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1 Segurança e manipulação no laboratório 1. Alguns elementos de segurança A manipulação de produtos químicos, que podem reagir entre si, pode conduzir a certo número de situações perigosas para o experimentador e/ou sua vizinhança e o espaço físico que os abrigam. A base da segurança num laboratório de química é o conhecimento dos produtos manipulados, o que inclui: • o conhecimento das propriedades intrínsecas deste produto • o conhecimento das reações gerais nas quais este produto pode ser implicado. 1.1 Equipamentos de proteção Um número de equipamentos está a disposição para evitar os acidentes. O vestiário O uso de jaleco é obrigatório em sala de química, mesmo se você - mesmo não manipula. A possibilidade de reações explosivas e de projeções na sala sempre existe e o jaleco serve para a proteção contra este tipo de acidentes. O jaleco deve ser em permanência fechado e suficientemente comprido para descer até os joelhos. Ele deve também ser limpo: um jaleco contendo muitos traços de reativos pode finalmente se tornar um perigo... O uso de luvas é também obrigatório a fim de evitar o contato com os produtos químicos. As luvas são de látex e de vários tamanhos. Nunca recoloque luvas que você retirou. Nesse sentido, é melhor guardar as luvas durante o tempo todo do experimento, apesar do caráter desagradável da sua utilização. Os óculos de segurança devem igualmente ser colocados cada vez que você manipula e em particular quando você manipula líquidos. A projeção, mesmo em quantidade muito pequena, de produtos químicos nos olhos pode provocar uma cegueira parcial ou total permanente. Somente os óculos de segurança são suficientes para a proteção. Em particular, eles devem ser colocados por cima dos óculos de vista. Sinalizo também o fato que o uso de lentes de contato é desaconselhado na óptica de uma projeção nos olhos. De modo geral, deve-se evitar vestir elementos que ultrapassam. Nesse sentido, a bijuteria comprida (colar, braceletes...) deve ser guardada em baixo da roupa ou das luvas, e os brincos compridos demais devem ser proibidos em sala de TP. Do outro lado, em caso de cabelos compridos, estes devem ser amarrados. A capela Cada sala de TP é equipada com uma capela. Sua função é dupla. No princípio, uma capela serve para aspirar as liberações gasosas que se produzem durante uma reação química. Uma demonstração de seu funcionamento ocorrerá durante a primeira aula. Uma manipulação em baixo da capela ocorre mesmo se não é muito prático o vidro abaixado o máximo possível. Uma manipulação em baixo da capela o vidro alto serve estritamente para nada. O vidro serve, portanto, de proteção contra as projeções. Nesse sentido e nessas circunstâncias somente, podem- se retirar os óculos para manipular em baixo da capela. 2 2. Conhecimento dos produtos e dos equipamentos 2.1 as etiquetas A significação das etiquetas é a seguinte: • tóxico T e T+: simbolizado pela caveira. Substância tóxica apresentando mesmo em pequena quantidade um perigo para a saúde. Efeitos agudos ou crônicos, risco de morte. Proscrever com cuidado: ingestão, inalação, contato com a pele. Medidas preventivas: meios de proteção (luvas, roupas), local ventilado, nunca comer, beber ou fumar durante o uso, deixar fora de alcance das crianças. Exemplos: sais de mercúrio, metanol, álcool, creolina, tinta spray. • Nocivo Xn: Menor toxicidade que T, mais real, porém evitar ingestão, inalação, contato com a pele. Exemplo: tricloroetileno, terebentina, solventes para tinta, decapantes, produtos de tratamento da madeira. • Irritante Xi: por contato repetitivo provoca reações inflamatórias com a pele e as mucosas. Evitar contato com a pele e os olhos. (vestir luvas e óculos). Não inalar os vapores Obs: em caso de projeção acidental, lavar com muito água durante pelo menos 15 minutos (mesmo caso que as queimadas). Exemplo: água sanitária, amoníaco, poliéster. • Facilmente inflamável F e extremamente inflamável F+: Produto podendo inflamar muito facilmente em presença de uma fonte de inflamação: a temperatura ambiente < 21oC para F e , 0oC para T+, manter afastado dos comburentes. Manipular longe das chamas, das faíscas e das fontes de calor. Estocar num lugar aerado, defesa de fumar, ter um extintor a proximidade. Exemplo: gasolina, petróleo, álcool, solvente, acetona, éter, acetileno. • Comburente O: Substância que favorece ou ativa a combustão de um combustível; ao contato de embalagem (papel, papelão, madeira) ou outras substâncias combustíveis, podem provocar incêndio. Afastar das fontes de calor. Exemplo: nitrato de amônia, hipoclorito de cálcio, água oxigenada, clorato de soda, herbicidas. • Corrosivo C: Substância que provoca dano nos tecidos vivos. Evitar contato com a pele e os olhos (vestir luvas, óculos). Guardar na embalagem de origem longe das crianças (uso doméstico). Obs.: em caso de projeção acidental, lavar com muita água durante pelo menos 15 minutos (igual à queimadura). Exemplo: ácidos, soda, água sanitária concentrada, décapantes, “détartrants”, desentupidores de canalizações. • Explosivo E: São líquidos ou sólidos capazes de explodir sob a ação de choque, calor ou chama. (choque térmico ou mecânico). A explosão é uma combustão extremamente rápida, ela depende da temperatura, do contato com outros produtos (reação), de choques. Evitar o superaquecimento e os choques, proteger dos raios solares. Estocar longe das fontes de calor: aquecedores, lâmpadas. Interdição formal de fumar. Exemplo: ácido pícrico, dicromato de amônio, nitroglicerina, TNT, butano, propano, aerossóis de tudo tipo (mesmo vazios) abaixo de 50 o C. 3 • Perigoso para o ambiente N: Substância tóxica para a fauna, os organismos aquáticos, a camada de ozônio, a poluição da água e do ar (risco imediato ou diferido). Nenhum rejeito no meio ambiente, eliminar o produto, o seu recipiente e seus restos como um desperdício num centro de recolha. Exemplo: pesticidas, CFC, tetracloreto de carbono. • Risco biológico B: Substância suscetível de ser um agente patogênico ou de induzir mutações genéticas. Respeitar as regras de higiene e assepsia. Locais submetidos à regulamentos particulares, acesso, desinfecção. Exemplo: vírus, bactéria. • Risco radioativo R: Substância que emita radiações ionizantes (X, gama, beta, alfa). Risco de contaminação e de irradiação. Exemplo: marcadores radioativos: trítio. Isto constitui os perigos dos produtos em si - mesmos. Conseqüentemente, deve-se observar sistematicamente o rótulo da garrafa a fim de conhecer os riscos e portanto as precauções de uso associadas. 2.2 Algumas reações para conhecer Além da periculosidade intrínseca associada a cada produto, estes são suscetíveis de reagir com outros para formar um produto que pode apresentar um risco diferente daquele dos reativos. Por exemplo: O ácido clorídrico (corrosivo) reage com o permanganato (oxidante pouco perigoso) com a formação de um gás tóxico, o dicloro. De maneira geral, deve-se conhecer a equação global das reações para poder saber onde manipular em função dos reativos, mas também dos produtos suscetíveis de se formar. É obviamente impossível de listar todas as reações formando, a partir de reativos benignos, produtos perigosos, mas pode-se estabelecer uma lista grosseira dos cuidados necessários para certas classes de produtos: • Ácidos fortes e bases fortes: muito corrosivos. Manipular com luvas e óculos. • Os agentes desidratantes: muitas vezes sólidos, são anotados como corrosivos. A soda sólida é um exemplo. Trabalhar com luvas. • Os agentes oxidantes: HNO3, CrO3, HClO4,HMnO4... provocando queimaduras, devem ser manipulados com luvas tanto na forma ácida quanto na forma aquosa. • Os produtos orgânicos são em geral muito voláteis e muito nocivos. Deve-se imperativamente manipulá-los em baixo de capela. 3. Algumas regras de manipulação 3.1 Jamais água no ácido!!! A reação de diluição de um ácido, isto é, entre os íons H3O+ e H2O é fortemente exotérmica. Localmente, pode provocar a ebulição da solução e, portanto induzir projeções. Por esta razão, a diluição de um ácido sempre será feita introduzindo lentamente e em pequenas quantidades água em ácido, para que as projeções eventuais sejam constituídas de água contendo pouco ácido em vez de ácido contendo pouco água. Pode-se igualmente para os ácidos muito concentrado fazer esta diluição no gelo para evitar um aquecimento muito importante. 3.2 Produtos sólidos Um produto sólido manipula-se sempre com uma espátula, e jamais com a mão. Esta espátula deve ser limpa e, em certos casos, seca (caso do sódio que reage violentamente com água, por exemplo). Em relação à pesagem do produto com a ajuda de uma balança, sempre colocar um papel sob o recipiente a fim de evitar deixar resíduos na balança, e, se produto demais foi colocado, jamais recolocar na caixa se ele foi no outro recipiente. 