Unidade 2 Erros de Medida, tratamento estatístico e Cartas Controle (1)

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Química Analítica 
Instrumental
UNIJUÍ - UNIVERSIDADE REGIONAL DO NOROESTE DO ESTADO 
DO RIO GRANDE DO SUL
DCVida – Departamento de Ciências da Vida
Curso de Farmácia
1Prof. Alessandro Hermann
Unidade 2: Erros em Medidas, Tratamento estatístico e
Cartas Controle.
Erros em Medições
✓ São definidos como a diferença existente entre um
valor medido e um valor verdadeiro ou mais provável.
✓ Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser
exatamente conhecidas para a maioria das medições,
é possível informar com bastante certeza o valor
verdadeiro ou mais provável.
✓ Exemplos: materiais de referência certificados
NIST, IRMM.
2
Erros em Medições
✓ Todas as medidas físicas possuem um certo grau de
incerteza associado ao processo de medição.
✓ Todo valor numérico, que é o resultado de uma
medida experimental, terá uma incerteza associada. É
necessário conhecer e expressar o intervalo de
confiabilidade do resultado.
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Erros em Medições
✓ Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-
las.
✓ Os erros e incertezas são conhecidos e calculados
por meio de tratamento estatístico dos dados
experimentais, para que se obtenha o resultado
analítico, ou seja, a informação desejada.
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Erros em Medições
✓ Erros Determinados ou Sistemáticos.
✓ Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
✓ Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois
afastam o valor medido do valor verdadeiro.
✓ Erros Indeterminados ou Aleatórios.
✓ Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a
precisão das medidas.
✓ Em geral, seguem a distribuição gaussiana.
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Erros em Medições
✓ Erros Pessoais e Operacionais.
✓ São erros que independem de propriedades físicas e
químicas do sistema ou de equipamentos e reagentes
químicos, mas dependem do conhecimento e da
habilidade do analista.
✓ Exemplos:
✓ manter copo de béquer destampado durante as análises;
✓ não regular o nível da balança analítica;
✓ derramar soluções durante transferências;
✓ Ebulir, promovendo a projeção de volumes da amostra.
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Erros em Medições
✓ Erros Instrumentais e de Reagentes.
✓ São erros determinados ocasionados pela inadequada
operação do instrumento analítico (instalação,
condições de uso, calibração etc.) e pureza dos
reagentes químicos.
✓ Exemplos:
✓ Aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos
sem calibração ou com calibração vencida;
✓ Impurezas em reagentes podem comprometer a massa
medida e adicionar interferentes.
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Erros em Medições
✓ Erros de Método.
✓ A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
✓ Exemplos:
✓ uso de indicador inadequado;
✓ aplicação do método a faixas de concentração inadequadas;
✓ uso de soluções-padrão para volumetria com concentração
inadequada.
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Erros em Medições
✓ Identificação de Erros em Medições.
✓ Utilização de amostras em branco, ou seja, que não
contêm o analito a ser determinado, devem ser
analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo
às amostras.
✓ Utilização de diferentes métodos analíticos para
determinar uma mesmo analito em determinada
amostra. A análise estatística dos dados deve
reproduzir resultados equivalentes, do contrário,
existem erros determinados.
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Erros em Medições
✓ Identificação de Erros em Medições.
✓ Amostras de materiais de referência certificados
(MRC) por institutos nacionais e internacionais devem
ser analisadas utilizando-se o método escolhido. Este
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT –
Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National
Institute of Standards and Technology).
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Erros em Medições
✓ Identificação de Erros em Medições.
✓ Amostras idênticas do mesmo material podem ser
analisadas por analistas diferentes em laboratórios
diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou
diferentes métodos, desde que validados e
reconhecidos. Divergências de resultados além do
erro aleatório esperado indicam erros sistemáticos.
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Erros Indeterminados
✓ Considere que os erros determinados são conhecidos
e estão corrigidos ou eliminados.
✓ Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas
medidas sofrerão flutuações devido aos erros
indeterminados.
