aula cap 10

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Química Orgânica - Uma 
Aprendizagem Baseada 
em Solução de 
Problemas
Capítulo 10
Reações de 
Eliminação
Versão: Prof. Leandro Ferreira Pedrosa
Universidade Federal Fluminense
Química Orgânica I
2018
1
• A nomenclatura IUPAC também reconhece nomes comuns
para muitos alcenos simples.
• Nomes comuns para os seguintes grupos quando
aparecem como substituintes em um composto.
Química Orgânica
Alcenos
2
• Os alcenos também são classificados pelo seu grau de
substituição.
• Os carbonos sp2 de um alceno são chamados de carbonos
vinílicos. O carbono sp3 adjacente ao carbono vinílico é
chamado de carbono alílico.
Alcenos
3
Carbonos vinílicos
Carbonos alílicos
• Uma ligação dupla é composta de uma ligação  e uma
ligação .
• Ligações duplas não exibem rotação livre à temperatura
ambiente, dando origem ao estereoisomerismo.
Estereoisomerismo em Alcenos
4
• Cicloalcenos com menos de 7 átomos de carbono não
podem acomodar uma ligação  trans (apenas cis).
• Nestes exemplos, não há necessidade de identificar o
estereoisomerismo da ligação dupla ao nomear.
• Um anel de 7 membros contendo uma ligação dupla trans
foi preparado (trans-ciclohepteno), mas não é estável à
temperatura ambiente.
Estereoisomerismo em Alcenos
5
• Esta regra também se aplica a compostos bicíclicos em
ponte.
• Não é possível num anel pequeno o carbono cabeça de
ponte possuir uma ligação dupla (exigiria uma ligação dupla
trans em um anel de 6 membros). Anéis com pelo menos 8
átomos de carbono pode manter a sobreposição dos
orbitais p.
Estereoisomerismo em Alcenos
6
• Anel de 8 membros é o menor anel que
pode acomodar uma ligação dupla trans e
ser estável.
• Cis e Trans só podem ser usados ​​para indicar grupo
semelhante.
• Quando um alceno não possui grupos semelhantes, o uso
da terminologia cis-trans ser torna ambíguo.
• Esses dois compostos não são os mesmos; eles são
estereoisômeros.
• Como nomear?
• Regras da IUPAC → Terminologia E-Z
Nomenclatura E e Z
7
• O isômero Z apresenta os grupos de maior prioridade no
mesmo lado (zusammen “junto” em alemão).
• O isômero E apresenta os grupos de maior prioridade em
lados opostos (entgegen “oposto” em alemão).
Nomenclatura E e Z
8
isômero Z isômero E
Maior prioridade Maior prioridade
Menor prioridadeMenor prioridade Menor prioridade
Menor prioridadeMaior prioridade
Maior prioridade
• Regra 1: Considere o número atômico dos átomos ligados
diretamente a um carbono sp2 específico. O maior nº
atômico é o de maior prioridade.
• Regra 2: Se houver um empate, considere os átomos
ligados aos átomos empatados.
• Regra 3: Ligações múltiplas são consideradas como várias
ligações simples.
• Regra 4: No caso de isótopos, o número de massa é usado
para determinar a prioridade relativa. 9
isômero Z isômero E
maior prioridademaior prioridade
• No geral, um alceno cis será menos estável que o seu
estereoisômero trans.
• A fonte dessa instabilidade é atribuído à tensão estérica.
• A diferença de energia entre alcenos estereoisoméricos
pode ser quantificada pela comparação da energia de
combustão.
Estabilidade de Alcenos
10
• Ambas as reações produzem os mesmos produtos.
Estabilidade de Alcenos
11
• Esta análise sugere 
que o isômero trans é 
4 kJ / mol mais 
estável que o 
isómero cis.
• Outro fator (além dos efeitos estéricos) deve ser levado em
consideração.
• O grau de substituição → Alcenos são mais
estáveis ​​quando são altamente substituídos.
• A razão para esta tendência não é um efeito estérico, mas
sim um efeito eletrônico (hiperconjugação).
Estabilidade de Alcenos
12
• Nas reações de substituição, um grupo é trocado por
outro.
• As reações de eliminação são caracterizadas pela
formação de uma ligação .