4 3.3 Líquidos e soluções A tomada de um líquido faz-se colocando-o num recipiente ou então usando uma pipeta. Quando se usa uma solução, deve-se sistematicamente colocar uma quantidade razoável num Becker, que deve ser imediatamente etiquetado. Jamais tomar o líquido diretamente na garrafa contendo o produto com a ajuda da pipeta. No fim da manipulação, o produto restante deve ser descartado, e não recolocado na garrafa. Por razões óbvias de segurança, não se deve pipetar com a boca, mas usar uma propipeta. Deve-se de outro lado usar uma pipeta por produto, e, se a propipeta por acidente tivesse sido em contato com o produto, trocá-la e aguar abundantemente a pipeta contaminada com água destilada (avisar o responsável para secar a pipeta para a próxima aula). O produto é colocado no recipiente final: • mantendo a pipeta vertical, a marca do calibrador na altura dos olhos, • Inclinando o recipiente e colocando a ponta da pipeta na parede do recipiente, o mais peto possível do fundo, • vertendo lentamente o conteúdo e cuidar para não haver projeções. Estes cuidados são úteis tanto para razões de segurança quanto para razões de precisão de medida. 3.4 Produtos gasosos Você encontrará gases em duas situações bem distintas: O gás butano – uso do bico Bunsen Produção de gás Em algumas reações, haverá produção de gás. Neste caso, é proibido procurar identificar o gás cheirando diretamente ele. 3.5 Solventes ou solução titulante Quando você usa um produto, pergunta para que ele vai servir. Em particular, para os solventes orgânicos, você dispõe de várias garrafas cuja pureza é variável, e é óbvio que o preço do produto é diretamente ligado a sua pureza. Em conseqüência, as soluções muita puras só devem ser usadas para as dosagens, e não como solventes. 3.6 Alguns conselhos de manipulação 1. Sempre trabalhar de pê com calma, em cima da bancada, e com pequenas quantidades de produtos. 2. Tampar sistematicamente os recipientes contendo os produtos e guardá-los no lugar onde você os achou. Manter os recipientes longe da beira da bancada. 3. Durante o aquecimento de um recipiente, usar um recipiente em Pyrex ou Duran, nunca usar um único ponto de aquecimento, e jamais virar a abertura do recipiente usado em direção de alguém, mas em direção à parede, para evitar todo incidente em caso de projeção. No caso de um tubo de ensaio, mantê-lo com uma pinça de madeira. Evitar também todo choque térmico. 4. Sempre etiquetar a vidraria a fim de bem identificar os produtos presentes em cada recipiente. 5. No fim da aula, limpar a bancada e jogar fora os produtos nos lixos adaptados. Jogar fora as luvas num lixo. Nunca jogar fora vidraria quebrada no lixo para não riscar machucar os responsáveis da limpeza. 6. No início e no fim da aula, lavar as mãos com água e detergente. 4. Vidraria usual - Utilização 4.1 A vidraria que contém 1. O Becker: de vários tamanhos, é o recipiente mais usado em química. Permite colocar soluções para titular, ... 5 2. O tubo de ensaio: serve para estocar provisoriamente pequenas quantidades de produtos. Permite manipulações simples e rápidas. 3. O erlenmeyer: de vários tamanhos também, pode ser usado para a conservação provisória de uma solução. Pode ser tampado com rolha ou papel extensível. 4. A fiola: permite conter volumes importantes de líquido tendo uma abertura reduzida. É, portanto, o recipiente ideal para uma conservação a prazo médio dos produtos líquidos. 5. A garrafa: é o recipiente de estocagem dos produtos. É em geral fechada com rolha de plástico e é constituída de vidro tintado a fim de evitar eventuais reações fotoquímicas. 6. Os balões: principalmente utilizados para aquecer um líquido com a ajuda de um aquecedor de balão. 7. A piseta: contém água destilada, solvente e detergentes usuais como acetona ou etanol. 8. O copo: principalmente usado como lixo e como porta-pipeta. 4.2 A vidraria que mede 1. A pipeta: Existem 4 tipos: graduada, calibrado com uma marca, calibrado com duas marcas e enfim a pipeta Pasteur. As 3 primeiras servem para medir uma quantidade que é indicada na própria pipeta. No caso da pipeta graduada, pode-se medir um grande número de volumes, mas ela é menos precisa que as homólogas com marcas. As pipetas com marcas só podem medir um volume, mas são muito precisas. Enfim, a pipeta Pasteur serve para transferir algumas gotas ou uma baixa quantidade de líquido sem querer conhecer o seu volume (um indicador colorido, por exemplo). A medida do nível é feita com a ajuda da coincidência entre a parte baixa do menisco e a marca do calibrador. 2. A proveta: Serve para medir volumes grosseiramente como, por exemplo, um volume de solvente. 3. A bureta: é usada para as dosagens de soluções, e permite colocar lentamente grandes quantidades de líquidos conhecendo o volume transferido. 4.3 Material de manipulação 1. Cristalizador 2. Aquecedor de balão 3. Vidro relógio 4. Agitador magnético e barra imã 5. Espátula 6. Almofariz e pilão 7. Bastão de vidro 6 Universidade Federal de Campina Grande Centro de Ciências e Tecnologia Unidade Acadêmica de Engenharia Química Laboratório de Química Orgânica Experimental Apostila de Química Orgânica Experimental Prefácio O objetivo deste trabalho é apresentar conceitos, informações e síntese da Química Orgânica, buscando aos alunos de Engenharia Química, uma maneira clara e assimilável para os seus ensaios de laboratório, procurando conscientiza-los da grande importância dos experimentos a serem realizados, dando assim uma projeção no campo da ciência, como também aprimorando seus conhecimentos e, sobretudo podendo idealizar novas pesquisas no dia-a-dia da Engenharia. O acompanhamento do desenvolvimento deste trabalho será notado no desempenho de cada assunto, através dos cursos citados. Fernando A. Campos. 7 Avaliação do aluno O aluno será avaliado a cada experimento realizado, obedecendo aos seguintes critérios: • Conhecimentos do laboratório, abrangendo todos os pontos; • Preparar o assunto, sobre o experimento a ser realizado; • Executar o experimentoe comprovar sua síntese; • No final do experimento, será entrevistado pelo professor, verificando se o mesmo atingiu o objetivo do ensaio; • Questionário para ser pesquisado e devolvido ao professor com prazo estabelecido; • Avaliação parcial de três em três experimentos. Seguindo estes critérios, o aluno fica conscientizado da importância e desempenho de cada experimento. Fernando A. Campos Acetileno Introdução O alcino de maior importância industrial é precisamente o primeiro membro da família - O ACETILENO - pode ser produzido pela ação da água sobre o carbeto de cálcio (CaC2 ), o qual, por sua vez, resulta da reação entre o óxido de cálcio (CaO) e o coque realizadas a altíssimas temperaturas em fornos elétricos. Informações Alquinos são hidrocarbonetos insaturados, possuidores de ligação tripla, que tem fórmula geral CnH2n-2. Não existem alquinos líquidos que possam ser convenientemente preparados pelo estudante que se inicia. Algumas das propriedades dos hidrocarbonetos acetilênicos podem ser estudadas em proporção moderada pela adição do dibromo etileno a uma solução alcoólica fervente de hidróxido de potássio ou de etóxido de sódio, HC CHBrCH2 CH2Br alcoolica KOH é mais convenientemente preparado no laboratório pela ação da água sobre o carbeto de cálcio (CaC2 ). 2+CaC2 H2O Ca(OH)2 C2H2+ O acetileno é um gás facilmente inflamável que arde com chama muito quente e muito brilhante. É usado para iluminação em regiões não servidas pela energia elétrica e para solda. O produto comum tem forte cheiro de alho que é proveniente de impurezas. 8 O gás acetileno (C2H2) é o termo principal da série dos alquinos. O único modo razoável de construir uma estrutura de valência adequada para o acetileno é unir os átomos de carbono por uma tripla ligação. C C HH O acetileno é menos ácido do que a água, porém é mais ácido do que o amoníaco. A experiência para a maior acidez do acetileno em relação a outros hidrocarbonetos é baseada na teoria da hibridização. Quanto maior o caráter s e menor o caráter p em um orbital atômico de carbono hibridizado, maior será a eletronegatividade relativa do orbital do carbono híbrido. Quando os elétrons de uma ligação C–H são mais fortemente atraídos pelo núcleo do carbono, o H é perdido como próton com maior facilidade, em outras palavras, o composto é mais ácido. As reações ácido-bases levam a sais. Os sais de metais-alcalinos ou alcalino-terrosos e 1-alquinos são reagentes químicos importantes. C CLiH C CNaH C CMgBrH Acetileno de Acetileno de Brometo de etinil- Lítio Sódio Magnésio. Os 1-alquinos reagem com íons de metais pesados (Ag+, Cu+) e sais insolúveis (e geralmente instáveis) precipitam. A formação de tais precipitados é um teste qualitativo para 1-alquinos. C CAgH CaC2 ou Ca+2 [:C≡C:]2- Um acetileno de prata Carbeto de cálcio geralmente explosivo O acetileno é produzido em escala comercial através da hidrólise de carbeto de cálcio (CaC2) ou oxigenação do metano (CH4). O acetileno decompõe-se explosivamente quando comprimido a algumas dezenas de atmosferas, o acetileno líquido deve ser manuseado com extremo cuidado quando se queima. O acetileno em atmosfera de oxigênio puro pode ser obtida uma chama de alta temperatura (2.800ºC). Usam-se grandes quantidades de acetilenocomo combustível para maçaricos de oxiacetileno. O acetileno, nesse caso, dissolvido em acetona sob pressão em um cilindro contendo um material sólido inerte e poroso é reduzido a um volume livre. O acetileno é matéria-prima para a síntese em larga escala de muitos compostos orgânicos importantes. Isto inclui o ácido acético e diversos compostos insaturados que são utilizados para a polimerização a plásticos e borrachas. As principais aplicações do acetileno é como gás de maçarico oxiacetileno que produz elevadíssimas temperaturas capazes de cortar chapas de aço. Atualmente, o acetileno é um produto muito importante na fabricação de outras substâncias básicas para a fabricação de borracha sintética e fibras têxteis sintéticas de qualidade. Na medicina o acetileno é utilizado como anestésicos (narcóticos). O acetileno é um gás inodoro. Quando se prepara acetileno a partir do carbureto, nota-se um odor ruim. Isso é devido a impurezas sulfuradas que acompanham o carbureto e se desprendem durante a hidrólise. Tem ponto de ebulição a -82ºC. Sua liquefação por pressurização é muito perigosa, pois o acetileno tem alto conteúdo energético. Na síntese total temos: HC CHC H2 arco elétrico2 + ∆H = +54 kcal Na síntese houve absorção de 54 kcal/mol de acetileno. 