Aula 02 - Erros e tratamentos estatísticos.ppt

Prévia do material em texto

*
*
ERROS E TRATAMENTOS ESTATÍSTICOS
(Estatística aplicada à Química Analítica)
DOCENTE:
MSc. Rogério Almiro O. Silva
Teresina - PI
2018
FACULDADE MAURÍCIO DE NASSAU
COORDENAÇÃO DO CURSO DE FARMÁCIA 
DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
*
*
Introdução
“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001)
Estatísitca
	Apresentação numérica dos resultados de observações
*
*
A estatística na análise Química
Etapas de uma análise:
1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)
5. Calibração
6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA)
7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO
8. Ação
*
*
Pontos “críticos”:
1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra
5. Calibração
6. Medida analítica
7. Avaliação dos resultados
A estatística na análise Química
*
*
Pontos “críticos”:
1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem
A estatística na análise Química
*
*
Pontos “críticos”:
4. Tratamento da amostra
5. Calibração
6. Medida analítica
7. Avaliação dos resultados
A estatística na análise Química
*
*
NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA
ASSOCIADA À ANÁLISE QUÌMICA É
CONSIDERADA UMA FORMA DE
“GARANTIR A QUALIDADE DOS
RESULTADOS” !
(exigência da ISO 17025)
*
*
Medidas em Química Analítica
Mol 
É a quantidade de uma espécie química que contém 6,02x1023 partículas (átomos, moléculas, íons, elétrons, etc).
Massa Molar (M ou MM)
A massa em g de 1 mol da espécie química.
Massa molar atômica  Peso atômico
Ex: 1 mol de H = 1,0079g de H,
 1 mol de Fe = 55,847g de Fe
Massa molar molecular  Peso Molecular e Peso Fórmula
Ex: 1 mol de CO2 = 44,01 g de CO2
 1 mol de H2O = 18,0158g de H2O
*
*
Concentração da solução
Concentração Molar (Molaridade)
Concentração da solução expressa em mols do soluto por litros do solvente. 
Solução 1 molar = 1 mol da substância / 1L de solução ou 1 molar = 1 mmol da substância / 1 mL de solução
*
*
Fator de diluição
Fator de correção da concentração da solução após a sua diluição.
*
*
Algumas unidades físicas de massa e volume: 
*
*
Unidades comuns para expressar concentrações traços de analito:
*
*
Algarismos significativos
Expressão do valor de uma dada grandeza determinada experimentalmente;
O número de algarismos significativos expressa a precisão de uma medida;
Eles irão representar um resultado experimental de modo que apenas o último algarismo seja o algarismo duvidoso.
*
*
Exemplo:
Com quantos algarismos significativos deve ser expressa a massa acima nas duas balanças?
11,1213 g
±0,1 g
±0,0001 g
*
*
Exemplo:
	Os números 2,54 e 2,5400 são iguais matematicamente, mas são bastante diferentes quando representam os resultados de uma medida, como, por exemplo a massa de um corpo: 2,54g e 2,5400g.
O valor 2,54g é obtido numa balança cuja sensibilidade é 0,01g, o que significa que a massa medida está compreendida entre 2,53-2,55g. Os algarismos 2 e 5 são conhecidos com certeza, enquanto que o 4 é duvidoso;
O número 2,54 tem, portanto, 3 algarismos significativos e o resultado da medida deve ser expresso por (2,54 ±0,01)g. É errado colocar quaisquer outros algarismos depois do 4, mesmo que sejam zeros.
*
*
	Por outro lado, o valor 2,5400g só pode ser obtido em uma balança sensível com imprecisão de ±0,0001 g; isto significa que, neste caso, a massa está compreendida no intervalo de 2,5399g - 2,5401g, muito menor que o anterior. 
Agora não só os algarismos 2 e 5 são conhecidos com certeza mas também o 4 e o primeiro zero (2,5400 g; o algarismo duvidoso é o segundo zero (2,5400 g) e o número 2,5400 tem 5 algarismos significativos.
Neste caso, o resultado da medida deve ser expresso por (2,5400 ±0,0001)g.
*
*
Considerações a respeito dos algarismos significativos
O número de algarismos significativos não depende do número de casas decimais;
Pode-se expressar, por exemplo, a massa de 15,1321g em unidade de miligramas. O que nos dá o valor de 15132,1 mg. 
Note que a massa expressa em g tem 4 casas decimais e o valor em mg 1 casa decimal. Porém os dois valores tem 6 algarismos significativos.
Quantos algarismos significativos tem os números 1516; 151,6; 15,16; 1,516 e 0,1516 ?
*
*
Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza.
