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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA 
Faculdade de Engenharia Química 
Graduação em Engenharia Química 
 
 
Uberlândia - 2018 
 
 
 
 
ALUNO: 
Gustavo Saraiva Silveira 
 
 
 
 
 
 
EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DO DIÓXIDO DE CARBONO EM 
ZEÓLITOS ZSM-5 PARA SI/AL=15 
 
 
 
 
 
CÓDIGO DA DISCIPLINA: 
FEQUI31017 
 
 
 
 
 
 
 
 
Faculdade de Engenharia Química – Universidade Federal de Uberlândia 
Campus Santa Mônica - Bloco 1K, CEP: 38408-144, Uberlândia – MG -Brasil 
Telefone: (34) 3230-9401– Fax: (34) 3239-4249 
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1. INTRODUÇÃO 
O equilíbrio de adsorção é geralmente um requisito essencial para obtenção de 
informações relevantes sobre projeto e análise de um processo de separação por adsorção. 
Quando uma determinada quantidade de um sólido, este comumente chamado de 
adsorvente ou adsorbente, entra em contato com um dado volume de um líquido contendo 
um soluto adsorvível, este chamado adsorvato ou adsorbato, a adsorção ocorre até que o 
equilíbrio seja alcançado. Isto é, quando o adsorvato é colocado em contato com o 
adsorvente, as moléculas ou íons tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do 
adsorvente até que a concentração de soluto na fase líquida permaneça constante 
(NASCIMENTO, 2014). 
Os novos avanços no campo da adsorção e o desenvolvimento de novos 
adsorventes demonstraram a utilidade da adsorção como uma das técnicas mais 
vantajosas para a separação e purificação de gases. A adsorção é mais limpa e exige 
menos energia que outras técnicas de separação, como destilação e absorção 
(HUMPREY, 1995; KELLER, 1995). O projeto de equipamentos industriais de adsorção 
requer a seleção do adsorvente mais benéfico e também a disponibilidade de dados 
confiáveis de equilíbrio e modelos teóricos para sua previsão precisa (CALLEJA, 1998). 
Em processos de adsorção, o estudo de equilíbrio fornece informações 
fundamentais para avaliar a afinidade e a capacidade de adsorção de um adsorvente por 
um adsorvato. Os modelos de equilíbrios de adsorção podem ser usados para descrever o 
desempenho do processo sob determinadas condições operacionais (YANG, 2005). 
Uma das características mais importantes de um adsorvente é a quantidade de 
substância que possa acumular ou possa ser retirada da superfície do mesmo. Para se ter 
uma representação do comportamento adsortivo dinâmico de qualquer substância de um 
fluido em fase sólida, é necessário ter uma descrição do estado de equilíbrio entre essas 
duas fases, que compõe o sistema de adsorção, representados pelas isotermas de adsorção 
(ALLEN, 2003; DOMINGUES, 2005; YANG, 2005). 
À medida que os resultados obtidos são ajustados a modelos matemáticos, 
diversas simulações podem ser feitas, sem que seja necessária a instalação de 
experimentos de campo para cada condição específica a ser estudada.No entanto, devido 
ao elevado número de adsorventes e gases, faltam dados básicos, como dados de 
equilíbrio de mistura, necessários para projetar equipamentos industriais. Embora existam 
muitos modelos termodinâmicos para prever o equilíbrio de adsorção de misturas 
(MYERS e PRAUSNITZ, 1965; COSTA et al., 1981; COCHRAN et al., 1985; TALU E 
ZWIEVEL, 1986; VALENZUELA et al., 1988), eles ainda precisam de alguns dos seus 
dados de equilíbrio binário para prever resultados mais altos de misturas. 
Novos métodos baseados em simulações moleculares (ALLEN e TILDESLEY, 
1996), que não necessitam de qualquer informação experimental de adsorção, requerem 
uma descrição atômica precisa tanto do adsorvato quanto do adsorvente e de algumas 
informações físicas que nem sempre estão disponíveis ou são fáceis de determinar. 
Portanto, os dados experimentais de equilíbrio de adsorção são essenciais e, além disso, 
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permitem comparar e validar os modelos preditivos e obter informações sobre o 
comportamento de adsorção, dependendo das características do adsorvato e do adsorvente 
(geometria, composição química, etc.). 
Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em 
termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a temperaturas constantes. 
Através de um isoterma de adsorção podemos calcular a quantidade de um determinado 
soluto adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da concentração de equilíbrio 
do soluto. A técnica usada para gerar os dados de adsorção é, a princípio, bastante simples, 
pois uma quantidade conhecida do soluto é adicionada ao sistema contendo uma 
quantidade conhecida de adsorvente. Admite-se que a diferença entre a quantidade 
adicionada e a remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície adsorvente 
(BOHN et al., 1979). 
Dessa forma, as isotermas são diagramas que mostram a variação da concentração 
de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou concentração da fase líquida, 
em uma determinada temperatura. Os gráficos assim obtidos podem apresentar-se de 
várias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção como 
demonstrado na Figura 1. 
Figura 1 – Possíveis formas de isotermas de adsorção segundo Moreira (2008). 
 
