1 Lei p QG_

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“Em dia frio, é comum usarmos agasalhos grossos para nos proteger das temperaturas baixas. Fazemos isso porque o nosso organismo está a uma temperatura maior que o meio ambiente e por isso estamos propensos a ceder calor. O agasalho não permite que isso aconteça, pois ele é feito de materiais que são isolantes térmicos.” 
- Veja mais em: https://educacao.uol.com.br/disciplinas/fisica/calorimetria-o-estudo-dos-fenomenos-de-transferencia-de-calor.htm?cmpid=copiaecola.
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ENERGIA E O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica: Estuda as propriedades macroscópicas de sistemas materiais, cosiderando diferentes formas de manifestação e interconversão de energia. 
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sistema: 
parte do universo sob investigação
fronteira
vizinhança
universo
Sistema isolado: não há qualquer interação com as vizinhanças.
Sistema fechado: não ocorre troca de massa com as vizinhanças.
Sistema aberto: pode haver troca de massa com as vizinhanças.
Algumas definições:
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ENERGIA (E):
Capacidade de realizar trabalho ou transferir calor
gravitacional
elétrica
elástica
magnética
radiante
Temperatura:
medida da energia cinética (grau de agitação) das moléculas (ou átomos)
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energia interna 
energia cinética 
energia potencial 
translacional 
rotacional 
vibracional 
interações interpartículas 
ligações químicas 
Eletrônica interna
Apenas para moléculas
Não são alteradas 
se não houver reação química
Nula p/ gás ideal
Não são alteradas 
a T ordinárias
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 Há duas maneiras de um sistema trocar energia com as vizinhanças:
- troca de calor através das fronteiras; 
- realização de trabalho pelo sistema ou sobre o sistema. 
Calor: energia cinética transmitida do meio com T mais elevada (que tem maior energia cinética) para o meio com menor T. A troca de calor pode ser identificada pela variação de T nas vizinhanças. 
Trabalho: é a energia necessária para transportar um corpo contra a ação de uma força. Particularmente, em termodinâmica o trabalho representa a energia gasta por um sistema para elevar uma massa nas vizinhanças ou vice-versa. 
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Por exemplo, a temperatura (energia cinética translacional) de determinado volume de água pode ser aumentado pela:
(a) transferência de calor mergulhando-se o sistema em um meio com T mais elevada. 
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1º Lei da Termodinâmica:
É válido reforçar que, nas definições utilizadas:
Para expansão, dV  0 e então W  0; 
para compressão, dV < 0 e então W > 0. 
 O trabalho é positivo se for realizado pelas vizinhanças sobre o sistema e negativo se for realizado pelo sistema sobre as vizinhanças.
 q é positivo se calor for transferido das vizinhanças para o sistema e negativo se for transferido do sistema para as vizinhanças.
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 Note que a simples observação do sistema antes e após a transformação não permite concluir se o aumento de T ocorreu pela realização de trabalho ou pela transferência de calor. Portanto, o trabalho e o calor não são propriedades de estado, pois dependem do caminho percorrido. 
 Propriedades (ou funções, ou variáveis) de estado: São aquelas propriedades que podem ser usadas para descrever o estado do sistema. Elas dependem apenas do estado do sistema, e não do caminho percorrido para chegar até ali.
Não se pode falar em W ou q.
U, H, G, S, T, V...
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Normalmente, em termodinâmica, o trabalho se manifesta por meio da expansão ou compressão do sistema contra uma pressão de oposição. 
Da física:
, onde P é o vetor peso e d, o deslocamento. 

Para uma transformação finita, com pop cte:
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Note-se que:
para a expansão, tem-se um trabalho negativo (sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças e, com isso, a energia interna do sistema diminui).
para a compressão, tem-se um trabalho positivo (as vizinhanças realizam trabalho sobre sistema e, com isso, a energia interna do sistema aumenta).