Química Orgânica
Reações de Eliminação
13
• Na reação de eliminação, um hidrogênio beta (β) é
removido junto com o grupo de saída, formando uma
ligação dupla.
• Vimos dois mecanismos de reações de substituição (SN1 e
SN2).
• De maneira semelhante, há dois mecanismos de reações
de eliminação, chamados de E1 e E2.
• Reações de substituição e de eliminação frequentemente
competem entre si, dando uma mistura de produtos.
Reações de Eliminação
14
• Em um processo E2, uma base remove um hidrogênio,
causando a liberação simultânea de um grupo de saída.
• Apenas uma etapa mecanística (não são formados
intermediários) e que a etapa envolve o substrato e a
base.
• As reações de eliminação bimoleculares são chamadas
de reações E2.
Mecanismo E2
15
• Em um processo E2, uma base remove um hidrogênio,
causando a liberação simultânea de um GS.
• Apenas uma etapa mecanística (não são formados
intermediários) e que a etapa envolve o substrato e a base.
• As reações de eliminação bimoleculares são chamadas de
reações E2.
Velocidade = k [substrato][base]
Mecanismo E2
16
• Uma reação E2 é concertada → uma única etapa
• À medida que o hidrogênio é removido, o par de elétrons C-
H se movem na direção com C ligado ao GS.
• O GS leva consigo o par de elétrons da ligação C-GS e o
par de elétrons deixado pelo H forma a nova ligação .
• Quando GS igual a halogênio, a reação é chamada de
desidrohalogenação.
• O carbono ao qual o GS está ligado é denominada carbono
. O carbono adjacente é chamado de carbono .
Mecanismo E2
17
EFEITO DO SUBSTRATO
• As reações SN2 geralmente não ocorrem com substratos
terciários, por motivos estéricos.
• Porém, nas reações E2 os substratos terciários
frequentemente sofrem reações muito rapidamente.
Mecanismo E2
18
• Na reação de substituição, o reagente se comporta como
um nucleófilo e ataca uma posição eletrofílica.
• Na reação de eliminação, o reagente se comporta como
uma base e remove um próton, o que é facilmente
realizado mesmo com um substrato terciário.
• Os substratos terciários reagem mais rápido que os
substratos primários.
Mecanismo E2
19
Mecanismo E2
20
REGIOQUÍMICA
• O termo “regioquímica” se refere a onde a reação ocorre,
em que região da molécula a reação está ocorrendo.
• Quando H e GS são eliminados, às vezes é possível a
formação de mais de um alceno.
Mecanismo E2
21
• Na reação de eliminação o alceno mais substituído é
chamado de produto de Zaitsev e o alceno menos
substituído é chamado de produto de Hofmann.
• Geralmente, o produto de Zaitsev é o produto principal:
• Há muitas exceções em que o produto de Zaitsev (o
alqueno mais substituído) não é o produto principal.
Mecanismo E2
22
• Se a reação for realizada com uma base com
impedimento estérico, o produto principal será o
alqueno menos substituído.
• O produto de Hofmann é o produto principal, porque foi
usada uma base com impedimento estérico.
• O resultado regioquímico de uma reação E2 pode ser
controlado pela escolha da base.
Mecanismo E2
23
Mecanismo E2
24
• Dois exemplos de bases estericamente impedidas:
RESULTADO ESTEREOQUÍMICO DE UMA REAÇÃO E2
• Neste caso, a estereoquímica é relevante, porque são
possíveis dois alquenos estereoisoméricos:
• Ambos os estereoisômeros (cis e trans) são produzidos,
mas o produto trans predomina.
Mecanismo E2
25
• Esse substrato tem duas posições 
idênticas, então, a regioquímica não é um
problema neste caso.
• Reação estereosseletiva, porque o substrato produz dois
estereoisômeros em quantidades desiguais.
• A posição  possui dois hidrogênios diferentes:
• Em um caso como este, são produzidos ambos os
isômeros cis e trans (principal).
• No caso em que a posição  contém apenas um hidrogênio
é formado apenas um produto.
• A reação é estereoespecífica (apenasum produto
específico), porque o hidrogênio e o GS têm que ser
antiperiplanares durante a reação.