Ao analisarmos as diversas formas de isotermas, podemos obter informações 
extremamente relevantes sobre o processo de adsorção. Comecemos pela isoterma linear. 
Esta nos diz que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é 
proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida. 
Já a isoterma favorável nos informa que a massa do adsorvato retida por unidade 
de massa do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na 
fase líquida e a isoterma desfavorável nos revela que a massa de adsorvato retida por 
unidade de massa do adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato 
na fase líquida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é 
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baixa, mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida, 
respectivamente (MOREIRA, 2008). 
Muitas equações de isotermas foram propostas com dois ou mais parâmetros para 
ajustar os dados experimentais sobre os valores de q (quantidade adsorvida) versus P 
(pressão). Dentre essas, podemos citar as equações de Langmuir, Freundlich, Redlich-
Peterson, Temkin, Dubinin–Radushkevich e Toth (ALI; HULYA, 2010; MCKAY, 1996; 
OLIVEIRA, et al., 2011; SOUSA NETO, 2011). 
Dentre as mais comumente utilizadas, encontram-se as equações de Langmuir e 
Freundlich. Suas maiores utilizações são devido ao fato de se prever a capacidade máxima 
de adsorção do material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o 
comportamento dos dados experimentais. Além disso, o fato delas apresentarem dois 
parâmetros torna mais fácil a sua utilização. 
Outra análise importante a ser feita é em relação aos zeólitos utilizados. Não há 
conhecimento completo do comportamento dos sistemas adsorbato / zeólito, portanto, é 
de importância fundamental e prática estudar novos sistemas, que fornecem uma imagem 
mais clara das propriedades de adsorção das zeólitas em função de sua estrutura, tamanho 
de microporos, composição química e outras propriedades. 
Neste trabalho, a isoterma de adsorção de dióxido de carbono em zeólita ZSM-5 
(Atômico Si / Al=15) foi medida a temperatura de 293 K numa faixa de pressão de 0-100 
kPa.Como fluido adsortivo foi escolhido o CO2, pois este é frequentemente utilizado nos 
fluxos de gás da refinaria e geralmente precisam ser separados ou purificados. Os dados 
experimentais foram extraídos de Calleja (1998), e utilizados para montar a isoterma 
adotando os modelos de Langmuir, Freundlich e Toth. 
2. CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL ADOTADO POR 
CALLEJA et al. 1998 
O zeólito ZSM-5 com relação Si/Al 15 foi obtido no laboratório de acordo com o 
procedimento já estabelecido e publicado anteriormente por Costa et al. (1987). 
Basicamente, o zeólito foi preparado a partir de uma mistura de silicato de sódio (27% 
SiO2, 8% Na2O) e sulfato de alumínio, usando etanol como promotor. A relação Si / Al 
das amostras foi determinada por ambas as medições de fluorescência de raios-X (XRF) 
e espectroscopia de absorção atômica (AA). 
A cristalinidade relativa dos adsorventes foi obtida a partir da difração de raios-X 
(XRD) comparando-se a intensidade do pico de difração a 2θ=23,1 ° dos zeólitos 
sintetizados com um padrão 100% cristalino. O tamanho e a morfologia das partículas e 
dos cristais dos zeólitos em pó foram estudados pelo contador de Coulter e microscopia 
eletrônica de varredura (MEV), sendo o diâmetro da partícula de 5,5µm e diâmetro do 
cristal de 2µm. 
Todas as amostras preparadas mostraram propriedades similares às outras 
amostras de zeólitos ZSM-5 usadas em trabalhos anteriores (CALLEJA et al., 1995; 
ROMERO et al., 1996). O zeólito em pó foram peletizados usando uma bentonita 
