An Instr Aula 09

Prévia do material em texto

Análise Instrum - Aula 09 - AAR 1
Espectroscopia de Emissão Atômica
Skoog, 5ª Ed., Capítulo 10, 216 - 234 
Plasma
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 2
Emissão Atômica 
Energia + λ
Chama
Descarga elétrica
Plasma
Energia (E = h.c/ λ)
comprimento de onda 
específico
Estado 
normal
Estado 
excitado
Estado 
normal
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 3
Emissão Atômica 
a, b – excitação 
c – ionização
d – excitação / ionização
E
N
E
R
G
I
A
Estados 
excitados
a b c d
Est. excitado iônico
Est. normal iônico
Estado normal 
e
f g
h
Excitação Emissão
e – emissão
f, g, h – emissão atômica
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 4
Emissão Atômica 
• Tipo de atomizador
– Chama (F)
– Forno de grafite (GF)
– Plasma indutivamente acoplado (ICP)
– Plasma de corrente contínua (DCP)
– Plasma induzido por microondas (MIP)
– Arco elétrico
• Temperatura, °C
– 1700 – 3150
– 1200 – 3000
– 4000 – 6000
– 4000 – 6000
– 2000 – 3000
– 4000 - 5000
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 5
Fonte de Plasma: Vantagens 
• Baixa interferência de interelementos como consequência
direta da elevada T de operação
• Temperatura da seção transversal do plasma é
relativamente uniforme
• Atomização/ionização ocorre em ambiente quimicamente 
inerte
• Espectros de emissão de boa qualidade para vários 
elementos, o que possibilita determinação simultânea
• Curvas analíticas lineares (105 ordens de grandeza) 
• Não são encontrados efeitos de auto-absorção
• Determinação de baixas concentrações de elementos que 
tendem a formar óxidos refratários (B, P, W, U, Zr, Nb)
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 6
Plasma Indutivamente Acoplado 
• Mistura gasosa com mais de 90% de sua composição ionizada
• Carga líquida nula
• Argônio
- Purga com Argônio (~ 1 minuto) do ambiente (tocha) com gás de alimentação
- Ignição do Plasma, a partir de uma descarga de Tesla entre os eletrodos
- O gás - Argônio - auxiliar (refrigeração) desloca o plasma, separando-o da tocha
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 7
Plasma Indutivamente Acoplado 
- Gerador de Radiofrequência (RF de 27,12 ou 40,68 MHz) produz 
corrente de alta potência (podendo variar entre 800 W e 1600 W)
Manutenção do Plasma
Bobina de indução
Campo magnético ┴ Campo elétrico
... contínua colisão entre elétrons e gás Ar
Potência Aplicada X Potência Refletida
Zona de 
indução
Região com alta densidade de elétrons
~ 1015 e- / cm3
quentefrio
Plasma
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 8
Processos de excitação/ionização no plasma
)(ionizaçãoeAeA lentorápido
−+− +→+
)(* excitaçãoeAeA lentorápido
−− +→+
ν.* hAA emissão
absorção
+=
- Colisões de átomos com elétrons:
- Colisão inelástica:
ν.0*0* hAAArAAr +→+→+
−+ ++→+ eAArAAr 0*
−+ +→+ eAhA ν.
νν .. heAhA ++→+ −+
-Transferência de energia entre átomos 
meta-estáveis (ex. Ar) e átomos do analito: 
(Reação de Penning)
- Fotoionização (ex. Efeito fotoelétrico):
Aceleração de cargas elétricas e 
colisão destas com núcleos pesados
- Radiação de freiamento (Bremsstrahlung):
- Reações de transferência de carga:
++ +→+ AArAAr 0
*0 ++ +→+ AArAAr
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 9
Bobina de indução / Tocha / Injetor
Bobina de indução (cobre, prata, ouro)
Tocha de quartzo (com e sem injetor)
Ineficiência de decomposição de matriz
Injetor (cerâmica, alumina, safira, platina)
Eficiência de decomposição de matriz
+
++
+
+ +
++
+
+
++
+
Efeito do 
diâmetro 
do 
injetor
'
&
∅ Injetor:
2,0 a 2,5 mm
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 10
Sistema de Introdução de Amostra 
• O aerossol formado pelo processo de 
nebulização cria uma população de gotículas 
de diferentes tamanhos (1 – 80 µm)
• Gotículas de tamanho uniforme produzem 
melhor reprodutividade
• Gotículas maiores requerem maior energia 
para a vaporização e conseqüente 
atomização
• Para melhorar tal situação são usadas 
câmaras de nebulização
Processo de Nebulização Sem Câmara de Nebulização
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Tamanho gota (um)
%
 