Mecanismo E2
26
• Em uma reação E2 estereosseletiva → O substrato não é
necessariamente estereoisomérico; pode produzir dois
produtos estereoisoméricos sendo um deles formado em
maior rendimento.
• Em uma reação E2 estereoespecífica → O substrato é
estereoisomérico e o resultado estereoquímico depende de
qual substrato estereoisomérico é usado.
Mecanismo E2
27
• Isto é melhor ilustrado utilizando projeções de Newman.
• Representar o composto em uma conformação na qual o
hidrogênio e GS são antiperiplanares.
• Esta conformação mostra qual estereoisômero é obtido.
• EXERCÍCIO 10.4 Represente o(s) produto(s) esperado(s)
quando o substrato visto seguir é tratado com uma base
forte dando uma reação E2:
Mecanismo E2
28
Resposta
• A reação não utiliza uma base com impedimento estérico,
então, esperamos a formação do alqueno mais substituído
(o produto de Zaitsev).
• Considerar o resultado estereoquímico.
• Neste caso, a posição  tem apenas um hidrogênio.
• Esta reação será estereoespecífica, ao invés de
estereosseletiva.
Mecanismo E2
29
• Considerar o resultado regioquímico
esperado da reação.
Mecanismo E2
30
• Isto é, apenas um alceno, em lugar de uma mistura de
alquenos estereoisoméricos.
• Para determinar qual alceno é obtido → projeção de
Newman.
• Representar a conformação na qual o H (no carbono da
frente) e o grupo de saída (Cl) são antiperiplanares.
Mecanismo E2
31
• Esta é a conformação a partir da qual a reação pode
ocorrer.
• A ligação dupla e formada entre o carbono da frente e o
carbono posterior, e a projeção de Newman mostra o
resultado estereoquímico.
• O produto de Zaitsev é formado.
Mecanismo E2
32
• O estereoisômero deste alceno não é produzido porque o
processo E2 é estereoespecífico.
Mecanismo E2
33
• Outro exemplo:
34
• Outro exemplo:
ESTEREOSPECIFICIDADE DAS REAÇÕES DE E2 EM
CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS
• Na reação E2 a exigência de uma conformação
antiperiplanar.
• Um anel de ciclohexano substituído pode adotar duas
diferentes conformações de cadeira.
• Em uma conformação da cadeira, o GS ocupa uma posição
axial e na outra conformação, o GS ocupa uma posição
equatorial.
Mecanismo E2
35
• Exigência de uma conformação antiperiplanar na
reação E2 só ocorre a partir da conformação cadeira
na qual o GS ocupa uma posição axial.
• Quando o GS ocupa uma posição axial, está antiperiplanar
em relação ao hidrogênio vizinho.
• Quando o GS ocupa uma posição equatorial, não está
antiperiplanar com nenhum hidrogênio vizinho.
Mecanismo E2
36
• Em um anel ciclohexano, a reação E2 só ocorre quando o
GS e o hidrogênio estão em lados opostos do anel (um
em uma cunha e o outro em um traço).
• Se não houver tais condições, uma reação E2 não pode
ocorrer em uma taxa apreciável.
• Nenhum desses hidrogênio pode ser antiperiplanar ao GS.
(Reação E2 → GS em cunha - hidrogênio em traço)
Mecanismo E2
37
Apenas os 2 hidrogênios em vermelho
pode participar de uma reação E2.
Neste composto não ocorre um uma
reação E2.
• Apenas 1 hidrogênio pode ser antiperiplanar com o GS,
portanto, apenas um produto é obtido.
• O outro produto (o produto Zaitsev) não é formado neste
caso, mesmo sendo o alceno mais substituído.
Mecanismo E2
38
• Este composto possui duas posições  com
1 hidrogênio em cada posição.
• Para ciclo-hexanos substituídos, a taxa de uma reação
E2 é fortemente afetada pelo tempo que o GS fica em uma
conformação axial.
• O cloreto de neomentilo é 200 vezes mais reativo para uma
reação E2.
Mecanismo E2
39
• A conformação cadeira mais estável tem o maior grupo
(isopropil) ocupando uma posição equatorial. E o cloro
(GS) ocupa uma posição axial.