✓ São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.
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Erros Indeterminados
✓ Admite-se que os erros indeterminados seguem a Lei
de Distribuição de Gauss ou Distribuição Normal.
✓ População: É o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um número elevado de
medidas.
✓ Amostra: É um subconjunto de medidas selecionadas a
partir da população, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a população. É representativa da
população e torna viável o experimento.
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Erros Indeterminados
✓ Lei de Distribuição de Gauss:
✓ Se um experimento é repetido várias vezes, e se os
erros são puramente aleatórios, então os resultados
tendem a se agrupar simetricamente sobre o valor
médio.
✓ Quanto mais vezes o experimento for repetido, mais
perto os resultados se aproximam de um curva ideal
chamada distribuição gaussiana
14
Erros Indeterminados
✓ Distribuição de Gauss:
15
Erros Indeterminados
✓ Lei de Distribuição de Gauss:
✓ Uma variável segue a lei de distribuição normal
quando, em princípio, pode tornar todos dos valores
de -  a + , com probabilidades dadas pela equação:
16
2
2
( )1 1
exp
22
 −
= − 
 
ixy

 
✓ Média da Amostra:
✓ Soma dos valores medidos dividida pelo número de
medidas (n).
✓ Exemplo: Suponha que foram feitas quatro medidas:
821, 783, 834 e 855. Calcule a média aritmética .
✓ Média= (821 + 783+ 834+ 855)/4 = 823
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Erros Indeterminados
✓ Estimativa do desvio padrão (Desvio padrão da amostra):
✓ Mede a proximidade dos dados agrupados em torno da
média. Quanto menor o desvio padrão, mais perto os
dados estarão agrupados em torno da média.
✓ Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão
da amostra, s2.
18
1
2
−
 −
=
n
x
i
x
s
)(
Erros Indeterminados
✓ Desvio Padrão da População:
✓ Mede a proximidade dos dados agrupados em torno da
média. Quanto menor o desvio padrão, mais perto os
dados estarão agrupados em torno da média.
✓ Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão
da população, s2.
19
n
i
x −
=
2
)( 

Erros Indeterminados
✓ Desvio padrão relativo (RSD):
✓ Coeficiente de variação (RSD%):
20
x
s
sr =
100=
x
s
CV
Erros Indeterminados
Exercícios
Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb.
Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.
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Intervalo de Confiança
✓ Com base nos conceitos da distribuição gaussiana,
podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores
ao redor da média determinada experimentalmente, no
qual se espera que a média da população  esteja
contida, considerando certo grau de probabilidade.
✓ O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de
valores entre os quais se espera que a média da
população  esteja contida, considerando uma certa
probabilidade.
22
= 
s
X t
N

IC para a
Nível de Confiança
✓ O nível de confiança é a probabilidade de que a média
verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.
✓ Esta certa probabilidade é chamada nível deconfiança,
NC.
✓ Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.
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Teste t - student
✓ O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste
t de Student.
✓ Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para
analisar estatisticamente os resultados de
determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos.
Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora
famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos
de dados.
✓ Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial
de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o
nome de Student.
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Teste t - student
25
Exercício
1) Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico
em uma amostra de sangue, %C2H5O = 0,084; 0,089 e
0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a média, com
nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084
b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e
nível de confiança de 95%.
c) IC, 95% = 0,084  (4,30 X 0,005)/ 3
R: 0,084  0,012%
26
Exercício
27
Exemplo
Teste t de Student para cálculos de IC.
Um analista fez quatro determinações de ferro em uma
certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma
estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o
intervalo em que deve estar a média da população, com um
nível de confiança de 95%?
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a) Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de
liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18.
b)
N
s
tX =
 = (31,40  0,17) % m/v
✓ A hipótese nula H0 :1 = 2
✓ O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de
liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.
✓ Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível
de confiança de 95% e concluímos que não há diferença
no teor médio dos vinhos, para as duas médias.
