Polímeros04 - Métodos de preparação

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Métodos de Preparação
Prof.ª Tatiana Felix
Quanto ao tipo de reação, a polimerização pode envolver:
 reações de adição, ou poliadições;
 reações de condensação, ou policondensações.
Reações de polimerização
 Poliadição
Reação a partir de um monômero, sem subproduto, unidade
repetitiva possui mesma composição do monômero (duplas ligações).
 Policondensação
Reações de condensação entre monômeros polifuncionais ou entre
dois monômeros diferentes, com eliminação de moléculas pequenas
(subproduto): H2O, HCl, etc
Mecanismo de reações
 Polimerização em cadeia
Iniciação, propagação e terminação
Velocidade e mecanismos diferentes
Iniciador: espécie reativa que possui o centro ativo: radical (•),
carbocátion (+), carbânion (-)
 Polimerização em etapas
Reação entre os grupos funcionais dos reagentes, o tamanho da
cadeia aumenta lentamente: dímero, trímero,...
Poliadição
 Iniciação
A iniciação se caracteriza pela formação de espécies químicas a partir do
monômero, cuja estabilidade reativa se torna particular reativas à
temperatura da polimerização. Essas espécies podem ser radicais livres, íons
ou complexos de coordenação.
A iniciação pode ser provocada por agentes físicos ou químicos.
 agentes físicos: radiações eletromagnéticas de baixa energia (calor, UV e
microondas) e alta energia (raios-γ e raios-X) e os elétrons (corrente
elétrica).
 agentes químicos: percompostos (peróxidos, hidroperóxidos),
azoderivados (azonitrilas), ácidos de Lewis (AlCl3, FeBr3, BF3, TiCl4 e SnCl4),
bases de Lewis (Na, K, complexo sódio-naftaleno e reagentes de Grignard),
e ainda os sistemas catalíticos de Ziegler-Natta (TiCl3/AlEt3) e de Kaminsky
(metil-aluminoxano/zirconoceno).
Física: calor, UV (radicais livres)
Química (uso de iniciadores): radicais livres, cátions, ânions,
complexos metálicos
Temperaturas de síntese mais baixas
Poucas reações secundárias
Poliadição
 Propagação
A propagação ocorre logo após a iniciação, é considerada a fase mais
importante em uma polimerização. É muito rápida e nela ocorre o
crescimento da cadeia, atingindo o peso molecular final, assim como o
maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia, e portanto
também a polidispersão.
O centro ativo, formado na fase de iniciação, se adiciona a uma molécula
de monômero, gerando novo centro ativo na cadeia, maior, o qual
imediatamente se adiciona a outra molécula de monômero, e assim
sucessivamente, até ocorrer a terminação.
Propagação através da adição sucessiva de monômero ao
centro propagante
Poliadição
 Terminação
A terminação é a fase final de crescimento de uma cadeia polimérica
obtida através de reações de poliadição. A desativação da cadeia
propagante, contendo o centro ativo, pode ser conseguida através de
reações com espécies químicas ativas e inertes, ocasionando o término do
crescimento.
Pode haver reação da cadeia em crescimento com as seguintes
entidades químicas:
• outra cadeia em crescimento: combinação ou desproporcionamento;
• um polímero inativo: transferência de cadeia ou ramificação;
• outro radical livre ou íon: combinação;
• um monômero inativo, ou solvente, ou impureza: transferência de cadeia.
Inibidores e retardadores de polimerização
POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA
A polimerização do isobutileno por traços de ácidos fortes é um exemplo
de polimerização catiônica.
Inicia em baixas temperaturas em solução de CH2Cl2.
Ácidos fortes, como HClO4, ou ácido de Lewis contendo traços de
água servem como reagentes de iniciação.
POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA
Poliestireno : na presença de butil-lítio
POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
 monômeros apolares: olefínicos (etileno, propileno), dienos, estireno
 cadeias poliméricas estereoespecíficas (isotáticos)
Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são preparados reagindo um haleto
de metal de transição com um composto organometálico.
 tetracloreto de titânio (TiCl4) suportado em cloreto de magnésio (MgCl2)
POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
Ziegler-Natta (multi-sítios): são substâncias sólidas ou precisam de um
substrato (heterogêneos) - dispersão bastante ampla de pesos moleculares
Metalocênicos (sítio único): homogêneos, distribuição estreita de pesos
moleculares
Estrutura: Ph2C(flu,cp)ZnCl2
*Difhenyl methylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl) zirconium dichloride
Co-catalisados por metilaluminoxano (MAO): produzir polímeros com
propriedades especiais com alto rendimento
centro ativo claramente definido
 polietileno linear de baixa densidade (PELBD): a incorporação e a
distribuição do comonômero na cadeia polimérica é homogênea
 distribuição de pesos moleculares estreita
Policondensação
Mecanismo: iniciação = propagação = terminação
Monômeros possuem grupos funcionais: -COOH, -COCl, -NH2, -OH
Reação similar as das moléculas de baixo peso molecular
 Reação acontece entre dois monôneros, di ou tri funcionais, com 
eliminação de uma pequena molécula, como água ou HCl.
 Monômeros bifuncionais (f=2): cadeias lineares
 Monômeros trifuncionais (f>2): cadeias tridimensionais (ramificadas ou 
reticuladas)
Pode ocorrer por propagação catiônica ou aniônica
Peso molecular afetado por impurezas
Temperatura reacional na faixa de 150 – 200ºC
Policondensação
 altas conversões em pouco tempo
 altos PM somente após longo tempo
 Podem ocorrer reações reversíveis – equilíbrio químico
 Controle do peso molecular
PM muito alto, difícil processamento
PM muito baixo, propriedades ruins
 Principais tipos de controle do peso molecular
Alto PM
pureza dos reagentes
quantidade equimolar
Baixo PM
excesso de um dos reagentes
adição de reagente monofuncional
Polimerização x Ciclização
 Fatores que influenciam a reação de ciclização
 Tamanho do ciclo
 Distância entre os grupos funcionais (fator cinético)
 Estabilidade do ciclo (fator termodinâmico) – Teoria das Tensões de Bayer
 Concentração do monômero
PROBLEMA: Poliuretanos (PU): adição ou condensação?
Diisocianato de 2,2’-difenil metano (MDI) + etilenoglicol
Deve-se levar em conta a estrutura química:
 Condensação: polímero formado pela união de grupos funcionais como éster,
amida, isociantos, dióis, sulfetos, etc. e envolve a eliminação de moléculas
pequenas
 Adição: não contém grupos funcionais como parte da molécula. Estes grupos
podem estar pendentes na cadeia do polímero.