• Em contraste, o cloreto de mentilo passa a maior parte do
tempo na conformação não favorável para reação E2.
Mecanismo E2
40
• Uma reação E1 ocorre em duas etapas separadas:
• A 1ª etapa (perda do GS) é a etapa determinante da
velocidade.
• A base não participa desta etapa, portanto, a concentração
da base não afeta a velocidade.
• As reações de eliminação unimoleculares são chamadas
de reações E1.
Mecanismo E1
41
Velocidade = k [substrato]
• A 1ª etapa de uma reação E1 é idêntica à 1ª etapa de uma
reação SN1.
• Em geral, uma reação E1 é acompanhada de uma reação
SN1 competidora e geralmente é obtida uma mistura de
produtos.
Mecanismo E1
42
Mais
reativo
Menos
reativo
EFEITO DO SUBSTRATO
• Segue a mesma tendência observada para as reações
SN1.
Mecanismo E1
43
Mais
estável
Menos
estável
REGIOSELETIVIDADE
• Regioquímica similar a reação E2 com obtenção do
alceno mais substituído como produto principal
(Zaitsev).
• Na reação E2 a regioseletividade pode ser controlada
pela escolha da base.
• Na reação E1 a regioseletividade não pode ser
controlada. O produto de Zaitsev geralmente será obtido.
Mecanismo E1
44
REGIOSELETIVIDADE
• Regioquímica similar a reação E2 com obtenção do
alceno mais substituído como produto principal
(Zaitsev).
• Na reação E2 a regioseletividade pode ser controlada
pela escolha da base.
• Na reação E1 a regioseletividade não pode ser
controlada. O produto de Zaitsev geralmente será obtido.
Mecanismo E1
45
ESTEREOSELETIVIDADE
• Reações E1 não são estereoespecíficas → Não
necessitam de antiperiplanaridade para que a reação
ocorra.
• Reações E1 são estereoseletivas → Quando produtos cis
e trans são possíveis, há geralmente uma preferência para
formação do estereoisômero trans.
Mecanismo E1
46
ETAPAS MECANÍSTICAS
• O mecanismo E1 tem pelo menos duas etapas (perda do
GS e transferência de prótons).
• Pode haver duas etapas adicionais:
1. Uma transferência de próton para formação de um melhor
GS.
2. Um rearranjo de carbocátion.
Mecanismo E1
47
Mecanismo E1
48
• Em casos onde um rearranjo de carbocátion é possível,
esperamos obter o produto de rearranjo, bem como o
produto sem rearranjo.
Mecanismo E1
49
IDENTIFICANDO O REAGENTE
• Reações de Substituição e Eliminação estão quase sempre
em concorrência.
• Para prever os produtos de uma reação, é necessário
determinar quais mecanismos são prováveis de ocorrer.
• Em alguns casos, apenas um mecanismo irá predominar.
Substituição vs Eliminação
50
• Em outros casos, dois ou mais mecanismos irão competir.
• É necessário prever todos os produtos e quais são
importantes.
1. Determinar a função do reagente.
2. Analisar o substrato e determinar o(s) mecanismo(s)
esperado.
3. Considerar qualquer regioquímica relevante e requesitos
estereoquímicos.
Substituição vs Eliminação
51
• A principal diferença entre Substituição e Eliminação é a
função do reagente.
• Reação de Substituição → O reagente funciona como um
nucleófilo.
• Reação de Eliminação → O reagente funciona como uma
base.
• Determinar se o reagente é um nucleófilo forte ou fraco
e se é uma base forte ou fraca.
• Nucleofilicidade e basicidade não são os mesmos
conceitos.
Substituição vs Eliminação
52
• Nucleofilicidade é um fenômeno cinético e refere-se a
taxa de reação.
• Basicidade é um fenômeno termodinâmico e refere-se à
posição de equilíbrio.
• É possível um reagente ser nucleófilo fraco e uma base
forte ou um ser um nucleófilo forte e uma base fraca.
• Nucleofilicidade → Taxa na qual um nucleófilo ataca um
eletrófilo.
• Fatores que contribuem para o nucleofilicidade:
✓Carga formal
Substituição vs Eliminação
53
✓Polarizabilidade (as vezes mais importante que a carga).