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Teste t – Comparação de duas médias
𝑡 =
ҧ𝑥1− ҧ𝑥2
𝑆𝑐𝑜𝑚𝑏 (𝑁1 + 𝑁2)/𝑁1. 𝑁2
Exercício
Teste t para comparação entre duas médias
Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor
de álcool para se determinar se eles eram provenientes de
fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio
do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol.
Quatro análises do segundo barril forneceram uma média
de 12,53% de álcool. As dez análises geraram um desvio
padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam uma
diferença entre os vinhos?
30
Teste t – Comparação de duas médias
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Exemplo: Teste t para Comparação entre dois métodos.
Um novo procedimento automático para a determinação de
glicose em soro sanguíneo (método A) será comparado com
o método estabelecido (método B). Ambos os métodos são
realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes
para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os
resultados que seguem confirmam uma diferença entre os
dois métodos em um nível de confiança de 95%?
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Teste t – Comparação de dois métodos
33
Teste t – Comparação de dois métodos
Paciente1 Paciente2 Paciente3 Paciente4 Paciente5 Paciente6
Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650
Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639
Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11
A hipótese nula H0: µd = zero
t =
ҧ𝑑 − 0
ൗ
𝑠𝑑
𝑁
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Teste t – Comparação de dois métodos
✓ É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos
de dados analíticos.
✓ Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2
de dois grupos de dados analíticos.
✓ Permite comparar a precisão de resultados obtidos por
dois métodos analíticos diferentes.
✓ Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas
populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
35
Comparação da precisão – Teste F
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Comparação da precisão – Teste F
F = s1
2 / s2
2
(s1
2 > s2
2)
Um método oficial usado para a determinação dos teores de
monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio
padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de um número
elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no
método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1 de CO,
para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior,
também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio
padrão de 0,12 mg L-1 de CO.
Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos
do que o método original? Os dois métodos modificados têm
precisões equivalentes?
37
Comparação da precisão – Teste F
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Comparação da precisão – Teste F
Exercício - solução
H0: s1
2 = s2
2
F = s1
2 / s2
2
a) F = (0,21)2 / (0,15)2
F = 1,96
1,96 < 2,30
* A hipótese nula é aceita, não há melhoria na precisão do
método modificado em relação ao original.
(s1
2 > s2
2)
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Comparação da precisão – Teste F
Exercício - solução
F = s1
2 / s2
2
b) F = (0,21)2 / (0,12)2
F = 3,06
3,06 > 2,30
*Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do método
modificado é estatisticamente melhor do que a do método original.
(s1 > s2)
40
Comparação da precisão – Teste F
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Comparação da precisão – Teste F
Exercício - solução
F = s1
2 / s2
2
c) F = (0,15)2 / (0,12)2
F = 1,56
1,56 < 2,69
*Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos métodos
modificados são estatisticamente equivalentes.
(s1 > s2)
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Comparação da precisão – Teste F
Em que situação um 
dado analítico deve ser 
rejeitado?
✓ Somente quando o analista identificar algum problema
evidente durante a realização da análise química, que
resulte em perdas do analito.
✓ Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de
um dado experimental deve ser decidida com base em
testes estatísticos.
✓ O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!
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Rejeição de Dados – Teste Q
45
Rejeição de Dados – Teste Q
Teste Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor
de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso
contrário, o dado será considerado estatisticamente
válido.
✓ Teste Q - Exemplo
✓ Uma análise de latão, envolvendo dez determinações,
resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre:
✓ Cu, %(m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5,
15,6; 15,9.
✓ Determinar quais resultados podem ser rejeitados,
considerando nível de confiança de 90%.
46
Exemplo
47
Exemplo
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem
crescente:
15,0 
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7
15,9
Menor valor 
Maior valor
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Calcular o valor de Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor
Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333
15,9 – 15,0 0,9
Rejeição de Dados – Teste Q
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Rejeição de Dados – Teste Q
Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança.
Algarismos Significativos
✓ Os algarismos de um número que são necessários para
expressar a precisão da medida são denominados
algarismos significativos.