9 É pouco solúvel na água (1 litro de água dissolve 1 litro de acetileno medido nas CNTP). É muito solúvel na acetona (1 litro de acetona dissolve 300 litros de acetileno). Preparação e reconhecimento do acetileno Material Reagentes -Kitassato; -Funil de decantação; -Tubos de ensaio; -Rolha perfurada; -Tubo de vidro; -Bico de Busen; -Tubo de borracha; -Tela de amianto; -Becker; -Pinça de Bohr; -Papel de filtro; -Funil. -Carbeto de cálcio (CaC2); -Hidróxido de amônio (NH4OH); -Nitrato de prata a 3% (AgNO3); -Permanganato de potássio (KMnO4); -Bromo (Br2); -ácido sulfúrico (H2SO4). Método Colocam-se alguns pedaços de carbeto de cálcio em um kitassato, adiciona-se água através de funil de decantação (lentamente), com o auxílio da pinça de Bohr pesa ao tubo de saída, observar-se a formação de um gás que é o acetileno. Reconhecimento 1-Colocar 2 ml de solução de nitrato de prata num tubo de ensaio. Juntar 2 ml de hidróxido de amônio que facilita a precipitação do acetileno através dessa solução fechar o tubo de ensaio com rolha de borracha e agitar, repetir e borbulhar, se necessário. Filtrar o acetileno de prata (amarelo) e colocar o papel úmido sobre uma tela de amianto e aquecer cuidadosamente. Observe pequenas explosões. É o acetileno de prata que é explosivo quando seco. C-H≡C-H +AgNO3 / NH4 OH � H-C≡C-Ag 2-Colocar 2 ml de solução de permanganato de potássio e 1 ml de ácido sulfúrico e fazer passar uma corrente de acetileno através dessa solução e observar o composto formado. 3-Colocar 3 ml de água de bromo no tubo de ensaio. Fazer passar uma corrente de acetileno através dessa solução e observar o composto formado. 4-Filtrar o produto hidróxido de cálcio que está no kitassato, recolhendo a solução filtrada em um tubo de ensaio. Juntar algumas gotas de solução de fenolftaleína. Observar a coloração. 5-Fazer a combustão do acetileno diretamente no tubo de vidro ligado à mangueira. Questionário do acetileno 1-Mostre a reação de obtenção do carbeto de cálcio partindo de carbonato de cálcio (CaCO3). 2-Escreva a equação da reação de obtenção do acetileno partindo do carbeto de cálcio (CaC2) e água. 10 3- Como se evita a violenta explosão por compressão de acetileno? 4- Escreva a reação entre acetileno e bromo em excesso. 5- Escreva a reação entre acetileno e nitrato de prata amoniacal. 6- A acetona dissolve bastante o acetileno. Um litro de acetona dissolveria quantos litros de acetileno? 7- Cite o emprego do acetileno na indústria, na vida prática e na medicina. 8- Quando substituímos o H de um alcino verdadeiro por um metal, Na, Cu, Ag, etc. Que composto denominamos? 9- Cite outros métodos de obtenção do acetileno. 10- Quem obteve pela primeira vez o Acetileno? Mostre a reação. 11- Na realização do experimento,qual a finalidade do funil de decantação? 12- Ao inflamar o acetileno, o que se observa acerca da chama? Que tipo de combustão se verifica? 13- O acetileno produz combustão completa? 14- Quais as características do acetileno de prata? 15- O que se observa ao passar a corrente de acetileno sobre a solução de nitrato de prata amoniacal? 16- Qual a causa do odor desagradável do acetileno obtido pelo processo do carbeto de cálcio? 17- Qual finalidade do indicador fenolftaleína após a hidrólise de carbeto de cálcio nessa prática? 18- Cite algumas propriedades físicas do acetileno. 19- Qual a finalidade da coloração marrom quando se faz passar a corrente do acetileno sobre a solução do permanganato de potássio em meio ácido? 11 Aspirina Preparação do ácido acetil salicílico Introdução O ácido acetil salicílico (AAS) é função mista ácido carboxílico e este contendo anel benzênico. A aspirina foi introduzida na medicina, no ano de 1899, como anti- reumático e antipirético. È um dos produtos farmacêuticos de mais alta produção atualmente. COOH OCOCH3 Informações Um grande número de fenóis e éteres fenólicos ocorre da natureza. Somente um pequeno deles apresenta interesse especial. Em certos casos eles são modificados quimicamente de modo a produzir um material com atividade específica medicinal desejada. O orto-hidroxi- benzôico mais conhecido como ácido salicílico, pode ser obtido das árvores de salgueiro. Embora o ácido acetil salicílico não ocorra livre na natureza, ele tem uma enorme importância como analgésicos sendo conhecido como aspirina. O ácido salicílico também é preparado pelo aquecimento de fenóxido de sódio com dióxido de carbono sob pressão (reação de Kolbe). A acidificação de produto formado- solicilato de sódio- produzirá o ácido salicílico que, por sua vez, acetilado com anidrido acético, forma a aspirina. O ácido salicílico (ácido-hidroxi-benzóico) com acetilação produz ácido acetil-salicílico ou aspirina. COOH OCOCH3 COOH OH CH3C O CH3C O O H2SO4 CH3COOH++ O ácido acetil salicílico se decompõe por aquecimento. Não possui um ponto de fusão real perfeitamente definido. Registram-se pontos de decomposição na faixa de 128º a 135ºC; obtem-se um calor de 129º-133ºC em uma chapa elétrica aquecida. Pode ocorrer um ponto de decomposição, caso o composto seja recristalizado com um solvente de alto ponto de ebulição ou caso o período de ebulição durante a recristalização seja indevidamente prolongado. A aspirina é um medicamento antipirético e anti- reumático, de vasta aplicação no mundo ocidental. È a base de produtos populares como o “Melhoral” e a “Bayaspirina”. É um pó branco, cristalino, solúvel ao álcool, éter e clorofórmio. Pouco solúvel me água, em doses maciças tende a atacar a mucosa do estômago. A aspirina impura e seca, ao ar pode ser recristalizada como também com o benzeno e o éter de petróleo (p.eb. 40º-60ºC). A função fenol esterifica-se por meio de cloretos de ácido como o cloreto de etanoila, obtendo-se também a aspirina. COOH OCOCH3 COOH OH H2SO4 ++ CH3C O Cl HCl 12 As propriedades anti-sépticas do ácido acetil salicílico são utilizadas em medicina e higiene. È a base de materiais coerentes. O analgésico de atuação mais utilizado é o ácido acetil salicílico ou a aspirina. Esse composto simples possui um notável espectro de atividade biológica, além de ser um analgésico brando e eficaz, e antipirético, antiinflamatório, anti-reumático e eficaz na prevenção de coágulos arteriais. É interessante notar-se que quando a aspirina é tomada em doses normais por uma pessoa em estado psíquico não há efeito aparente. Os sais derivados da aspirina: salicicato de sódio e salicicato de metila. Hidróxido Aromático Três são os termos fundamentais desta série: • ácido o-hidróxido-benzóico ou ácido salicílico COOH OH • ácido m-hidróxido benzóico COOH OH • ácido p-hidroxibenzóico COOH OH A hidroxila, nesta classe de compostos está ainda a um grupo aromático tendo características fenólicas, ao invés de alcoólicos. A hidroxila fenólica distingue-se, principalmente, pela maior acidez sendo possível conseguir a solidificação de ambos os grupamentos a hidroxila fenólica por ação de hidróxido em excesso. A acidez da hidroxila fenólica é inferior a da carboxila. A este respeito é muito significativa a reação: COOH ONa ++ H2CO3 NaHCO3 COONa OH Na qual o ácido carbônico, em ácido fraco, desloca o metal apenas da hidroxila fenólica. Como regra geral, a acidez da carboxila aumenta quando está em posição orto e diminui quando em posição para. Eis uma seqüência decrescente de acidez, segundo a posição da hidroxila. COOH OH COOHCOOH OH COOH OH Dos hidróxidos aromáticos, merece destaque pela sua importância na indústria farmacêutica e alimentícia, 13 ácido salicílico, um sólido cristalino que funde a 158ºC, pode-se obtê-lo através do processo de Kolbe dentro de uma faixa de temperatura que cobre o intervalo de 180 a 200ºC. ++ ONa CO2 ONa COONa OH Há ainda outro método de relativa importância, o processo Schimdt pelo qual se consegue obter a conversão total de fenol operando com gás carbônico entre 120º e 140ºC sob pressões de 4 a 7 atmosferas. A reação é conduzida em autoclaves, dotadas de agitadores e serpentinas. Dentro os produtos à base deste ácido, vale citar seu acetil derivado - a aspirina - já com necessários comentários largamente utilizados na medicina. Preparação e reconhecimento da aspirina Material Reagentes -Balança; -Beckers; -Erlenmeyers; -Filtro a vácuo; -Pipeta; -Termômetro. -Ácido salicílico seco; -Anidrido acético; -Ácido sulfúrico concentrado; -Água destilada; -Álcool etílico. Método Colocar em Erlenmeyer de 250 ml, 10 g de ácido salicílico seco e adicionar 15 ml de anidrido acético, agitar bem até homogeneizar a mistura, quando se forma uma solução leitosa. Em seguida adicionar 15 gotas de ácido sulfúrico concentrado agitando com freqüência após cada adição. De início, o ácido sulfúrico com os demais reagentes forma uma solução amarelada que ao final de 15 gotas de ácido, a solução vai se precipitando e forma uma massa branca. Nesta altura a temperatura deverá estar entre 40º e 50ºC( termômetro). Em seguida adiciona-se 150 ml de água destilada e filtrar a vácuo. Purificação A purificação do AAS é feita dissolvendo o sólido em cerca de 30 ml de álcool etílico com 75 ml de água destilada aquecida. Se o AAS não ficar totalmente dissolvido, aquecer a mistura para completar a dissolução. Deixar a solução límpida esfriar lentamente para precipitação dos cristais. Em seguida filtrar a vácuo. Secar em dessecador, o rendimento deve chegar aproximadamente a 13 gramas. Questionário da aspirina 1- Quais os componentes básicos na produção do ácido acetil salicílico? E qual a sua constituição química? 