 ZEROS À ESQUERDA DE OUTROS DÍGITOS NÃO SÃO SIGNIFICATIVOS, POIS INDICAM APENAS A CASA DECIMAL.
Exemplo: Expressar o valor de 11 mg em g. Então, temos 0,011 g (que continua tendo dois algarismos significativos!)
Exemplo 2: os números 0,1516, 0,01516, 0,001516 e 0,0001516 tem, todos 4 algarismos significativos, independente do número de zeros que existam à esquerda.
Considerações a respeito dos algarismos significativos
*
*
ZEROS COLOCADOS À DIREITA DE OUTROS DÍGITOS SOMENTE SERÃO SIGNIFICATIVOS SE FOREM RESULTADO DE UMA MEDIDA.
NÃO SÃO SIGNIFICATIVOS SE APENAS INDICAM A ORDEM DE GRANDEZA DE UM NÚMERO.
Exemplo: Se a massa de um corpo, por exemplo, dois gramas é medido numa balança que fornece a precisão de ±0,1 g, deve-se representá-la por 2,0 g. 
Neste caso o ZERO É SIGNIFICATIVO, pois é resultado de uma medida. OBS: Se for necessário expressar esta massa em mg ou em µg, teríamos:
2.000 mg e 2.000.000 µg. Nos dois casos apenas o primeiro zero, é o significativo. 
Em notação exponencial é mais fácil de se visualizar: 
2,0 x 103 mg e 2,0 x 106 µg
Considerações a respeito dos algarismos significativos
*
*
Algarismos significativos
O dígito 0 (zero) pode ser parte significante de uma medida. 
Exemplos:
0,261  3 algarismos significativos
90,7  3 algarismos significativos
800,0  4 algarismos significativos
0,0670  3 algarismos significativos
*
*
Arredondamento de números
Avalia-se o algarismo duvidoso:
Se maior que 5  + 1 unidade
Se menor que 5  mantém o número
Se igual a 5  Impar = + 1 unidade
 Par = mantém o número
Ex.:
9,47 = 9,5
9,43 = 9,4
9,45 = 9,4
9,35 = 9,4
*
*
Algarismos significativos do resultado de um cálculo
Adição e subtração
QUANDO DUAS OU MAIS QUANTIDADES SÃO ADICIONADAS E/OU SUBTRAÍDAS, A SOMA OU DIFERENÇA DEVERÁ CONTER TANTAS CASAS DECIMAIS QUANTAS EXISTIREM NO COMPONENTE COM O MENOR NÚMERO DELAS.
*
*
Exemplo:
 Um corpo pesou 2,2 g numa balança cuja sensibilidade é de ± 0,1 g e outro 0,1145 ao ser pesado em uma balança analítica. Calcular a massa total dos dois corpos? Como deve ser expressado o resultado dessa soma?
Qual o resultado da soma 1.000,0 + 10,05 + 1,066? Como deve ser expresso o resultado? 
 Um pedaço de polietileno pesou 6,8 g numa balança cuja incerteza é de ± 0,1 g. Um pedaço deste corpo foi retirado e pesado em uma balança analítica cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de polietileno restante.
*
*
Multiplicação e divisão
O RESULTADO DEVE CONTER TANTOS ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS QUANTOS ESTIVEREM EXPRESSOS NO COMPONENTE COM MENOR NÚMERO DE SIGNIFICATIVOS
Algarismos significativos do resultado de um cálculo
*
*
Exemplo:
Calcular a quantidade de substância existente nos seguintes volumes de solução de HCl 0,1000 mol L-1.
 a) 25,00 mL b) 25,0 mL c) 25 mL
d) Na titulação de 24,98 mL de uma solução de HCl foram gastos 25,11 mL de solução de NaOH 0,1041 mol/L.Calcular a concentração da solução de HCl.
*
*
Importante!!!
	Quando são feitas várias operações sucessivas, é conveniente manter os números que serão usados nos cálculos subsequentes com, pelo menos, um dígito além do último algarismo incerto. Como no exemplo já visto,
deixa-se para fazer o arredondamento apenas após a conclusão do cálculo final, ainda mais que, frequentemente, tais cálculos são realizados com calculadoras eletrônicas.
*
*
Erros de uma medida
	Por definição, erro ou incerteza de uma medida é a diferença entre o seu valor verdadeiro e o valor encontrado experimentalmente. Portanto, neste caso, a palavra “ erro” não deve ser entendida como engano. 
	Como é praticamente impossível obter-se em uma só medida o valor verdadeiro, entende-se que em qualquer determinação experimental há um erro ou incerteza no seu valor. O que se procura fazer é minimizar a grandeza desse erro.
*
*
Erros de uma medida
 Erro absoluto: definido como a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro de uma dada grandeza:
Onde 
E = erro absoluto; 
X = Valor medido e 
Xv = valor verdadeiro.
