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Resumo de Ligações Químicas NÚMEROS QUANTICOS São os modelos que nos auxiliam na localização e identificação da posição do elétron na orbita de um átomo. Princípio da incerteza de Heisenberg: é impossível determinar com precisão a posição e a velocidade de um elétron num mesmo instante. Schrödinger propôs uma equação que contém os termos onda e partícula. A resolução da equação leva às funções de onda e a função de onda fornece o contorno do orbital eletrônico. O quadrado da função de onda fornece a probabilidade de se encontrar o elétron, isto é, dá a densidade eletrônica para o átomo. A região do espaço em que há a probabilidade de encontrar um elétron de determinada energia é chamada de orbital. Para resolver a equação de Schodinger para um elétron no espaço tridimensional três numero inteiros – os números quânticos n, l e ml são parte integral da resolução matemática. 1. Número quântico principal (n) Representa aproximadamente a distância do elétron ao núcleo. O número n tem valores inteiros 1, 2, 3 ..., sendo primariamente responsável pela determinação da energia do elétron, do tamanho do orbital ocupado pelo elétron e da distância do orbital ao núcleo. Define o tamanho de um orbital; quanto maior for o valor de n, maior é o orbital e maior é a distância média entre o elétron e o núcleo. – Elétrons com o mesmo valor de n ocupam o mesmo nível eletrônico. Ele é o numero que vem antes das letras na distribuição de lewis (ex: 1s 2 possui o numero quântico n=1 ; 2s 2 possui o numero quântico n=2) 2. Número quântico de momento angular (ℓ) Cada valor de ℓ caracteriza uma subcamada (os elétrons em uma determinada camada podem ser agrupados em subcamadas). Define a forma do orbital, no qual os elétrons de um mesmo subnível possuem a mesma quantidade de energia. ℓ (ℓ = 0, 1, 2, 3, ..., n-1) 3. Número quântico de magnético (mℓ) Está relacionado à orientação espacial dos orbitais em uma subcamada. – Para uma determinada subcamada, especifica o número de orbitais na subcamada. (mℓ = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ± ℓ). O número quântico magnético indica a orientação dos orbitais (região de máxima probabilidade de se encontrar o elétron no átomo) no espaço. 4. Número quântico de magnético de spin eletrônico (ms) Um elétron em um átomo apresenta as propriedades magnéticas esperadas para uma partícula carregada em rotação. – A rotação do elétron deve ser representada por um quarto número quântico. (ms = +1/2, -1/2). Não está relacionado com os valores dos demais números quânticos. Dois elétrons de um mesmo orbital apresentam os três primeiros números quânticos iguais, mas possuem spins opostos. Portanto, de acordo com Pauli, dois elétrons de um mesmo átomo nunca podem ter os mesmos quatro números quânticos. A PROFESSORA ADOTA ESSA REPRESENTAÇÃO ↑ Representa, por convenção, um elétron com spin negativo s = +1/2. ↓ Representa, por convenção, um elétron com spin positivo s = -1/2. , RESUMINHO ***Regra de Hund Ao ser preenchido um subnível, cada orbital recebe, inicialmente, apenas um elétron; somente depois de o último orbital ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron. Exemplo de preenchimento para o 3d 6 Cada orbital comporta no máximo dois elétrons e que cada elétron é indicado por uma seta: Qual a diferença entre o elétron mais externo e o mais energético? O elétron mais externo é aquele que vai formar ligações químicas (reações), já o mais energético é o elétron que distribui por ultimo no diagrama de Pauling. Ferro (Z=26) 1s2 2s2, 2p6 3s2, 3p6, 3d6 4s2 subnivel mais externo 4s2 subnivel mais energético 3d6 Exemplo 1 Qual é o conjunto dos quatro números quânticos que caracteriza o elétron mais energético do 9F? Resolução: Primeiro, encontramos a distribuição eletrônica desse átomo, que é: 1s 2 2s 2 2p 5 . Veja que o elétron mais energético se encontra na camada 2, por isso seu número quântico principal é: n = 2. Seu subnível é p, sendo, portanto, o número quântico secundário igual a l =1. Agora, para descobrir os outros números quânticos, façamos o preenchimento do orbital desse último subnível. Vamos adotar nesse caso que o primeiro elétron de cada orbital será representado por uma seta para cima (↑) e o valor do SPIN será igual a -1/2: A última seta está no 0. Em razão disso, o valor do número quântico magnético é m = 0. Veja que essa seta está para