2- Porque o ácido salicílico é o componente básico na preparação do AAS? 3- Por que a “Aspirina” é um medicamento básico para a produção de outros produtos? 4- Qual a finalidade do ácido sulfúrico na preparação da “Aspirina”? 5-Que tipo de reação se verifica neste processo? 14 6- No processo de separação do AAS, por que a temperatura deve ser manter até 50ºC? 7-Porque as gotas do ácido sulfúrico não podem ser adicionadas de uma única vez? 8-Poderíamos substituir o anidrido acético por outro reagente? Caso afirmativo justifique. 9-Cite as principais propriedadesfísicas da “Aspirina”. 10-Cite alguns sais derivados da “Aspirina”. 11- Cite outro processo para a produção da “Aspirina”. 12- Por que a “Aspirina” não pode ser cristalizada por solvente de alto p.eb.? 13- Quais outros solventes podem ser empregados para recristalização da “Aspirina”? 14- Por que na purificação da “Aspirina” utiliza-se álcool e água destilada e quente? 15- Cite algumas aplicações da “Aspirina”. 16- Faça um breve relato na descoberta da “Aspirina”. 17- Cite outras aplicações do ácido salicílico. 15 Reação de Cannizzaro Àcido benzóico e álcool benzílico Introdução Pela ação de bases, duas moléculas de aldeídos podem produzir uma de álcool e outra de ácido; é a reação de CANIZARRO, no qual a metade das moléculas de aldeído se oxida e a outra metade se reduz. É mais uma prova que os aldeídos são produtos intermediários entre álcoois e ácidos carboxiácidos. Informações É sabido que a teoria atômica proposta por Dalton no século XVIII representou importante contribuição para a Química. Segundo essa idéia, muitos químicos passaram a considerar a matéria como constituída por minúsculas partículas que não poderiam subdividir-se. Isto é, que não poderiam ser cindidas sem que as propriedades intrínsecas da matéria fossem também destruídas A teoria dava resposta a algumas antigas questões. Explicativa, por exemplo, que quando duas substâncias se combinam, cada uma delas se combina com uma partícula da outra. Ou que a combinação se processa sempre em proporções definidas; tanto átomos de um com tantos átomos de outra. Era apenas uma hipótese ampliada, como todas as teorias, e ainda imperfeita. Uma das incongruências das novas idéias na síntese da água promovia se a reação de dois volumes de hidrogênio com um volume de oxigênio, mas o resultado não um volume de água, e sim dois. Por quê? Alguns viam nisso uma “prova” de que os átomos de hidrogênio e do oxigênio cindiam-se ao meio durante a reação A duplicação dos átomos é que explicaria exclusivamente o fato de resultar um volume duplo de água na reação. E, se os átomos cindiam-se sem alterar as propriedades básicas da matéria, então não eram átomos conforme o conceito de Dalton, uma contradição. No início do século XIX, alguns pesquisadores estavam empenhados em decifrar o enigma. Hoje parece simples de entender que em certas substâncias elementares como o oxigênio e o hidrogênio, os átomos agrupam-se aos pares para construir uma molécula de gás e que a molécula é formada por dois átomos conjugados. Naquela época, essa idéia não era de fácil formulação. Ainda hoje, os átomos são partículas invisíveis, e todo o conhecimento possível sobre sua natureza é comumente obtido através de hipótese e deduções levantadas ou confirmadas pela experimentação. A difícil tarefa de aprofundar e corrigir a teoria atômica desenvolveu-se em duas etapas: a primeira delas resultou das teorias e experiências de Amedeo Avogadro, gentil cientista que viveu obscuramente como professor de Química de um colégio italiano. Pouco relacionado no mundo científico, Avogadro não encontrou meios de divulgação apropriada para suas idéias. A segunda etapa coube a Cannizzaro que ampliou as teorias de Avogadro e as divulgou em combativas campanhas de propagação entre os liminares de seu tempo. Avogadro e Canizzarro são considerados por isso os dois maiores químicos italianos do século passado, autores de contribuições fundamentais ao processo da química em todo o mundo. 16 Inconformado na política O inconformismo era um traço essencial de Stanislao Cannizzaro. Seu pai, Mariano Cannizzaro, era um monarquista conservador que chegou a exercer cargo de chefe de polícia na Sicília. Nessa condição, promoveu feroz repressão aos revolucionários republicanos da Ilha no começo do século XIX. O prestígio de Mariano Cannizzaro era tal que uma de suas filhas era chamada de rainha na corte dos Bourbons. Stanislao, porém desenvolveu muito cedo uma concepção revolucionária e liberal, de conteúdo ideológico oposto às das idéias paternas. Ainda criança, conheceu Garibaldi e entre ambos nasceu forte admiração de Garibaldi que lhe concedeu a patente de guarda-marinha quando tinha apenas doze anos. Stanislao tinha nascido em Palermo a 13 de junho de 1826. Muito jovem, saiu de casa aos quinze anos e teve de optar por um dos três cursos universitários existentes em Palermo na época: medicina, letras ou direito. Preferiu a medicina que mais se aproximava de seu interesse espontâneo por ciências exatas. Durante três anos, Cannizzaro empenhou-se em pesquisa biológicas. Já com dezenove anos, tinha condições para apresentar um trabalho sobre o sistema nervoso num congresso científico italiano. Não era nada que valesse notoriedade, mas para um jovem daquela idade, a tese indicava promissoras perspectivas que chamaram atenção de Macedônio Melloni. Este havia alcançado prestígio e influência com suas pesquisas em torno das radiações infravermelhas. Por recomendação de Melloni, o químico Raffaello Píria concordou em aceitar Cannizzaro como assistente em seu laboratório de Pisa. Cannizzaro deu um relutante adeus a Palermo. Seu temperamento romântico e sua veia afetiva lhe permitiam desligar-se do amor à família e a terra natal. Estudava em Pisa, mas tirava férias regulares para matar a saudade dos familiares e participar da política siliana. Durante um período de férias, aderiu a um movimento de revolucionário local transitoriamente vitorioso e chegou a ser eleito membro da comunidade messiana, mas os monarquistas logo retornaram ao poder e Cannizzaro, julgado a revalia e condenado a morte, fugiu para Marselha e dali alcançou Paris. Forçado por tais circunstâncias a deixar sua vida de conspirador, Cannizzaro voltou a concentrar-se em seu outro interresse: a Química. No laboratório de Chevreul, associou-se a Cloetz para efetuar pesquisa na síntese da cianamida. De volta ao progresso Em 1851, quando Cannizzaro tinha 25 anos, a situação política italiana evoluía numa direção liberal, Cannizzaro resolveu tentar uma volta “em etapas”. Seria temerário retornar à península onde sua condenação à morte ainda não fora suspensa. Mas havia possibilidade de uma reaproximação gradual. De fato, conseguiu uma nomeação para a cadeira de química do Colégio Real de Alexandria. Seu interesse apaixonado pela Ciência serviu para infundir nos alunos certos graus de entusiasmo pela matéria. Mas, frequentemente eles protestavam contra o exagero do mestre: Cannizzaro de vez em quando se perdia em intermináveis dissertações e, empolgado pelo assunto esquecia o limite de tempo da aula e não a encerrava antes do tempo previsto por seus alunos. Só quando a classe começava a bater o pé ruidosamente é que Cannizzaro se lembrava de encerrar a aula. Mas, de modo geral suas aulas e palestras eram animadas e interessantes. Em 17 primeiro lugar por que Cannizzaro dominava completamente o assunto e em segundo, por sua habilidade na comunicação verbal. Durante um ciclo de palestras de divulgação para leigos, sua fama crescente saiu mais valorizada. As dissertações bem planejadas partiam a atenção da audiência. À medida que o assunto se tornava mais e mais complexo, Cannizzaro intercalava curiosidades anedóticas para não cansar os ouvintes. Em 1955 – com menos de 30 anos – nomeado professor de Química na Universidade de Gênova. Sua reputação crescia, a situação pessoal se estabilizava. Nessa época, cannizzaro parecia ter acertado a vida; casou com uma jovem inglesa, Harriet