O erro de uma análise é geralmente expresso em termos relativos e, é calculado através da relação:
Onde Er = erro relativo; E = erro absoluto e Xv = valor verdadeiro. Comumente expresso em %.
E = X - Xv
Er = E/Xv
*
*
Exemplo:
O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30% m/v, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90 % m/v. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado.
Erro absoluto: 32,90 – 33,30 = -0,40% m/v 
Erro relativo: (0,40 / 33,30) x 100 = - 1,2 % m/v 
O valor verdadeiro da concentração de uma solução é de 0,1005 mol L-1 e o valor encontrado é 0,1010 mol L-1. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado.
Erro absoluto: 0,1010 -0,1005 = + 0,0005 mol L-1
Erro relativo: (0,0005/0,1010) x 100 = 0,49 % (0,5 %)
*
*
Tipos de erros
Erros determinados ou sistemáticos: possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no resultado final. São inúmeros e agregados em quatro grupos mais importantes:
Erros de método: erros inerentes ao próprio método. São os mais sérios dos erros determinados, pois são os mais difíceis de serem detectados;
Erros operacionais: Erros relacionados com as manipulações feitas durante a realização das análises. Dependem exclusivamente da capacidade técnica do analista. Ex: contaminação de precipitados.
Erros pessoais: provém da inaptidão de algumas pessoas em fazerem certas observações, corretamente. Ex: mudança de coloração de indicadores. 
Erros devidos a instrumentos e reagentes: relacionados com as imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. 
*
*
Erros Aleatórios ou Indeterminados: são resultantes da impossibilidade de se manter os fatores rigidamente idênticos, ou seja, são resultantes de efeitos de variáveis descontroladas nas medidas. As variações são, portanto inerentes ao sistema, irregulares e resultam em variabilidade.
Tipos de erros
Não podem ser corrigidos!
Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. 
A função do analista é obter um resultado tão próximo quanto possível do “valor verdadeiro” mediante a aplicação correta do procedimento analítico
*
*
Exatidão e precisão
	É possível distinguir duas contribuições à incerteza: limitações de precisão e limitações de exatidão. 
A precisão exprime a reprodutibilidade da medida, isto é, a possibilidade de se “repetir” o valor encontrado. 
A exatidão indica até que ponto esse valor se aproxima do valor verdadeiro ou, pelo menos, do valor mais provável. 
*
*
Um exemplo clássico da diferença entre precisão e exatidão pode ser facilmente visualizado no exercício de tiro ao alvo.
Exatidão e precisão
Situação A: a série de disparos foi precisa e exata
Situação B: a série de disparos foi precisa e inexata
*
*
Exatidão e precisão
Situação C: a série de disparos foi imprecisa, porém exata.
Situação D: a série de disparos foi imprecisa e inexata
*
*
Mediana e Média Aritmética
Mediana:
Num conjunto disposto em ordem de grandeza, o valor acima e abaixo do qual há um mesmo número de casos
Média Aritmética:
O quociente da soma de x valores por N elementos.
Exemplo:
Resultados da análise da acidez total do vinagre:4,62%; 4,68% e 4,59%
Mediana = 4,62%
Média Aritmética = 4,63%
*
*
Desvio padrão
Expressa a precisão de uma série de medidas (número observações).
S - desvio padrão estimado de um conjunto finito de valores experimentais, para N  30,
(N – 1) - graus de liberdade,
xi - valor experimental individual em uma série de medidas (número de observações).
 x̅ - média estimada (média aritmética),
*
*
Exemplo:
Na determinação de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado método, um analista obteve as seguintes porcentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31;38% m/v. Calcular o desvio-padrão para uma simples medida e a média.
*
*
Rejeição de Resultados
“Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão e saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a media.”
(Baccan e Col., 2001)
Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados:
 provenientes de procedimentos incorretos
(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)
medidas possivelmente afetadas por fatores externos
(“picos” de energia)
*
*
*
*
Rejeição de Resultados (Teste Q)
Valores críticos do quociente de rejeição “Q”
 Para n ≤ 10
*
*
Exemplo:
Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de cobre em latão, com 95% de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?
Considerando os valores na ordem:
- Determinação da faixa: 
- Cálculo da dif. entre os valores menores: 
- Cálculo de Q:
- Cálculo da dif. entre os valores maiores:
- Cálculo de Q:
15,68 – 15,42 = 0,26
15,51 – 15,42 = 0,09
Q= 0,09/0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95%0,568
O menor valor e aceito (15,42)
15,68 – 15,56 = 0,12
Q = 0,12/0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95%
O maior valor tb é aceito (15,68)
*