baixo, então o SPIN é s = +1/2. Concluímos, assim, que o conjunto dos quatro números quânticos que caracteriza o elétron mais energético do 9F é n = 2; l =1, m = 0 e s = +1/2. Exemplo 2: Vanádio (Z = 23) Resolução: Ordem energética: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 Ordem geométrica: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 Número total de elétrons por nível ou camada: K = 2, L = 8, M = 11, N = 2 Número de elétrons no subnível mais energético: o subnível mais energético é o último a ser preenchido, isto é, o 3d. Assim, o número de elétrons nele é 3. Número de elétrons no subnível mais externo: o subnível mais externo é o que fica mais afastado do núcleo, isto é, o 4S. Assim, o número de elétrons nele é 2. EFEITO BLINDAGEM Conforme aumenta o número atômico dos elementos químicos também aumenta o número de elétrons distribuídos em seus orbitais atômicos. Da mesma forma, quando aumenta o número atômico, aumenta a carga positiva gerada pelos prótons no núcleo, o que atrai mais fortemente os elétrons em redor. Entretanto, como os orbitais podem se sobrepor, elétrons mais internos “atrapalham” que os elétrons mais externos “sintam” a atração do núcleo, gerando um efeito chamado blindagem. Esse efeito consiste em atenuar a atração nuclear. Sendo Z o número atômico, a carga nuclear é eZ .Descontando o efeito repulsivo devido à nuvem eletrônica interna, tudo se passa como se o elétron considerado estivesse submetido a uma carga nuclear menor que eZ, de valor eZef . A grandeza Zef é chamada de carga nuclear efetiva e, para determinado átomo, tem um valor para cada subnível. Para determinar Zef, os elétrons são divididos em grupos (a cada um corresponde uma constante de blindagem diferente). (1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d); (4s, 4p); (4d); (4f); (5s, 5p); etc. Exemplo do calculo (quanto vale cada parte é dado em uma tabela): H (Z = 1) 1s 1 Zef (1s ) = 1 – 0 = 1 Be (Z = 4) 1s 2 2s 2 Zef (2s) = 4 – [(1 x 0,35) + ( 2 x 0,85 )] = 1,95 F (Z = 9) 1s 2 2s 2 2p 5 Zef (2p) = 9 – [(6 x 0,35) + ( 2 x 0,85 )] = 5,20 **raio atômico – ele está relacionado com o efeito blindagem, dado que no inicio da tabela periódica o raio é maior porque eles possuem menos prótons no núcleo, o que faz com que os elétrons não sofram tanto atração e assim podem ficar mais longe. Exemplo: porque o do Cl tem um raio menor que o Na? Mesmo com a blindagem dos elétrons sendo maior no cloro devido a possuir mais elétrons, a carga nuclear compensa e faz com que a efetividade da atração seja maior e possuindo um raio menor. ESTRUTURAS DE LEWIS As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos: ** para escrever uma molécula de lewis Some os elétrons de valência de todos os átomos. 2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una- os com uma ligação simples. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas.E QUANDO HÁ MAIS DE UMA ESTRUTURA DE LEWIS POSSÍVEL? CARGA FORMAL (CF) As cargas formais (CF) indicam uma tendência para o acúmulo de carga elétrica. São úteis para a discussão da viabilidade das estruturas de Lewis. Podem ser calculadas através da fórmula: A estrutura de Lewis com menor energia (mais estável) é aquela com as menores cargas formais nos átomos. Caso a molécula possua CF para os elementos diferentes de 0, olhar se a CF negativa está no átomo mais eletronegativo para poder ser mais valida. TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA Segunda a teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência, a disposição dos átomos no espaço ao redor do átomo central, é dada a partir da repulsão existente entre os pares de elétrons que ficam na camada de valência do átomo central. Desta forma os pares de elétrons se localizam o mais afastado possível, uns dos outros, para evitar uma repulsão brusca. Na teoria VSEPR uma molécula é descrita pela fórmula genérica. AXmEn A: átomo central; X: qualquer átomo ou grupo de átomos que cercam o átomo central; E: representa um par de elétrons isolados Ao contar o número de pares de elétrons ligados e isolados presentes na molécula (m+n), determina-se o número estérico (soma de todos os pares solitários e ligados). TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA As ligações entre os átomos são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos. Um par de elétrons de spins opostos situado entre um par de átomos constitui uma ligação. Devido à sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser encontrados dentro da região do espaço influenciada por ambos os núcleos. Com o aumento da sobreposição, a energia de interação diminui, e em uma determinada distância ela será mínima. - Esta energia corresponde exatamente à distância de ligação (comprimento de ligação). - Grande aproximação dos átomos aparecimento de forças repulsivas, geradas pelos núcleos dos átomos, que levam a um aumento de energia. - Comprimento de ligação as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram-se às forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron). Formação de OMs σs: Formação de OMs σx: Formação de OMs πy Formação de OMs πz: HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS Mistura de orbitais atômicos que têm como objetivo gerar novos orbitais de acordo com o arranjo eletrônico característico da forma molecular. Orbitais Híbridos energia intermediária entre os níveis a partir dos quais foram gerados. São orbitais atômicos hipotéticos que ocorrem como uma preparação para a formação da ligação covalente. - Podem ser gerados a partir da combinação de dois ou mais orbitais atômicos não equivalentes. - O número de orbitais híbridos gerados é igual ao número de orbitais envolvidos na hibridização. - Como nos demais orbitais, eles podem alocar dois elétrons de spins opostos, que serão compartilhados pelos átomos. - Os elétrons não ligantes continuam como pares isolados mesmo após a hibridização. ORBITAIS HÍBRIDOS SP A molécula BeF2 foi identificada experimentalmente: A configuração eletrônica do Be é: 1s 2 2s 2 Não existem elétrons desemparelhados para formar as ligações, assim, estes orbitais não são apropriados para descrever esta molécula. Dois elétrons do Be serão compartilhados com os elétrons desemparelhados dos átomos de F, para isso: o ângulo de ligação do F -Be- F será 180° ORBITAIS HÍBRIDOS SP2 A molécula BF3 foi identificada experimentalmente: A configuração eletrônica do B é: 1s 2 2s 2 2p 1 Estes orbitais não são apropriados para descrever esta molécula. Três elétrons do B serão compartilhados com os elétrons desemparelhados dos átomos de F, para isso: A grande maioria das moléculas que possuem arranjo trigonal plano possuem orbitais híbridos sp2 no átomo central. Se um orbital s for combinado com dois orbitais p, todos da mesma camada de valência, três orbitais híbridos serão criados. Eles são separados por 120º, e o conjunto de três orbitais é chamado de sp 2 ORBITAIS HÍBRIDOS SP3 A molécula de metano, CH4 A configuração eletrônica do C é: 1s 2 2s 2 2p 2 : Estes orbitais não são apropriados para descrever esta molécula. - Quatro elétrons do C serão compartilhados com os elétrons desemparelhados dos átomos de H. Moléculas que possuem arranjo tetraédrico são hibridizadas em sp 3 . Quando o orbital s em uma camada de valência é combinado com os três orbitais p, resultam quatro orbitais híbridos cada um chamado de sp3. Os orbitais híbridos são separados por 109,47º, o ângulo tetraédrico. **Uma ligação dupla sempre consiste em uma ligação sigma () e uma ligação pi (). **Uma ligação tripla sempre consiste em uma ligação sigma () e duas ligações pi (). **Uma ligação pode se formar somente se restarem orbitais p não hibridizados nos átomos ligados. **Se uma estrutura de Lewis mostrar ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem, conseqüentemente, apresentar hibridização sp2 ou sp. Somente dessa forma haverá orbitais p não hibridizados disponíveis para formar uma ligação ORDEM DE LIGAÇÃO Outro aspecto importante nesta teoria reside na definição de ordem de ligação, que leva em conta o preenchimento do orbital σs*, que possuindo caráter antiligante impede a formação da molécula, em função de possuir energia maior do que σs ligante, anulando a força de atração entre os átomos. É definida pela equação abaixo: Ne2: KK (σs) 2 (σs * )² ( σx)² ( πy)² ( πz)² ( πy*)² ( πz*)² ( σx*)² Como: O.L= (e – e*)/2 Logo: O.L.= (8 - 8)/2 = 0 Como a ordem de ligação é zero não existe ligação, evidentemente a molécula de neônio não existe, é utilizada somente como uma molécula hipotética. O que já muda completamente no caso do oxigênio. O2: KK (σs) 2 (σs * )² ( σx)² ( πy)² ( πz)² ( πy*)¹ ( πz*)¹ O.L.