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Transformações a volume constante
Todo calor que entra é usado para aumentar a energia interna do sistema, que por sua vez leva a um aumento de T.
Transformações a pressão constante
Parte do calor que entra no sistema é usado para gerar trabalho (expansão: W  0), de maneira que a variação da energia interna (e portanto, da temperatura também) é menor.
Conclusão: o calor necessário para um dado aumento de T é menor a volume constante.
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Em termodinâmica, as expansões e contrações e, portanto, as manifestações de trabalho, são mais acentuadas em sistemas gasosos. As expansões em sólidos e líquidos são tão pequenas que são geralmente desprezadas.
Calcule o trabalho para cada transformação abaixo:
Aquecimento isobárico, a 1,0 bar, de 100 g água de 4,0 a 24 ºC.
Aquecimento isobárico, a 1,0 bar, de 100 g de vapor de água de 104 a 124 ºC.
Dados para a água:  (coef. expansão térmica) = 2,57 x 10-4 K-1; d = 1,00 g/mL a 4 ºC.
Obs. Considere o vapor de água como gás ideal.
a) 
b) 
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Por que se fala tanto em entalpia?
Para pop cte: 
Reordenando:
U, p e V são propriedades de estado; portanto, a combinação “U + p.V” deve definir outra propriedade de estado. A chamamos de entalpia (H). 
ou
Portanto: 
Na maior parte das vezes, os efeitos de calor são medidos a p cte; então o que estamos medindo são variações de entalpia, e não de energia interna. 
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O calor liberado em um processo a pressão constante corresponde ao aumento de entalpia do sistema. 
Mesmo que um processo se passe a p cte, existe um U para ele (esse U só não vai corresponder ao calor liberado no processo – qp). Da mesma forma, mesmo que um processo se passe a V cte, existe um H para ele (esse H só não vai corresponder ao calor liberado no processo – qV). 
O calor liberado em um processo a volume constante corresponde ao aumento da energia interna do sistema (porque W = 0 e, portanto, ∆U = qV). 
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Se “c” pode ser considerado constante no intervalo de T em questão:
As capacidades caloríficas dependem da maneira como a transformação é conduzida. São de destacada importância as transformações a volume constante e a pressão constante, às quais correspondem, respectivamente, cV e cp.
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Para composição cte  (n cte):
Para gás ideal
O calor necessário para aquecer um gás ideal a p cte é maior do que a V cte (Cp > CV). 
p cte:
V cte:
 Para líquidos e sólidos, V e dV são pequenos, de forma que usualmente é plausível considerar que: 
Para líquidos e sólidos
...e, portanto, cp ≈ cv 
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 Calcule a variação de energia interna e o calor necessário para aquecer 2,0 mol de He, a V cte, de 25 ºC para 45 ºC. Qual a variação de entalpia correspondente? 
Obs. Considere o gás ideal e = 12,47 J/(mol.ºC).
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Medidas do calor envolvido em uma reação química
Calorímetro
1. Realiza-se um procedimento cujo calor liberado seja bem conhecido; através do T, determina-se a capacidade calorífica do calorímetro (C).
2. Realiza-se o procedimento cujo calor liberado deseja ser determinado. Essa determinação é feita a partir do valor de T e da C anteriormente determinada.
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ATENÇÃO: Para os calorímetros fechados (a grande maioria), que operam a volume constante, o calor determinado não corresponde ao H, mas a U. 
Para reações que não envolvem formação ou consumo de gases, a variação de volume se o processo fosse realizado a pressão constante seria desprezível, de forma que H ≈ U. 
Quando ocorre formação ou consumo de gases, há considerável diferença no calor envolvido a pressão ou volume constante devido à ocorrência ou não de trabalho. Mas, é possível fazer a correção.
Os calorímetros são construídos de forma a apresentar elevada capacidade calorífica, de forma que a variação de temperatura é muito pequena. Assim, para o cálculo aqui proposto, T pode ser considerada cte, de forma que: 
, onde ∆n corresponde à variação do número de mols gasosos da reação em questão. 