comercial (fornecida por Minas de Gador, Almería, Espanha) devido ao seu baixo teor de 
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impurezas. As partículas finais eram quase cilíndricas com 5 mm de diâmetro e de 3 a 6 
mm de comprimento. O diâmetro do leito adsorvente foi de 5,1 cm, a altura do leito de 
40,0 cm, a densidade de partículas de 0,88 g / cm-3 e a porosidade do leito de 0,30. Gases 
puros foram fornecidos por S.E.O. (Sociedad Espanola de Oxigeno) com pureza superior 
a 99,5%. Esta pureza foi periodicamente verificada no laboratório por análise 
cromatográfica gasosa. 
O aparelho volumétrico usado para obter a isoterma experimental foi descrito por 
Costa et al. (1981) e Costa et al. (1991). Consiste em um circuito fechado de vidro com 
um leito fixo de adsorvente, 5,1 cm diâmetro interno e 65 cm de comprimento, um 
compressor de aço inoxidável para recircular a fase gasosa através do leito, um desvio 
para homogeneizar a mistura antes da adsorção, e um sistema volumétrico para introduzir 
e medir os gases admitidos no circuito. 
Antes dos ensaios de adsorção, o adsorvente foi previamente pesado, colocado no 
leito de adsorção e regenerado a 270 °C sob vácuo de 15 Pa durante 12 h. O gás 
introduzido, previamente medido, foi circulado através do leito adsorvente até que o 
equilíbrio fosse atingido, observando-se neste ponto valores constantes de pressão, 
temperatura e composição do gás (para a isoterma de mistura). A quantidade adsorvida 
foi calculada em cada execução por medidas de balanço de massa e P-V-T usando a 
equação de estado do gás virial. 
A análise da fase gasosa foi feita por cromatografia gasosa utilizando uma coluna 
Porapack-Q (1/8 in. De diâmetro) e um detector de condutividade térmica. As pressões 
parciais determinadas por essa técnica apresentaram desvios menores que 3%. 
A temperatura foi mantida constante (0,5 ° C, e os erros de desvio nas medidas de 
pressão e volumétrica foram menores que 0,015 kPa e 0,1 cm3, respectivamente. Para 
verificar a precisão dos experimentos, várias corridas foram repetidas em condições 
idênticas, obtendo-se em todos os casos, uma boa reprodutibilidade, com desvios da 
quantidade adsorvida menor que 5%, erros típicos encontrados para a técnica do método 
volumétrico (OLIVIER e JADOT, 1997; BERLIER e FRÈRE, 1997). 
3. FUNDAMENTAÇÃO DOS MODELOS DAS ISOTERMAS 
Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em 
termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a temperaturas constantes. Uma 
isoterma de adsorção descreve a quantidade de substância adsorvida por quantidade de 
adsorvente em função da pressão (SUZUKI, 1990; CHAKRABORTY, 2005). Em geral 
são descritas e baseadas em modelos matemáticos e são simplificações dos quadros de 
adsorção e dessorção. Segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied 
Chemistry), 1985, a maioria das isotermas de fisiossorção podem ser agrupadas em seis 
grupos, como pode ser visualizado na Figura 2. 
A isoterma reversível do Tipo I ocorre comumente em sólidos microporosos 
como, carvão ativado, zeólitas, e em alguns óxidos porosos. É conhecida como isoterma 
de Langmuir, e baseia-se na aproximação gradual da adsorção limite que corresponde à 
monocamada completa. A isoterma reversível do Tipo II é obtida em adsorventes não-
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porosos ou macroporosos, e não apresenta restrição quanto à adsorção em monocamada. 
O ponto B representado nessa isoterma, em muitos casos, indica que a superfície da 
monocamada está saturada, e a partir deste ponto tem início à adsorção em multicamada 
(IUPAC, 1985; HINES e MADDOX, 1985). 
Figura 2 - Classificação das isotermas, segundo IUPAC 1985
 