Whiteres, e durante alguns anos abandonou a vida pacata de professor e pai de família. Um equívoco,no congresso Mas em 1860 reacenderam-se as chamas de sua convocação revolucionária. Quando soube que Garibaldi desembarcava em Marselha embarcou às pressas para a Sicília, na esperança de aderir ao movimento. Mas a companhia fulminante de Garibaldi dispensava seu concurso: Quando chegou a Palermo, Cannizzaro encontrou a Sicília libertada, seu único consolo foi o de rever a mãe e a irmã, das quais havia estado separado por mais de dez. Reações dos Aldeídos Os Aldeídos compõem um grupo funcional dentro da química Orgânica, cuja “marca registrada” é a presença da carbonila: C O A grande reatividade que apresenta deve-se ao caráter insaturado da carbonila, somado à diferença de eletronegatividade entre o carbono e o oxigênio. Este último é mais eletronegativo que o primeiro razão pela qual um elétron nas imediações de ambos a permanecer mais próximo do oxigênio. Consequentemente a carbonila apresenta uma estrutura de dipolo elétrico com o centro das cargas negativas próximo ao átomo de oxigênio e o centro das cargas positivas nas vizinhanças imediatas de átomo de carbono. Reações de adição O caráter dipolar da carbonila explica por que a tendência à adição de substâncias polares (água, álcoois, amoníaco, etc.) é mais acentuada naquele grupo funcional que na ligação entre carbonos. A adição de água aos aldeídos dá-se à temperatura ambiente mesmo na ausência de catalisadores. CH3C O H + H2O CH3 H OH OH C Em geral, os hidratos dos aldeídos são dificilmente insolúveis devido à sua instabilidade. Uma das exceções é o hidrato de cloral (tricloriacetaldeído). CCl3C O H + H2O CCl3 H OH OH C 18 O ácido cianídrico adiciona-se aos aldeídos em presença de catalisadores básicos (como exemplo, amoníaco e aminas), com formação de cianidrina: CH3 C O H + H C N CH3 C OH H C N As cianidinas são importantes como produtos intermediários em diversas sínteses. Entre outras aplicações são usados para a preparação de nitrilas insaturadas e de α-hidroxiácidos. A adição de bissulfito de sódio (NaHSO3) ao grupo leva os produtos geralmente poucos solúveis e cristalizáveis: CH3 C O H + CH3 C OH H SO3NaNaHSO3 Isso permite sua filtração e posterior recuperação do aldeído original, purificado. Reações de adição ocorrem também como o amoníaco. Obtem-se assim aminoálcoois: CH3 C O H + CH3 C OH H NH2NH3 Quando os aldeídos são substituídos a reação dos aldeídos com os álcoois leva a formação dos acetais: CH3COH+ CH3C ORHORHOR2 +H2O A reação se processa aquecendo-se a mistura de álcool e aldeído som sulfato de cobre (CuSO4) anidro, que retira a água à medida que ela se forma. Resultam então substâncias estáveis com odor agradável. Dos acetais os aldeídos podem ser novamente obtidos pó um conveniente tratamento térmico. A formação dos acetais represente um meio útil para proteger o grupo aldeídico. De fato, convertendo o aldeído em acetil por ação de um álcool, podem-se efetuar transformações na parte da molécula sem que ocorram reações secundárias indesejadas com o grupamento carbonílico. Diversas substâncias que contêm grupos – NH2 reagem com os aldeídos, dando lugar a produtos com vastas aplicações no laboratório. As reações que ocorrem catalisadas em geral por ácidos acompanhados de eliminação de água. Existe então a formação de uma dupla ligação entre o carbono e o nitrogênio. Alguns desses derivados nitrogenados são úteis para a caracterização dos aldeídos e para a sua separação quando misturados a outras substâncias. Os aldeídos condensam-se facilmente com substâncias que contêm grupos pelares insaturados, como, por exemplo: C O OH C O OR C N C O N O O Nelas, ao grupo metilênico CH2, adjacente ao grupo funcional característico da molécula, é particularmente relativo, porque seus átomos apresentam maior mobilidade. Isso pode ser observado, por exemplo, no nitroetano, na metil-etil-cetona e no éster malônico: CH3CH2N O O CH3CH2C O CH3 CCH2C OO RO OR 19 No éster malônico, a ativação do grupo metilênico é maior que nos outros exemplos. Isso se deve ao fato de estar ligado a dois grupos funcionais característicos. Nas reações de substituição de aldeídos com tais substâncias, utilizam-se tantos catalisadores ácidos como básicos. Reação de Cannizzaro: As bases fortes provocam sobre os aldeídos uma oxiredução que leva o nome de “Reação de Cannizzaro”. De duas moléculas de aldeídos obtém-se uma molécula de álcool e uma de ácido. A reação é particularmente singular para os aldeídos que não apresentam hidrogênio ligado ao átomo de carbono vizinho à carbonila. Como exemplo teremos: C O H H2O+ CH2OH C O OH + Se existir hidrogênio no carbono vizinho a carbonila, o meio alcalino favorece a condensação aldólica: Aldol. CH3C O H(R) CH3C O H(R) + OH- CH3 C OH H(R) CH2 C O H(R) Duas moléculas de aldeídos β – hidroxi-aldeído (ou cetonas) com H em α β – hidroxi-cetona Esta reação mostra, por um lado a reatividade de H em α (da 2a molécula) e por outro lado, um significativo exemplo de adição nucleofílica à carbonila (da 1a molécula). Os aldeídos assim obtidos desidratam-se facilmente, dando aldeídos α, β insaturados (aldeído crotônico): +CH3 C OH H CH2 C O H ∆ CH3CH CHC O H H2O Esta reação chama-se reação de crotonização. Tendo em prova de que os aldeídos são produtos intermediários entre álcoois e ácidos orgânicos a reação de Cannizzaro é uma reação de oxi-redução, o aldeído age como oxidante e como agente redutor. CHO COONa OH NaOH2 + + (oxidado) (reduzido) As reações de Cannizzaro são de pequena aplicação sintética porque a maioria dos aldeídos é agente redutore caro. Oxidação dos aldeídos Os aldeídos podem ser oxidados a ácidos carboxílicos com grande facilidade. R C O H R C O OH [O] Como oxidantes, pode-se empregar o permanganato de potássio (KMnO4) em meio ácido ou agente mais fraco como o óxido de prata. A simplicidade com que se dá a oxidação dos aldeídos constitui a base de algumas determinações analíticas que servem para identificá-los. Preparação Ácido benzóico e álcool benzílico. Reação de Cannizzaro. 20 Material Reagentes -Balão de 250 ml; -Beckers; -Balança; -Filtro a vácuo; -Proveta; -Termômetro. -Ácido clorídrico; -Benzaldeído; -Etanol; -Hidróxido de potássio (sódio); -Água destilada; -Gelo. Método Em um becker de 250 ml, colocar 27 g de hidróxido de potássio e dissolver em 25 ml de água destilada, deixando esfriar até esfriar até 20ºC (usar água gelada). Em seguida derramar a solução em um balão volumétrico de 250 ml, adicionar 29 ml de benzaldeído puro. Arrolhar o balão e agitar vagarosamente a mistura até formar uma emulsão espessa e deixar em repouso por 24 horas mantendo o balão arrolhado para completar a formação do benzoato. Após esse tempo, adicionar 105 ml de água destilada para dissolver o benzoato de potássio (ou sódio) formado. Preparar uma solução 1:1 de ácido clorídrico totalizando 260 ml e 100 g de gelo pisado e adicionar com agitação a solução aquosa de benzoato de potássio (sódio). Filtrar a vácuo o ácido benzóico precipitado lavando com água destilada. Purificação O ácido benzóico obtido é recristalizado com água em ebulição (cerca de 250 ml). O rendimento do ácido benzóico é aproximadamente de 18 g o qual deve apresentar p.f. de 121ºC. Reação de confirmação Em um tubo de ensaio, colocar o fragmentodo ácido benzóico cobrindo a boca do tubo com papel de filtro preso por uma liga e aquecer com cuidado. A sublimação do ácido benzóico pode ser confirmada nas paredes superiores frias do tubo de ensaio. Identificar a reação no sublimado utilizando fita de papel de pH. Questionário da reação de Cannizzaro 1- O que significa a reação de Cannizzaro? 2- Em que foi baseada esta reação? 3- Faça uma bibliografia sobre Cannizzaro. 4- Mostre a reação de Cannizzaro. 5- Qual a contribuição de Cannizzaro à química orgânica? 6- O que significa uma reação de Cannizzaro cruzada? 7- no experimento, qual a finalidade do repouso durante 24 horas? 8- Qual a finalidade da sublimação do ácido benzóico? E qual o seu pH? 9- Cite algumas aplicações do ácido benzóico. 10- Quais as condições necessárias para ocorrer a reação de Cannizzaro? 21 11- Qual a finalidade da base? E qual a influência da alcalinidade? 12- Por que filtramos o produto obtido? 13- Quando o rendimento não atinge seu peso, quais as falhas que podem ser detectadas? 14- Qual o composto intermediário da reação de Cannizzaro? 15- Como é feita a recristalização do ácido benzóico? 16- Por que se coloca a solução aquosa formada na mistura HCl concentrada com água destilada e gelo pisado? 17- Qual a finalidade da lavagem com água destilada durante a filtração? 18- Que são aldois? 19- O que é uma reação de crotonização? 