Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica

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Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica
Erik Galvão
15/04/2008
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Histórico
Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar atravessar um prisma
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Histórico
1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar
1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar
1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram devidas à presença de vapores na atmosfera 
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Histórico
Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica:
“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen
Chama contendo Na, K e Li
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Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica
(AA 1)
Histórico
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Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
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Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
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Espectrometria de Absorção Atômica
Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental
Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc) 
a = constante
b = caminho óptico
c = concentração
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Espectrometria de Absorção Atômica
A relação entre a luz absorvida e concentração do analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”
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Espectrometria de Absorção Atômica
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Fontes
Sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse 
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lâmpadas multi-elementares 
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Fontes
Processo Sputtering
Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal
Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal
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Lâmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse
Excitação por radiofrequência (bobina) 
Mais intensa que LCO, Menos estável
Fontes
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Permite minimizar ruído do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
Modulação do sinal
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Processo de atomização
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Sistemas de atomização: O queimador é alimentado por gases onde ocorrerão os processos, como a evaporação do solvente(dessolvatação), a vaporização e dissociação da molécula em seus átomos constituintes) 
Sistemas baseados em chama
Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
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Zona de combustão
primária
Zona de combustão
secundária
Região
entre
zonas
Mistura 
combustível-oxidante
Sistemas de atomização
Regiões de temperatura em uma chama
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Sistemas de atomização
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Sistemas de atomização
Introdução da amostra – Nebulizador : responsável pela conversão da amostra em aerossol(gotículas extremamente pequenas). Quanto menor forem essas partículas maior será a eficiência do nebulizador .
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a) Nebulização primária
b) Nebulização secundária
Processo de desintegração do filme líquido
Sistemas de atomização
A câmara de nebulização é o local por onde essas gotículas devem passar antes de chegar ao chegar ao queimador. No seu interior existem pequenos obstáculos chamados de flow spoiler(drenar as gotículas maiores)
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Sistemas de atomização
Sistemas eletrotérmicos
Forno de grafite
Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
Maior tempo de residência do vapor atômico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras sólidas
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Sistemas de atomização
Tempo
Temperatura
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Sistemas de atomização
Sistema de geração de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
Sistema de vapor frio
 Hg (volátil)
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Monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados
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Detectores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida(monocromador) e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) e a unidade de leitura que registrará os dados obtidos.
FOTOTUBO: Fluxo de fótons provoca emissão 
de elétrons
Geração de corrente proporcional
ao número de fótons
Fotomultiplicadora
Similar ao anterior
Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”
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A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz
Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz
Fotodiodos
Detectores
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Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... 
Aplicações
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Background
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção, emissão ou espalhamento
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Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais
Background
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Correção com efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
: amostra + background
 +: background
 -  + 
Sinal analítico
Background
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Espectrais (pouco freqüente)
Problema: Superposição de linhas espectrais
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) 
 Separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecular
Exemplo: CaOH em Ca
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama
Background
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Background
Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA).
Problema: Ionização
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora
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Background
Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização
Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possível
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Absorção Atômica
Principais vantagens
Instrumentação relativamente simples e de custo moderado
LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica
Análises rápidas (10 s a 2 min)
Principais desvantagens
Técnica uni-elementar
Susceptível a interferências
Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas
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Características analíticas
Erro médio (chama): 1-2 %
Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes
Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal 
distinguível da radiação de fundo (3 x  branco)
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FAAS Multielementar Sequencial
Seleção rápida do comprimento de onda
Rápido ajuste do fluxo de gases
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FAAS Multielementar Sequencial
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