As isotermas reversíveis do Tipo III são raras, a adsorção inicial é lenta em virtude 
das forças de adsorção pouco intensas. A característica das isotermas de adsorção do Tipo 
IV e V é a condensação capilar, comum em materiais mesoporosos. Na isoterma do Tipo 
IV a adsorção ocorre em camadas, em superfície homogênea não porosa. Cada degrau da 
isoterma representa a saturação de uma monocamada adsorvida (HINES e MADDOX, 
1985; IUPAC, 1985). 
Duas equações de adsorção são comumente utilizadas para descrever a adsorção 
de íons nos solos. A equação de Langmuir, que foi inicialmente utilizada para descrever 
a adsorção de gases por sólidos, baseia-se em algumas suposições: 
 A superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e 
independente da extensão da cobertura da superfície; 
 A adsorção ocorre em sítios específicos, cada sítio pode comportar apenas uma 
molécula adsorvida sem interação com as moléculas do soluto; 
 A adsorção ocorre em uma monocamada e torna-se máxima quando uma camada 
monomolecular cobre totalmente a superfície do adsorvente. 
A Equação 1, representa a isoterma de Langmuir (LANGMUIR I, 1916): 
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 𝑞 =
𝑞𝑚á𝑥𝐾𝑝
1 + 𝐾𝑝
 (1) 
Em que q representa a quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente 
no equilíbrio (mg.g-1); qmax, a capacidade máxima de adsorção (mg.g-1); K, a constante 
de interação adsorvato/adsorvente (kPa-1) e p a pressão do adsorvato no equilíbrio (kPa). 
As unidades aqui apresentadas serão as utilizadas no decorrer do trabalho. 
De acordo com Cooney (1999), as suposições decorrentes da equação de 
Langmuir podem ser explicadas a partir das considerações feitas para o desenvolvimento 
da mesma. Quando uma solução é posta em contato com o adsorvente e o sistema atinge 
o equilíbrio, este estado de equilíbrio nada mais é do que a igualdade da velocidade em 
que as moléculas ou íons são adsorvidos/dessorvidos na superfície do adsorvente. É isso 
que o conceito de “equilíbrio” implica. Isto é, no equilíbrio, a adsorção e dessorção não 
deixam de ocorrer, mas sim que as suas velocidades (taxas) são iguais. 
 Outro modelo frequentemente utilizado é a Isoterma deFreundlich. Este modelo 
proposto foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material 
adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características 
empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies 
heterogêneas e adsorção em multicamada (CIOLA, 1981; MCKAY, 1996). O modelo 
considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para 
caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias 
adsortivas (FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO, 2009), podendo ser representado 
pela Equação 2. 
 𝑞 = 𝐾𝑝
1
𝑛 (2) 
 Sendo n a constante relacionada à heterogeneidade da superfície (constante de 
Freundlich). Analisando os pressupostos sugeridos pelo presente modelo e sua equação, 
é interessante comentar primeiramente que o modelo de Freundlich não impõe qualquer 
exigência de que a cobertura deve se aproximar de um valor constante, correspondente à 
formação de uma monocamada completa, à medida que a concentração ou a pressão 
aumenta. Contudo, analisando o processo de adsorção, vemos que isso é fisicamente 
impossível, o que podemos concluir que dados experimentais que possuem elevados 
valores de C não são bem ajustados à equação de Freundlich (COONEY, 1999). 
Também é mencionado na literatura que a equação de Freundlich implica que a 
distribuição de energia para os sítios de adsorção é essencialmente do tipo exponencial, 
ao invés do tipo uniforme como considerada no desenvolvimento da equação de 
Langmuir. De acordo com Cooney (1999), há evidências experimentais de que as 
distribuições de energia talvez não sejam estritamente do tipo exponencial. Assim, 
considera-se que alguns sítios são altamente energéticos e a ligação do soluto adsorvido 
se dá fortemente, enquanto alguns são muito menos enérgeticos e, consequentemente, a 
ligação se dá mais fracamente. Em geral, uma adsorção favorável tende a ter um valor de 
n (constante de Freundlich) entre 1 e 10. Quanto maior o valor de n (menor valor de 1/n), 
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mais forte a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Por outro lado, quando o valor 
1/n for igual a 1, isso indica que a adsorção é linear, ou seja, as energias são idênticas 
para todos os sítios de adsorção. Quando o valor de 1/n for maior do que a unidade, o 
adsorvente tem maior afinidade pelo solvente, sugerindo que há uma forte atração 
intermolecular entre os dois (DELLE-SITE, 2001). 
De acordo com Cooney (1999) a equação de Freundlich é incapaz de prever dados 
de equilíbrio de adsorção quando são utilizadas faixas de concentrações extremamente 
elevadas. Além disso, esta equação não é reduzida à expressão de adsorção linear, quando 
se tem uma concentração muito baixa. No entanto, geralmente, os trabalhos encontram-
se dentro de uma faixa de concentração considerada moderada, podendo assim ser 
utilizada para ajuste de dados. 
Finalmente, o último modelo utilizado para ajuste da adsorção do CO2 em neste 
trabalho é a isoterma de Toth. O modelo de Toth é um modelo empírico derivado de um 
estudo de equilíbrio gás-sólido e baseado na adsorção sobre superfícies heterogêneas. 
Este modelo possui três parâmetros empíricos, e, assim como a isoterma de Langmuir, 
pode ser utilizado em equilíbrio líquido-sólido. A constante adimensional de Toth (n) 
pode assumir valores positivos, quando o seu valor é unitário, a isoterma de Toth torna-
se idêntica à isoterma de Langmuir. A isoterma de Toth é representada pela Equação 3. 
 𝑞 = 𝑞𝑚á𝑥 (
𝐾𝑝
(1 + (𝐾𝑝)𝑛)
1
𝑛
) (3) 
 