22 Resina Fenol Formol: Baquelite Introdução A baquelite é uma resina fenol formol também chamada de polímero com ligações cruzadas. As ligações entre as cadeias permitem a forma de uma estrutura tridimensional, de modo que os polímeros formados são materiais rígidos e completamente insolúveis. Informações A baquelite cujo consumo total é considerável, é uma das primeiras resinas; sua fabricação foi industrializada na América (1909) pelo belga Back Cland. Na presença de catalisadores o fenol reage sobre o formol dando produtos sólidos ou líquidos que se transformam pela polimerização numa substância sólida. A baquelite, translúcida, dura, insolúvel, isolante, infusível, resistente a unidade e aos agentes químicos. Quando o polímero é obtido pela reação de dois monômeros com eliminação simultânea de uma substância mais simples (H2O, NH3 e etc.). O polímero fenol-formaldeído ou baquelite no seu primeiro estágio e predominante linear e tem massa relativamente baixa sendo conhecido como Novolac e é muito empregado em tintas vernizes e cola pra madeira. A reação, no entanto, pode prosseguir e gerar a baquelite que é um polímero tridimensional (termofixo). Sendo o mais antigo polímero sintético de uso industrial onde se presta muito bem à fabricação de objetos moldados. Em reações intermediárias, no processo de condensação, pode ocorrer livremente à temperatura elevada como os polímeros fundidos podem variar pelos pesos moleculares das moléculas reagentes. A condensação de fenol-formol na presença de um ácido (reação de Friedel-Craft) pode ser controlada de modo a produzir um material de baixo peso molecular no quais as unidades fenólicas são ligadas por grupos metileno. Quando o peso molecular é cerca de 1000, o material é solúvel e pode ser misturado com corantes, carga inerte e uma fonte de formaldeído, tal como o hexametileno- tetramina. Sob aquecimento, a mistura funde-se e é usada pra moldagem. Posterior aquecimento decompõe o hexametileno-tetramina em formaldeído e amoníaco. O formaldeído propicia a formação de ligações adicionais entre as cadeias e forma-se um produto termorrígido. Assim, o polímero final é uma rede tridimensional rígida, insolúvel e, em certos casos, também quebradiça. Um material termoplástico pode ser refundido várias vezes sem sofrer alterações, enquanto que um material termorrígido sofre uma mudança permanente (uma reação química) durante a fusão fornecendo, assim um sólido que não pode ser fundido. Certas partes de utensílios elétricos, interruptores e tomadas costumam ser feitos de resinas termorrígidas com ligações entre cadeias como a baquelite. Quando a condensação se processa entre o fenol e o formaldeído, obtem-se as resinas fenólicas – os mais antigos elementos da família dos plásticos. Apresenta boas propriedades físicas e químicas e baixo custo de produção. As resinas fenólicas apresentam uma química complexa. As duas reações mais importantes entre o fenol e o formaldeído podem ser reguladas com catalisadores especiais ou por controle de relação de massas entre os 23 reagentes. As duas reações são hidroximetilação e a formação de ligações metilênicas. A primeira dessas reações pode ser controlada de modo a ser interrompida quando da formação de álcoois fenólicos. Em meio ácido e excesso de fenol gera-se álcool fenólico dissubstituído. Neste caso, a formação das ligações metilênicas é mais rápida, dando um polímero termoplástico – a “Novalac”. Quando se opera em meio alcalino e em presença de excesso de formaldeído, forma-se um produto trissubstituído, que, por aquecimento, se condensa até resultar uma resina termofixa. Chega-se a formação de resina chamada resite - aumentando-se gradativamente a temperatura através de estágios de condensação intermediários que correspondem a polímeros de cadeia cada vez amis ramificada. A policondensação pode ser interrompida em qualquer estágio por redução brusca de temperatura ou por neutralização do catalisador básico. Esta técnica é usada na produção de pó pra estampagem: a reação é interrompida no ponto em que o polímero (estrutura chamada reasol). O polímero obtido é reduzido a pó que submetido a aquecimento em prensa, passa de reasol a resite, permitindo produzir objetos infusíveis. As baquelites são as mais conhecidas substâncias termofixas desse grupo e foram as primeiras matérias plásticas fabricadas e, embora ainda estejam sendo suplantadas, ainda são muito usadas. Preparação da resina Material Reagentes -Agitador elétrico magnético com termostato; -Beckers; -Condensador de refluxo; -Erlenmeyer; -Pipetas; -Provetas. -Formaldeído; -Fenol; -Hidróxido de sódio 40%. Método Em um erlenmeyer de 500 ml, colocar uma mistura de 27 ml de fenol (formalina), 50 mL de formaldeído e 4 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 40%. Homogenizar bem até apresentar uma coloração turva. Em seguida prender o erlenmeyer a um condensador de refluxo sob um agitador elétrico magnético com termostato e refluxar suavemente durante um período de 60 a 75 minutos. No decorrer deste intervalo, a mistura adquire uma coloração avermelhada tornando-se cada vez mais viscosa, encontrando dificuldade de escapar da superfície do recipiente. Após cessar o aquecimento, derramar imediatamente a massa viscosa em um depósito de vidro comum adequado. Limpar imediatamente o erlenmeyer reacional com a mesma solução catalisadora (hidróxido de sódio a 40%) evitando assim a difícil remoção do produto endurecido que reveste o recipiente. Para completar a formação da resina que é no caso o seu 2º estágio, colocar o recipiente (conteúdo) em uma estufa de ar durante uma hora a 50ºC e durante 4 horas a 60º-75ºC. 24 Quando o processo de cozimento estiver completo, obtem-se uma massa dura rósea da resina fenol-formol. Questionário da resina fenol-formol (baquelita) 1- Que são polímeros? E copolímeros? 2- Como veio a baquelita e por que este nome? 3-Que é polímero tridimensional? 4- Mostre a reação de polimerização de baquelita. 5- Que é monômero? 6- Que tipo de polímero é a baquelita?7- Qual a diferença entre a baquelita 1º e o 2º estágio para formação da baquelita? 8- Cite algumas aplicações da resina fenol-formol. 9- Que são polímeros termofixos ou termorrígidos? 10- Qual a função do NaOH a 40% na mistura fenol-formol? Poderíamos substituir o NaOH por ácido? 11- Qual a finalidade do refluxo na preparação da resina? 12- Por que se utiliza o aquecimento até a ebulição? 13- Qual a dificuldade de deixar em repouso por um certo tempo? 14- Qual a função do NaOH a 40% no final do experimento? 15- Como se completa a preparação da resina? 16- O fator temperatura é importante no processo de condensação? 17- No processo de condensação, quais as substâncias que podem ser liberadas? 18- Quais os principais empregos da Novalac? 19- O que significa Resol? 25 Poliestireno Isopor Introdução O poliestireno é matéria-prima para a fabricação do isopor quando expandido a quente por meio de gases. CHCH2 n CHCH2 n cat pressão éter de petróleo ISOPOR Informações O poliestireno é outro plástico de grande uso no mundo atual. Ele se presta para a produção de artigos moldados como pratos, copos, xícaras e etc. Ele é bastante transparente e bom isolante elétrico. O poliestireno é um polímero de adição. È um termoplástico incolor e transparente com um som tipicamente metálico quando deixado cair sobre uma superfície clara. Ele amolece a cerca de 90º a 95ºC enquanto que a 140ºC é um líquido móvel excelente para uso em moldagem por injeção. O poliestireno é um material bastante quebradiço e pode ser reforçado com borracha para aplicações mais severas. Suas excelentes propriedades elétricas incluem um fator potência muito baixa, alta constante dielétrica, alta resistividade volumétrica. Quimicamente é resistente aos ácidos fortes e aos álcoois e é insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos, em ésteres, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois superiores e hidrocarbonetos clorados. Diluído excelentes propriedades e combinada com sua elevada resistência ao calor é usada para fabricação de peças de rádio (ENASSIS), usados em locais quentes e em matérias de embalagens. Quanto a resistência ao calor não é importante, mas se requer uma elevada resistência a vibração. É usada na fabricação de escovas. O poliestireno é usado ainda para embalagens, caixas, jarros e cosméticos. Seu uso se estende a indústria farmacêutica. Grande número de artigos domésticos é fabricado com poliestireno (cabides, caixas transparentes de alto brilho, pentes) O poliestireno reforçado também é adequado para a fabricação de portas de geladeiras e outros. O poliestireno é encontrado em forma expansa que pode ser obtida de forma já indicada e pode ser moldado com vapor para obtenção de artigos leves com muitas aplicações, especialmente no campo da embalagem e isolamento térmico. Assim como o poliestireno é obtido a partir do etileno, o poliestireno nasce pela agregação das moléculas de estireno. A técnica mais difundida para a sua produção é a polimerização em suspensão. Neste, o estireno é bombeado para uma autoclave onde entra em contato com água e um agente dispersor destinado a auxiliar o espalhamento do monômero. Esse agente pode ser álcool polivinílico ou fosfato de cálcio e sua ação aliada à agitação mecânica causada por dispositivos resistentes no interior da autoclave provoca a dispersão do estireno líquido. A reação do estireno é fortemente exotérmica, mas ainda assim, ela possui um limiar de temperatura abaixo do qual não ocorre. A autoclave é então aquecida até atingir a temperatura mínima necessária e daí por diante a reação processa-se com desprendimento de grandes quantidades de calor. Ela inicia-se rápida e assim permanece até que 90% do estireno tenham sido convertidos em polímero. 