKps Ag
pKs
cond

])([][][ 2)(
  OHAgAgOHAgC aqAg
[Ag+] = o C(Ag+) (devido ao equilíbrio ácido-base de Bronsted da prata)
Exemplo: solução com adição de AgCl
c(Cl-) = c(Ag+)  [Cl-] = (Kps/0)1/2
[Ag+] =0c(Ag+)
Análise SEMI-QUANTITATIVA
Kps condicional A
nd
ré
 F
er
na
nd
o 
de
 O
liv
ei
ra
 
 
 
 
 
 
 
 
 a
nd
re
f.o
liv
ei
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@
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v.b
r
Caso Especial: solução pura na presença do sólido
Nessa condição: 
c(Ag+) = c(Cl-)
AgCl(s)
solução saturada
- Não há outros precipitados
Condição para validade do caso especial
H2O(aq)⇋ H+(aq) + OH-(aq)
AgCl(s)⇋ Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs = 9,75
Ag+(aq) + H2O(l) ⇋ AgOH(aq) + H+(aq) pK1 = 12,0
AgOH(aq) + H2O(l) ⇋ Ag(OH)2- (aq) + H+(aq) pK2 =12,1
AgOH(s)⇋ AgOH (aq) pKs = 7,71
devido à estequiometria do sólido
(toda fonte de íons prata 
e de cloreto é o sólido)
se fosse CaF2 saturado: )()(22
1
)(
)( 2
2
2
2 


 FcCac
Fn
Can
CaF
CaF
Kps = [Ag+][Cl-]
sempre ocorre se 
equilíbrio de precipitação 
do AgCl ocorre
Qual a relação entre 
c(Ag+) e [Ag+]
c(Cl-) e [Cl-] ?
Caso Especial: solução pura na presença do sólido
[Ag+] = [Cl-]
H2O(aq)⇋ H+(aq) + OH-(aq)
AgCl(s)⇋ Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs = 9,75
Ag+(aq) + H2O(l) ⇋ AgOH(aq) + H+(aq) pK1 = 12,0
AgOH(aq) + H2O(l) ⇋ Ag(OH)2- (aq) + H+(aq) pK2 =12,1
AgOH(s)⇋ AgOH (aq) pKs = 7,71
NA CONDIÇÃO em que os outros equilíbrios NÃO são importantes: 
c(Ag+) = [Ag+]
c(Cl-) = [Cl-]
CASO MAIS SIMPLES POSSÍVEL
Não há outros equilíbrios no meio
(outros equilíbrios não são importantes)
nem sempre !!!!!
2][]][[ AgClAgKps  
pKsKpsAg   10][
c(Ag+) = c(Cl-)
Geral: MnAm(s)
nm
nm
m
m
nKpsMM
n
mKps
m
n
Ac
Mc
/1
][][
)(
)(
















 
Caso Especial: solução pura na presença do sólido
H2O(aq)⇋ H+(aq) + OH-(aq)
AgCl(s)⇋ Ag+ (aq) + Cl-(aq) pKs = 9,75
Ag+(aq) + H2O(l) ⇋ AgOH(aq) + H+(aq) pK1 = 12,0
AgOH(aq) + H2O(l) ⇋ Ag(OH)2- (aq) + H+(aq) pK2 =12,1
AgOH(s)⇋ AgOH (aq) pKs = 7,71
E se equilíbrios ácido-base de Bronsted FOREM importantes ? 
(concentrações elevadas das espécies)
2)()()(]][[ AgcClcAgcClAgKps oo   
opKs
o
KpsAgc 

log10)(  
c(Ag+) = c(Cl-)
o
cond
pKs
cond
pKspKs
Kps


log
10
0



constante condicional
[Ag+] = o c(Ag+)
[Cl-] = c(Cl-) 
condpKsAgc   10)(
])([][][ 2)(
  OHAgAgOHAgC aqAg
Detalhe numérico 
Quanto maior pKs menor concentração do íon 
pKscond = pKs + log o log o < 0 
pKscond menor (ou igual) pKs
menor concentração de íon 
QUANDO 
pKscond = pKs
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
1
2
pH

o ~ 1 em pH < ~11
Em que faixa de pH em que o pH NÃO é importante???
0log pKspKscond
QUANDO o  1
[Ag+]= c(Ag+) 
Usando o diagrama de distribuição de espécies 
do sistema ácido-base de Bronsted para a prata
Assim, 
a precipitação do cloreto de prata NÃO depende do pH quando
pH < ~ 10 - 11 !!!
Análise SEMI-QUANTITATIVA
An
dr
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Fe
rn
an
do
 d
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 a
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r
(pKscond = pKs)