4. RESULTADOS E DISCURSSÕES 
A partir dos resultados obtidos pelo procedimento de Calleja (1998), foi possível 
ajustar parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Toth. Os dados experimentais 
estão disposto na Tabela 1. 
Tabela 1 – Dados experimentais para a adsorção de CO2 em zeólita ZSM-5 (Si/Al=15) 
a T=293K 
p (kPa) q (mol/kg) 
1,37 1,005 
6,68 1,319 
13,15 1,474 
26,32 1,732 
39,12 1,859 
66,57 2,019 
91,02 2,114 
Para a obtenção dos parâmetros apresentados na Tabela 2, foi-se utilizado o 
Statistica® versão 10, adotando a estimação não linear dos parâmetros via Levenberg-
Marquardt. Juntamente ao coeficiente de correlação que aponta a eficiência do ajuste do 
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modelo adotado, é apresentado também o desvio dos pontos calculados aos pontos 
teóricos experimentais. Este parâmetro foi calculado através da Equação 4. 
 
Tabela 2 – Parâmetros ajustados dos modelos de Isotermas para a adsorção do CO2 em 
zeólita ZSM-5 (Si/Al=15) a T=293K 
Modelos 
Parâmetros 
R2 Desvio 
qmáx(mol/kg) K (kPa
-1) n 
Langmuir 1,961190 0,475564 - 0,80159 10,13526% 
Freundlich - 0,943178 5,522086 0,99693 1,084433% 
Toth 6,065 1664,574 6,756757 0,99228 2,226313% 
A partir dos ajuste foi possível plotar o gráfico dos três modelos estudados (linhas 
coloridas), assim como os valores experimentais (pontos), na Figura 3. 
 Figura 3 – Ajuste dos modelos de isotermas para a adsorção do CO2 em ZSM-5 
(Si/Al=15) a T=293K 
 
 
 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 =
1
𝑛
∑|
𝑞𝑖,𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑐
𝑞𝑖,𝑒𝑥𝑝
| . 100%
𝑛
𝑖=1
 (4) 
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Através desses resultados podemos constatar que o melhor modelo para a 
adsorção estudada é o modelo de Freundlich, pois este apresenta o valor do coeficiente 
de correlação mais próximo de 1 e consequentemente o menor desvio. O modelo de Toth 
também apresentou resultados satisfatórios, entretanto o modelo de Langmuir não ajustou 
aos dados experimentais. Isto se deve ao números de pontos experimentais coletados. 
Durante a coleta dos dados de adsorção é desejável que medidas sejam extraídas até que 
o sistema entre em equilíbrio e a quantidade adsorvida permaneça constante, o que não 
ocorreu neste caso, conforme podemos analisar na Figura 3. 
Assim sendo, a suposição da adsorção estar ocorrendo em uma monocamada, não 
pode ser verificada, logo, é justificavél o baixo valor de correlação para o modelo de 
Langmuir. 
 
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