= (8 - 4)/2 = 2 Como a ordem de ligação é igual a 2 para o oxigênio, ele existe. O maior sucesso da teoria dos orbitais moleculares foi quando provou que esta é paramagnética, ou seja, ela é influenciada fortemente pela energia eletromagnética. Quando este é submetido a um campo magnético ele é atraído como se fosse um metal sendo atraído por ímã, porém em menor intensidade. Quando um MO ligante é ocupado pelos elétrons ele contribui para a estabilidade da molécula, porém quando o MO antiligante está ocupado ele contribui significativamente para que esta seja desestabilizada ou não exista. CONDIÇÕES ESSENCIAIS PARA A SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS RESULTAR EM UMA LIGAÇÃO I. A SIMETRIA DOS ORBITAIS DEVE SER TAL QUE AS REGIÕES COM O MESMO SINAL DE SE SOBREPÕEM II. AS ENERGIAS ORBITAIS ATÔMICOS DEVEM SER SEMELHANTES Quando os orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é forte e os orbitais moleculares resultantes têm energias bem abaixo (ligante) e acima (anti- ligante) dos orbitais atômicos originais. Quando os orbitais atômicos têm energias bastante diferentes, a interação é mais fraca e os orbitais moleculares resultantes têm energias e formas mais próximas dos orbitais atômicos originais. III. A DISTÂNCIA ENTRE OS ÁTOMOS DEVE SER SUFICIENTEMENTE PARA PROPORCIONAR UMA SOBREPOSIÇÃO IDEAL DOS ORBITAIS. A distancia tem que ser suficiente já que se for próximo demais terá uma repulsão de núcleos e se for muito distante não terá interação. NOMENCLATURA DOS ORBITAIS DE ACORDO COM A SIMETRIA Operação de inversão: Começar em um ponto arbitrário na molécula e seguir em linha reta ao centroda molécula, continuando até a uma distância igual do outro lado do centro. O orbital é designado g (gerade, even) se for idêntico em inversão, e u (ungerade, odd) se mudar de sinal. MOLÉCULAS DIATÔMICAS HOMONUCLEARES MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES Os orbitais atômicos de diferentes átomos têm os mesmos tipos de orbitais 1s, 2s, 2p, ..., os quais terão as mesmas formas, mas terão energias diferentes. Por exemplo, a remoção de um elétron (ionização) de átomos como o carbono, oxigênio, ou flúor requer quantidades diferentes de energia. Um átomo mais eletronegativo é um átomo com maior poder de atração de elétrons. Isto pode ser entendido em termos de energias dos orbitais atômicos. Quanto mais eletronegativo for um átomo, de mais baixa energia serão seus orbitais atômicos e, consequentemente, os elétrons estarão mais firmemente presos ao átomo. À medida que a separação de energia s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais puramente parecidos com s e com p. O elemento mais eletronegativo contribui para os orbitais ligantes. O elemento menos eletronegativo contribui para os orbitais antiligantes. Então, o que acontece quando dois átomos com orbitais atômicos muito diferentes em energia, tais como o Na e F, se combinam? Um elétron é transferido do sódio para o flúor e o produto formado é um sal iônico, o fluoreto de sódio – Na + F - Os orbitais atômicos destes dois átomos possuem níveis de energias muito diferentes, a ponto de não poderem se combinar formarem uma ligação covalente. A ligação iônica no NaF é devido a atração entre dois íons com cargas opostas. ORBITAIS DE FRONTEIRA HOMO e LUMO são os acrónimos para orbital molecular ocupado mais alto e orbital molecular não ocupado mais baixo respectivamente. A diferença de energias do HOMO e LUMO, denominada salto de banda, algumas vezes podem servir como uma medida da excitabilidade da molécula: a menor energia, mais facilmente pode ser excitada. Os orbitais ocupados (especialmente os HOMOs) de uma molécula interagem com os orbitais vazios (especialmente os LUMOs) de outro, causando uma atração entre as moléculas. COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO Propuseram uma equação empírica para determinar o comprimento da ligação de uma molécula, baseando-se na diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados. 