26 Esta é representada por minúsculas esferas que se formam no seio da massa líquida e que, por decantação vão alojar-se no fundo da autoclave e ali são recolhidas e conduzidas a um recipiente de lavagem, onde enfrentam um banho de água pura para a remoção de resíduos do disfergentes. Após a filtração e secagem, as “gotas” do polímero são remetidas a uma extrusão que as reduz a grânulos mais ou menos uniformes. Em seguida, estes grânulos são transportados para o solo de estocagem após ensacados são finalmente guardados. O resfriamento da massa reagente é o primeiro dos problemas associados à produção do poliestireno. De fato, a medida que a reação tem seqüência na autoclave, a viscosidade da massa cresce, aumentando consequentemente a dificuldade em se retirar dali o calor. A remoção desta energia é feita com o auxílio de camisas de resfriamento que envolve a autoclave. Outro problema diz respeito à formação de um polímero contendo número excessivo de moléculas do monômero, como resultado da diminuição progressiva da velocidade de reação. Esse produto apresenta pontos médios de amolecimento e de retração a temperaturas mais baixas. O sistema de polimerização em suspensão é o preferido porque permite um resfriamento mais eficiente. A água presente na autoclave serve como veículo para a condução de calor liberado durante a reação eliminando o perigo de eventual aquecimento. Isto se reflete sobre o produto que, assim apresenta bastante uniformidade quanto as suas propriedades físicas e químicas. Outros métodos menos utilizados de produção de poliestireno dizem respeito a obtenção de polímeros de características especiais. O poliestireno isotático (cujas cadeias são regulares), por exemplo, é obtido pela síntese de Ziegler-Natta; e o poliestireno atático (de cadeias irregulares) resulta do estireno polimerizado catiônicamente, obtido numa reação iniciada pelos ácidos de Lewis. O esquema deste último processo é o seguinte: CHCH2 BF3 H2O H + BF3OH-+ + H+ + CH+CH3 CH+CH3 + CHCH2 CHCH3 CH+CH O poliestireno, sendo uma substância termoplástica amolece quando é aquecido, endurecendo quando resfriado. É, pois, um material especialmente adequado à moldagem – um processo industrial relativamente simples. O enorme uso que dele se faz, atualmente, é justificado pelo seu baixo custo, facilidade de processamento e por suas propriedades físicas (isolamento térmico e resistência mecânica, principalmente); este conjunto de características qualifica-o para uns cem números de aplicações. Uma delas é servir como isolante térmico no revestimento de câmaras frigoríficas. O poliestireno encontra emprego também no campo dos trabalhos elétricos, como por exemplo, na cobertura frontal dos instrumentos de medição e dos receptores de televisão. No âmbito doméstico, serve para a construção de placas poli - crônicas usadas no revestimento de paredes. Um campo mais recente de aplicação é sob a forma empolada, conhecida sob o nome de “espuma de 27 poliestireno” (ou simplesmente “espuma”). Sob tal forma, presta-se, ainda, como isolante térmico. O terceiro polímero importante - PVC – é um material de grande resistência tanto químico quanto mecânico, obtido pela polimerização do cloreto de vinila. Este último, por sua vez, é o resultado da combinação de ácido clorídrico e acetileno. A reação de polimerização é provocada em reatores à temperatura de 180ºC e sob pressão ligeiramente atmosférica. O catalisador utilizado na reação é o cloreto de mercúrio tendo como suporte o carvão ativo. Por suas qualidades o PVC é empregado na fabricação de tubulações, na qual substitui, vantajosamente, os canos metálicos e como revestimento de cabos elétricos. O isopor é de grande utilidade no dia-a-dia tendo como aplicações no campo de isolamento térmico, na construção civil e campestre,paredes e tetos de fabricação, embalagens em geral e etc. Preparação do poliestireno expanso (Isopor) Material Reagentes -Becker de 50 ml; -Placa aquecedora; -Becker de 1000 ml; -Peneira; -Suporte de metal para pressão; -Erlenmeyer. -Poliestireno; -Éter de petróleo; -Acetato de sódio. Método Colocar uma porção de poliestireno (cerca de 10g) em um elernmeyer de 100 ml e adicionar 20 ml de éter de petróleo. Deixar em repouso por 45 minutos. Em seguida, escorrer em uma peneira e deixar evaporar todo o éter. Após colocar o poliestireno umedecido em um Becker de 1000 ml que contenha água em ebulição e pressionar até completar o inchamento total. Retirar o modado de isopor formado. Repetir o processo utilizando o acetato de sódio. Questionário do poliestireno (isopor) 1- Mostre a reação de obtenção de monômero esterino. 2- Mostre a reação de polimerização do poliestireno. 3- Faça um resumo do estireno e seu polímero. 4- Como se faz a pré-expansão de poliestireno e quais seus efeitos? 5- Que tipo de polímero é o poliestireno? 6- Quais as características físicas mais importantes de poliestireno? 7- Quais as propriedades físicas do poliestireno? 8- Cite os principais agentes na preparação do poliestireno. 9- Cite alguns gaseificadores do poliestireno. 10- Quais as principais aplicações do poliestireno? 11- Qual a finalidade do éter de petróleo na preparação do isopor? 28 12- Por que devemos deixar o poliestireno umedecido por um período de 45 minutos? 13- Qual a finalidade da água em ebulição? 14- Qual a finalidade da pressão? 15- Poderia ser usado acetato de sódio no lugar do éter de petróleo? Justifique. 16- Quais as principais aplicações do isopor? 29 Éter Etílico Introdução Um dos processos mais empregados na obtenção do éter etílico ou etóxietano é através da desidratação do álcool com a ação catalítica do ácido sulfúrico que atua como desidratante. Esta mistura deve ser feita vagarosamente com muita agitação para evitar uma oxidação, podendo assim produzir reações subseqüentes. Informações Dentre de todos os éteres, o éter etílico, mais conhecido com éter é o mais importante. Esse é o éter que adquirimos nas farmácias. Além de ser muito volátil e inflamável. Seus vapores são mais pesados que o ar, tendendo a se acomodar sobre as superfícies, constituindo um perigo potencial de incêndio. Como os demais éteres forma peróxidos pouco voláteis por exposição prolongada do ar. Estes peróxidos são muitos explosivos e se concentram durante as destilações de éteres; tais operações, portanto, devem ser conduzidas com cuidados especiais. Para prevenir a formação desses produtos perigosos, o éter etílico é misturado a um pouco d’água ou óxido de amileno. Nos EUA ele é vendido habitualmente em recipientes especiais, o éter metílico absoluto comercial (isento de álcool e água) possui cerca de 0,05 ppm de ditiocarbonato de sódio (CH2 -CH2)2NCS2-Na+, como aditivo antioxidante. O éter etílico foi um dos anestésicos mais comumente usados para cirurgias prolongadas. Este e outros éteres, e substâncias pertencentes a outras famílias de compostos, tais como clorofórmico, etileno ou ciclopropano, têm atividades fisiológicas como anestésicos por inalação não tendo ação química (são excretadas sem sofrer alterações químicas) agindo através de interações que alteram as propriedades dos lipóides (substâncias gordurosas) dos tecidos nervosos que neles se dissolvem. A atividade como anestésico desse tipo de composto está relacionada à razão entre as solubilidades respectivas com óleo e água. O uso prático de técnicas de anestesia por inalação começou por volta de 1850. Já em 1799, Humphry David descobriu as propriedades anestésicas do óxido nitroso (gás hilariante). Em dezembro de 1844, Horace Well, um dentista do estado de Connecticut, no EUA, presenciou uma demonstração conduzida por Dalton sobre os efeitos do óxido nitroso. No dia seguinte, ele próprio deve um dente extraído sob efeito do gás. A operação foi um sucesso e o gás hilariante foi introduzido na prática geral da odontologia. Nos idos de 1840, Charles W. Jackson, um químico de Boston – EUA ficou inconsciente pela inalação do éter etílico e independentemente de Well, concebeu a idéia de utilizá-lo como anestésico. Em setembro de 1846, um dentista de Boston, W.G.T. Morton, por sugestão de Jackson usou o éter como anestésico com pleno sucesso. E o termo anestésia (grego, insensibilidade), foi sugerido a Morton por O. W. Helmos. Um pouco mais tarde, J.C. Warrem introduziu o uso de éter na cirurgia geral no Hospital Geral de Massachussets. Em 1842, W.C.Long fizeram o mesmo em Jefferson, estado da Geórgia, mas não publicou seus resultados. No início do século XIX, eram comuns na Inglaterra as chamadas “Festas do Clorofórmio”, nas quais os convidados sentavam-no até cair no chão, Simpson foi o primeiro médico a usá-lo para fins cirúrgicos, em 1874. 