d
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
Com Câmara de Nebulização
0
5
10
15
20
25
30
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tamanho gota (um)
%
 
d
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 11
Nebulizadores e câmera de nebulização
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 12
Nebulizadores pneumáticos
Tubo concêntrico Cross-flow
Disco poroso USGS Babington
SimSimNão3
0,02 - 0,10,10,4 - 1,04
MédiaBoaExcelente2
ExcelenteBoaMédia1
Micro fluxo*ConcêntricoBabington
(1) Eficiência aerossol
Elevada contra pressão (back pressure)
Derivada da equação de Poiseuille
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +Π
=
B
RR
LQP
3
4 ..4.
..8.
η
η
/
.
☺
☺
.
* PFA (Perfluoralquoxietileno)
(4) Consumo amostra (mL/min)
(3) Auto-aspiração
(2) Tolerância a TDS
B = coeficiente de atrito
ηQ= viscosidade do líquido
= taxas de fluxo volumétricoP = diferencial de pressão
R = raio do capilar
L = comprimento do capilar
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 13
Nebulizador fluxo transversal (cross flow) e 
câmara de nebulização padrão (tipo Scott)
Argônio
Amostra
Plasma Dreno
Plasma
Dreno
Nebulizador
Canal interno
câmara
Canal externo
câmara
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 14
Nebulizador concêntrico e câmara de nebulização ciclônica
Amostra
Argônio
Dreno
Plasma
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 15
Nebulizador Ultra-sônico
• Amostra bombeada para superfície de 
um cristal piezoelétrico, que vibra a uma 
freqüência de 20 kHz a vários MHz
• Aerossol mais denso e mais 
homogêneo que os produzidos pelos 
nebulizadores pneumáticos
Aquecimento
Do chiller
Resfriamento
Para o chiller
Para 
a 
tocha
Para o dreno
Para o dreno
Transdutor
Ar
Amostra
Da bomba 
peristáltica
Para 
fonte 
RF
3
1
2.
..8.34,0 ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ Π=
f
D ρ
σ
D - diâmetro médio da gota
- tensão superficial
- densidade do líquido
f - freqüência ultrasônica
σρ
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 16
Espectrômetros
• Alta resolução (0,01 nm)
• Luz espúria baixa
• Faixa dinâmica ampla
• Seleção e identificação do comprimento de 
onda precisa e acurada
• Precisão na intensidade de leitura de emissão 
(DPR < 1% em 500 X do LD)
• Rápida aquisição e recuperação de sinal
• Alta estabilidade com relação a mudanças 
ambientais
• Fácil correção de fundo
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 17
Tipos de espectrômetros
• Faixa de operação: 800 a 170 nm
• 170 a 150 nm (UV vácuo): det. P, S e C
Sequencial: Rede de difração
Czerny-Turner Ebert
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 18
Tipos de espectrômetros
Simultâneo: Círculo de Rowland
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 19
Sistema de detecção
 
Fotomultiplicador Segmentado
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 20
Sistema de detecção
Segmentado: Detector de Injeção de Carga
Rede echelle com prisma 
de fluoreto de cálcio
- Dispositivo (8,7 X 6,6 mm) com 
94672 elementos detectores
-Refrigerado com N2 a 135 K
- Janela de leitura: 39 elementos 
detectores
-Linha espectral e radiação de 
fundo
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 21
Absorção X Forno X ICP X Fluorescência 
Análise Instrum - Aula 09 - AAR 22
Absorção X Forno X ICP X Fluorescência 
14325141AAS - Chama
6416144AFS – Chama
19619124OES – Chama
0614329ICP-OES
> 500101 - 50011 - 1001 - 10< 1
N° de elementos detectados (ppb)Técnica
Limites de detecção