𝒅𝑨−𝑩 = 𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 − 𝑪 |𝑨 − 𝑩 | rA e rB são os raios covalentes dos átomos A e B. χA e χB são as suas respectivas eletronegatividades. C é uma constante = 9 pm. ELETRONEGATIVIDADE E ENTALPIA DE LIGAÇÃO Define-se como sendo a capacidade que um átomo tem de atrair para si os elétrons. Poder de atração dos elétrons por um átomo que participa de uma ligação em um determinado composto. Pauling (1930) baseou sua escala de nas energias de dissociação (D) das ligações A-A, B-B e A-B. Uma ligação química, a diferença de eletronegatividade ( ) entre os elementos leva a uma polarização da ligação. Em outras palavras, o átomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) (em unidades atômicas) e o átomo menos eletronegativo adquire carga elétrica parcial positiva ( ) de mesmo valor em módulo. Dê uma olhada no quadro a seguir. Pauling observou que as entalpias de dissociação (D) de ligação para moléculas diatômicas HETEROnucleares (XY) eram sempre maiores que do que a média das entalpias de dissociação de ligação para moléculas diatômicas HOMOnucleares (X2 e Y2 ). Observou-se que a energia de ligação heteronuclear real era maior que a média esperada e, que esta aumentava conforme os átomos se tornavam diferentes em relação a uma propriedade. Útil para estimar a entalpia de ligação e para prever a polaridade ∆𝐸 = ∆𝐻 (𝐴 – 𝐵) – 1/ 2 {∆𝐻 (𝐴− 𝐴) + ∆𝐻(𝐵 − 𝐵)} |𝑝(𝐴) − 𝑝(𝐵)| =0.102 √∆E χA e χB são as suas respectivas eletronegatividades.·. Quando o ∆𝐸 for um numero grande tempos que há um excesso de energia e assim a molécula possui um grande caráter iônico. Átomos com eletronegatividade semelhantes: Ligação predominante covalente Átomos com grande diferença eletronegatividade: Ligação predominante iônica Se as eletronegatividade são muito diferentes, um dos átomos pode ficar com a maior parte do par de elétrons (caráter iônica: cátion e ânion). - Se a eletronegatividade é muito grande (ex. NaCl e KF) a contribuição iônica é dominante em relação as contribuições covalentes POLARIZABILIDADE Capacidade de um átomo ou molécula ser distorcido pela ação de um campo elétrico. Polarizabilidade baixa: grande energia de separação dos orbitais de fronteira. Polarizabilidade alta: pequena energia de separação dos orbitais de fronteira Regras de Fajans: Previsão do caráter covalente ou iônica de uma ligação química conforme a carga do cátion e dos tamanhos relativos do cátion e do aníon. Caráter covalente aumenta ao diminuir o tamanho do cátion ou aumentar sua carga. Caráter covalente aumenta ao aumentar o tamanho do ânion ou aumentar sua carga. NaCl, AlF3 Grande caráter iônico AlI3 Grande caráter covalente EXEMPLO: Mais polarizáveis: pequena diferença de energia entre os orbitais de fronteira: Cátions pequenos e altamente carregados Aníons grandes e altamente carregados Íons de F e I: F - : íon pequeno (2 níveis) I - : íon grande (5 níveis) I - : íon mais polarizável. CICLO DE BORN-HABER O Ciclo de Born-Haber é uma proposta para analisar a energia envolvida numa reação. O ciclo de Born- Haber envolve a formação de um composto iônico a partir da reação de um metal (frequentemente um elemento do grupo 1 ou grupo 2) com um ametal. O ciclo de Born-Haber é usado principalmente como um método para calcular a entalpia reticular, a qual não pode ser mensurada diretamente. A entalpia reticular é a formação de um composto iônico a partir de íons gasosos. Alguns químicos a definem como a energia necessária para quebrar o composto iônico, transformando-o em íons gasosos. A definição anterior é invariavelmente exotérmica, e a posterior endotérmica. Um ciclo de Born-Haber calcula a entalpia reticular comparando a entalpia de formação do composto iônico (a partir dos elementos) com a entalpia necessária para transformá-los nos íons gasosos dos elementos. Esta é uma aplicação da lei de Hess. EXEMPLO Formação do solido Sublimação do Mg Dissociação do Cl2 – Ionização do Mg – Ionização do Mg Afinidade Eletrônica do Cl rede do sólido iônico SÓLIDOS CRISTALINOS Nos materiais cristalinos, denomina-se estrutura cristalina à maneira como átomos, moléculas ou íons se encontram espacialmente arranjados. Célula unitária: é o menor agrupamento de átomos representativo de uma determinada estrutura cristalina específica. O cristal é construído por deslocamentos translacionais das células unitárias. A célula preferencial é a menor e de maior simetria. Duas opções possíveis de células unitárias (a) e (b) altamente simétricas. O arranjo (b) seria preferencial porque é menor. POLIMORFISMO É a propriedade de materiais sólidos poderem existir sob mais de uma forma cristalina. Pode ser encontrado em qualquer material cristalino incluindo polímeros e metais. O polimorfismo de substâncias químicas elementares é apelidado de alotropia. Opõe-se ao isomorfismo, que caracteriza materiais de constituição química diferente, mas com a mesma forma cristalina. Correção de Goldschmidt
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