30 A rainha Vitória foi anestesiada com clorofórmio durante o nascimento de seus filhos. Atualmente, não se utiliza mais clorofórmio com o anestésico porque está aprovado que causa danos profundos e irreparáveis ao fígado. Outro anestésico poderoso, o ciclopropano, foi introduzido em 1954 no Hospital Geral de Wicsonsim. Este composto é administrado por inalação e leva a inconsciência em segundo. Modernamente, tanto o éter quanto o ciclopropano são evitados por causa de suas propriedades inflamáveis, sendo preferidos os éteres halogenados, tais como 2,2 dicloro – 1,1 – difluoro – etil. metil-éter que não são inflamáveis e nem explosivos nas concentrações usadas habitualmente para anestesia. Os PE dos éteres aproximam-se aos dos hidrocarbonetos de mesma massa molecular e de mesma geometria, o que indica que as forças de associação de suas moléculas, em estados líquidos, são praticamente desprezíveis. A inércia química dos éteres a temperaturas moderadas aliada as características químicas dos éteres alquímicos saturados, leva-se a um largo empreço na constituição de meios onde processa reações. Os compostos orgânicos de Magnésio conhecidos como reagentes de Grignard, provavelmente são os mais utilizados para síntese orgânica. Eles são preparados geralmente em soluções de éter. Todavia, o principal uso que encontra o éter é como solvente, pela sua elevada capacidade de dissolver substâncias orgânicas. Por outro lado, os reagentes mais adequados para atacar os éteres são os hidrácidos halogenados concentrados. Em particular destaca-se o ácido iodidrino. Quando o éter metil-propílico é atacado por este ácido ocorre uma cisão em sua molécula dando álcool propílico e iodeto de metila. Entretanto, se o ácido comparece em excesso, o álcool propílico transforma-se, por sua vez, em iodeto de propila. As reações são: CH3-O-CH2-CH2-CH3 + HI � CH3-CH2-CH2-OH + CH3-I Éter-metil propílico ácido álcool iodeto de iodrico propílico metila Na química orgânica muito freqüentemente os produtos de uma reação provocam outras. Em conseqüência, em alguns casos são necessárias técnicas especiais para a verificação dos produtos intermediários. O éter etílico é um líquido leve, incolor e bastante volátil. Ferve a 35° C e por isso é perigoso já que seus vapores são facilmente inflamáveis além de formar misturas explosivas com o ar. Por outro lado , é justamente a sua velocidade que torna este éter adequado ao uso como anestésico. Embora a ação anestésica seja atribuída a muitos éteres, em particular aqueles que contêmnúmeros pequenos de átomos de carbono na molécula, entretanto apenas dois deles são empregados para este fim. Preparação do éter etílico Material Reagentes -Balão volumétrico de 500 ml; -Funil de separação; -Condensador de Libieg (longo); -Kitassato; -Termômetro; -Tubo de vidro; -Suporte; -Ácido sulfúrico concentrado; -Álcool etílico. 31 -Tela de amianto; -Bico de Bunsen; -Rolhas de furos; -Tubo de borracha. Método Em um balão de destilação de 500 ml equipar com uma rolha de dois furos introduzindo um termômetro e um funil de separação respectivamente desde que, o termômetro fique a um centímetro do funil, aumentando assim a haste de funil de separação através de um tubo de vidro. A conexão pode ser feita (vidro a vidro) com um tubo de borracha de pressão. No tubo lateral do balão de destilação através de uma rolha de cortiça na extremidade superior adaptar um condensador longo ou um condensador de camisa dupla; a extremidade inferior de este passar através de um adaptador para o kitassato no tubo de borracha comprido que vá até abaixo do nível de borracha, de modo que qualquer éter que não condense não possa retornar as vizinhanças da chamas. Certifique-se de que a torneira do funil de separação está bem lubrificada e que todas as juntas estão bem ajustadas. Após toda atenção coloque 18,5 ml de ácido sulfúrico concentrado, assegurando assim a homogeneidade da mistura evitando sua oxidação. Em seguida remonte a parelhagem e veja se as extremidades do funil de separação e o termômetro estão abaixo da superfície do líquido. Coloque 37,5 ml de álcool etílico retificado no funil de separação. Aqueça a mistura contida no balão sobre a tela de amianto até que o termômetro registre a temperatura de 140°C, adicion e o álcool na mesma velocidade que o líquido destila. A temperatura deve ser mantida constante 140° C até que complete toda a adição do álcool. Este processo tem a durabilidade de 50 minutos. Continue o aquecimento por mais alguns minutos (temperatura de 140° a 145° C). Depois apague a chama do balão e identifique o éter obtido. Questionário do éter etílico 1- Qual a finalidade do ácido sulfúrico na obtenção do éter etílico? 2- Mostre a reação de obtenção de éter etílico. 3- Por que não devemos deixar que a temperatura não ultrapasse dos 145ºC? 4- Explique por que o éter etílico é chamado de éter sulfúrico. 5- Por que na obtenção do éter etílico é aconselhável usar condensador de camisa dupla? 6- Comente sobre as propriedades físicas do éter etílico. 7- Quais os cuidados que deve-se tomar na preparação do éter etílico? 8- Cite os principais empregos do éter etílico. 9- Qual o principal emprego do éter etílico. 10- Quais os aditivos colocados no éter etílico comercial para evitar formação de produtos perigosos? 32 11- Por que os éteres são comparados a anidridos dos álcoois? 12- O que ocorre com o álcool se adicionarmos o ácido sulfúrico concentrado rapidamente? 13- Por que se deve recolher o éter em um recipiente mergulhado em gelo? 14- Em que consiste a síntese de Williamson? 15- Como se pode reconhecer o éter obtido nessa prática? 16- Quanto ao processo de obtenção, qual a diferença entre o éter etílico e o éter de petróleo? Qual a diferença no emprego de ambos? 17- Por que após toda a adição do álcool etílico deve-se continuar o aquecimento por mais alguns minutos? 18- Por que o éter etílico se torna adequado como anestésico? 19- O que ocorre quando o éter metil propílico é atacada com o ácido iodridico. 33 Saponificação Sabões Introdução A finalidade da preparação do sabão que é composto de molécula que contêm grandes cadeias hidrocarbônicas, ou seja, o glicérido que reage com a base alcalina, é produzir glicerina e sais de ácidos graxos superiores. Glicérido + base� glicerina + sabão CH2 CH CH2 O O O COC15H31 COC15H31 COC15H31 + NaOH3 CH2 CH CH2 OH OH OH + C15H31C O O-Na+ 3 Informações Sabões são sais de sódio, de potássio, de cálcio, de chumbo etc. Comumente são uma mistura de ácidos graxos especialmente ácidos palmíticos esteáricos e oleco. O ácido oleco C17H33-COOH é insaturado e a dupla ligação se situa entre o carbono 9 e 10. CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH H H Os glicerídeos representam os óleos e as gorduras naturais, nas gorduras predominam ésteres de glicerina + ácido graxo saturado (ácido palmítico) que é o C15H31– COOH. Nos óleos predominam ésteres de glicerina mais ácidos graxos insaturados (ácido oléico). Os ácidos graxos possuem mais de 10 carbonos na cadeia, sendo de cadeia normal podendo ter ou não dupla ligação. Vejamos: CH2 CH CH2 O O O COC17H33 COC15H31 COC15H31 CH2 CH CH2 O O O COC17H33 COC17H33 COC17H33 (gordura) (óleo) Tripalmitato de glicerina Trioleato de glicerila (Trileina) Os ácidos saturados obedecem a fórmula CnH2n – O2 e os insaturados (uma dupla) a fórmula C2H2n – 2 O2.. Muitas vezes há interesse industrial em transformar um óleo numa gordura. Para isso basta efetuar uma hidrogenação catalítica (H2/Ni). A margarina é um produto da hidrogenação de óleos vegetais. Gorduras – Toucinho, Sebo, Manteiga, Gordura de Coco, etc. Óleos – Óleos de amendoim, Óleo de oliva, Óleo de rícino, Óleo de linhaça, etc. O sabão comum é constituído de sais de sódio ou de potássio e de ácidos graxos. O hidróxido de sódio (NaOH) forma sabões duros, já o hidróxido de potássio (KOH) forma sabões moles ou mesmo líquidos. A mistura de ambos dá as consistências intermediárias. O sabão pode variar segundo a composição e segundo o método de fabricação. Se fabricado a partir do azeite, tem-se o sabão de Marselha, pode adicionar-lhe álcool para tornar transparente, por batimento pode encorporar-se e dar-lhe a propriedade de glutuar. O sabão tem a propriedade de reduzir a tensão superficial da água tornando mais fácil o molhamento de muitas superfícies. Cada gordura possui o seu índice de 34 saponificação próprio, que deve ser observado rigorosamente, a fim de evitar o excesso de soda, o que é muito prejudicial. A saponificação trata-se da reação dos glicéridos com (NaOH e KOH). Esta reação é utilizada em obtenção de sabão comum. Índice de saponificação É o número de miligrama de hidróxido de sódio ou potássio, necessário para se saponificar completamente um grama de gordura, a quente, usando fenolftaleína como indicador. Esse índice dá idéia da massa molecular média dos ácidos presentes. Os mais variados tipos de sabão são obtidos partindo do sabão comum. Adicionam-se areia, carbonato de sódio e outros anti-sépticos para sabões medicinais. Os sabões em pó são misturando sabão com excipiente ou detergentes alcalinos (silicato de sódio, carbonato de sódio) e um agente emulsificante (pirofosfato tetrassódico). A mistura quente é rica por aspersão. Normalmente o índice de saponificação oscila em torno de 200 (I.S). Manteiga------------------------------210-230; Óleo de algodão--------------------190-200; Toucinho------------------------------190-200. Vejamos como se calcula o I.S: CH2 CH CH2 O O O COC17H35 COC17H35 COC17H35 + 3 KOH Triestearina---------------------------------PM = 890 KOH-------------------------------------------PM = 56 Em 890 g------------------------------------56000 mg x 3 1g----------------------------------------------I.S
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