✓ São os dígitos que representam uma medida
experimental e que possuem significado físico, sendo
que o último algarismo é duvidoso.
✓ O número de algarismo significativos expressa a
precisão de uma medida.
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Algarismos Significativos
✓ Exemplo:
✓ Medida de massa em balança analítica que possui quatro
casas decimais.
✓ Considere a massa medida igual a 2,1546 g.
✓ Este resultado nos informa que a massa da amostra é
maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.
✓ *Precisão em décimo de miligrama!
✓ ** Incorreto expressar o resultado como:
✓ 2,15 g, pois informa precisão menor!
✓ 2,15460 g, pois informa precisãomaior!
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Algarismos Significativos
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Algarismos Significativos
✓ Quantos algarismo significativos temos?
✓ 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
✓ 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
✓ 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
✓ 0,0108 g possui apenas TRÊS algarismos significativos
porque os zeros à esquerda servem apenas para indicar a
posição da casa decimal!
✓ * Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.
✓ 0,0025 kg possui apenas DOIS algarismos significativos, pois
pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.
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Algarismos Significativos
✓ Algarismo zero:
✓ Zero não é significativo quando serve apenas para
localizar o ponto decimal zeros à esquerda!!!
✓ 0,0670 quantos A.S.?
✓ b) Zero é significativo quando:
✓ Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g.
✓ Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL.
54
Algarismos Significativos
✓ Um zero é significativo quando está entre dígitos
não-zeros.
55
401
3 Algarismos
Significativos
Algarismos Significativos
✓ Um zero é significativo no fim de um número que
inclui uma vírgula decimal.
56
5 Algarismos 
Significativos 
000,55
5 Algarismos 
Significativos 
0391,2
Algarismos Significativos
✓ Um zero não é significativo quando está no final de
um número sem vírgula decimal.
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2 Algarismos 
Significativos
00025
4 Algarismos 
Significativos
01786
Algarismos Significativos
✓ Exercícios:
✓ 1,427 x 102
✓ 1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é
conhecido)
✓ 6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302
✓ 9,00
✓ 1,0
✓ 0,01 pode ser escrito como 1 x 102
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Arredondamento de Dados
✓ Para que um resultado analítico seja expresso com
número adequado de algarismos significativos, é comum
ser necessário realizar o arredondamento do número.
✓ IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito
somente no resultado final. Não deve ser aplicado a
cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.
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Arredondamento de Dados
✓ 1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:
✓ Manter o algarismo anterior
✓ Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
✓ 2. Se o dígito a ser arredondado é >5:
✓ Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
✓ Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
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Arredondamento de Dados
✓ 3. Se o dígito a ser arredondado é = 5:
✓ a) manter o anterior se ele for par.
✓ Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
✓ b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele
for ímpar.
✓ Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
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Arredondamento de Dados
✓ Exercício:
✓ A) 9,47
✓ B) 9,43
✓ C) 9,55
✓ D) 0,625
62
✓ E) 0,635
✓ F) 12,5
✓ G) 7,5
✓ H) 26,95
✓ I) 2,339
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação diretamente observável
pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que usualmente não é
diretamente detectável ou entendido pelo ser humano em um sinal que pode ser
medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um COMPARADOR, no
sentido de que se avalia a amostra desconhecida em relação a um padrão.
FUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente medindo!
Cartas Controle
✓ É um gráfico sequencial com algum critério de
qualidade. Mostra os limites estatísticos de variações
que são permitidos, para os valores obtidos
experimentalmente.
✓ Limite de controle superior (LCS ou LSC)
✓ Limite de controle inferior (LCI ou LIC)
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Cartas Controle
✓ Limite superior de 95% : + 2 s → LSA (Limite superior
de Alerta);
✓ Limite superior de 99% : + 3 s → LSC (Limite superior
de Controle);
✓ Limite inferior de 95% : - 2 s → LIA (Limite inferior de
Alerta);
✓ Limite inferior de 99% : - 3 s → LIC (Limite inferior de
controle).
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Cartas Controle
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Cartas Controle
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