• O H2S nãopossui uma carga negativa, mas é um
nucleófilo forte porque é altamente polarizabilizado.
• A relação entre polarizabilidade e nucleofilicidade explica
por que o íon hidreto (H-) não funciona como um
nucleófilo, mesmo tendo uma carga negativa.
• Íon hidreto funciona como uma base muito forte.
Substituição vs Eliminação
54
• Determinar se o reagente é um nucleófilo forte ou fraco
ou se é uma base forte ou fraca.
• Quando se comparam átomos na mesma linha da tabela
periódica, basicidade e nucleofilicidade correspondem
uma à outra:
• Comparar o H2N
– e o HO–
Substituição vs Eliminação
55
• O oxigênio, sendo mais eletronegativo do que o
nitrogênio, estabilizar uma carga melhor do que pode o
nitrogênio.
• O HO– é mais estável que o H2N
–, então, o H2N
– é uma
base mais forte.
• O H2N
– também será um nucleófilo mais forte do que o
HO–
• Basicidade e nucleofilicidade correspondem uma à outra
quando se comparam átomos na mesma linha da tabela
periódica.
Substituição vs Eliminação
56
• Quando se comparam átomos na mesma coluna da
tabela periódica, a basicidade e a nucleofilicidade não
são correspondentes.
• Comparar o HO– e o HS–.
• O enxofre, por ser maior que o oxigênio, pode estabilizar
uma carga melhor do que o oxigênio (polarizabilidade).
Substituição vs Eliminação
57
• O HS– será mais estável do que o HO–, portanto, o HO–
será uma base mais forte.
• O HS– é um nucleófilo melhor do que o HO–. Por quê?
• À medida que o átomo de enxofre se aproxima de um
eletrófilo (um composto com +), a densidade eletrônica
no interior do átomo de enxofre fica polarizada.
• Este efeito aumenta a força de atração entre o nucleófilo
e o eletrófilo, de modo que a velocidade do ataque é
muito rápida.
• Como resultado, o HS– funciona quase exclusivamente
como nucleófilo e raramente funciona como base.
Substituição vs Eliminação
58
• A maioria dos haletos (especialmente o iodeto),
funcionam exclusivamente como nucleófilos.
• Os haletos são muito fracamente básicos. Então, agem
como nucleófilos, não é necessário se preocupar com
reações de eliminação.
• Podemos classificar os reagentes nos 4 grupos vistos a
seguir.
Substituição vs Eliminação
59
Substituição vs Eliminação
60
Substituição vs Eliminação
61
Substituição vs Eliminação
62
Substituição vs Eliminação
63
Substituição vs Eliminação
64
PROBLEMAS. Represente os produtos de Zaitsev e de Hofmann que são
esperados quando cada um dos compostos vistos a seguir é tratado com
uma base forte dando uma reação E2. Para os problemas vistos a seguir,
não se preocupe com a identificação de qual é o produto principal e qual é
o secundário, pois a natureza da base não foi indicada. Simplesmente
represente ambos os produtos possíveis:
65
PROBLEMAS. Represente o produto principal esperado quando cada um
dos substratos vistos a seguir é tratado com etóxido (uma base forte que
não tem impedimento estérico) dando uma reação E2:
66
PROBLEMAS. Represente os produtos principal e secundário que são
esperados quando cada um dos substratos vistos a seguir é tratado na
presença de ácido sulfúrico concentrado dando uma reação E1:
67
PROBLEMAS. Identifique a função dos reagentes vistos a seguir. Em
cada caso, o reagente entra em um dos quatro grupos vistos a seguir:
(a) nucleófilo forte e base fraca
(b) nucleófilo fraco e base forte
(c) nucleófilo forte e base forte
(d) nucleófilo fraco e base fraca
68
PROBLEMAS. Identifique o(s) mecanismo(s) esperado(s) em cada um
dos casos a seguir.
69
PROBLEMAS. Identifique o(s) produto(s) principal e secundário que são
esperados em cada uma das reações vistas a seguir.
70
PROBLEMAS. Identifique o(s) produto(s) principal e secundário que são
esperados em cada uma das reações vistas a seguir.
71
72FIM