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Exercício
O calor de combustãodo ácido benzóico (C7H6O2) foi usado como padrão para a calibração de uma bomba calorimétrica. A volume constante, seu valor é de -3.226 kJ/mol. Quando 0,4089 g de ácido benzóico foi queimado, a temperatura de um calorímetro subiu de 20,20 para 21,59 ºC. Nesse mesmo calorímetro, 0,4654 g de fenol (C6H6O) foi queimado e a temperatura subiu de 20,00 para 21,94 C. Calcule:
A capacidade calorífica do calorímetro.
O calor de combustão a volume constante do fenol. 
A entalpia de combustão do fenol. 
R = 7,78 kJ/ºC; -3052 kJ/mol; -3054 kJ/mol. 
Obs. Conforme pode ser percebido acima, quando ocorre uma reação química no sistema, a variação de energia associada à reação costuma ser tão elevada que a diferença entre U e H se torna relativamente insignificante. Assim, é usual, para uma reação química, considerar que U  H.
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 Termoquímica: Ramo da Termodinâmica que estuda a transferência de calor envolvida nas reações químicas e também em algumas transformações físicas.
 A maioria das reações químicas são realizadas a pressão cte; portanto, o calor extraído das vizinhanças é a entalpia de reação (Hr). 
Obs. Os reagentes e produtos devem estar na mesma T. Caso contrário, uma parte do calor envolvido terá atuado na mudança de T do sistema e não estará relacionado à reação em si. 
 Se, após uma reação química, o sistema encontrar-se em uma T mais elevada do que antes da reação, esta é dita exotérmica (Hr < 0); se o sistema encontrar-se mais frio, a reação é endotérmica (Hr  0).
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Equações termoquímicas:
(entalpia é uma propriedade extensiva)
 Hr = -46 kJ
Hr = -92 kJ
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H = U + p.V; logo, H = f (p, T)
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 A entalpia é uma função de estado termodinâmica
 Como calcular o H de uma reação?
Precisaríamos conhecer as entalpias de todas as espécies participantes da reação. Como fazer isso?
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 Lei de Hess: a entalpia total de uma reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a mesma pode ser dividida (resultado do fato da entalpia ser uma função de estado).
Felizmente não precisamos nos preocupar com esta questão; para isso usamos subterfúgios que são a Lei de Hess e as definição de entalpia de formação.
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Calcule a entalpia envolvida na formação de 20 g de AlCl3(s). 
Al(s) + 3/2Cl2 (g)  AlCl3 (s) 
Dados:
2 Al(s) + 6 HCl(aq)  2 AlCl3(aq) +3H2(g) H0 = -1049 kJ
HCl(g)  HCl(aq) H0 = -74,8 kJ
H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) H0 = -185 kJ
AlCl3(s)  AlCl3(aq) H0 = -323 kJ
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 Estado de referência: elemento no seu estado mais estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar
 Entalpias padrões de combustão ( Hc ) 
 quando um mol do composto reage, sob condições-padrão (1 bar), com oxigênio suficiente para formar CO2 (g) e H2O(l). Ex.
 o
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 
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Imaginemos que a reação se passe em 2 etapas: (a) os reagentes são convertidos nos elementos no estado de referência; (b) imaginemos agora que os elementos, nos estados de referência, se recombinem para gerar os produtos.
Obs.  é o coef. estequiométrico das espécies na equação.
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Para a 1a etapa: ; para a 2a:
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Determine, utilizando os valores de Hf e de Hc fornecidos, o Ho da reação de hidratação do eteno a 25 ºC
0
o
o
o
0
Respostas: -42,6 e -43 kJ/mol, respectivamente.
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 As entalpias de ligação (Hlig)
ligações rompidas 
ligações formadas 
 É possível estimar o H de uma reação a partir de um balanço das ligações rompidas e formadas.
 Calor necessário para romper, a p cte, uma ligação química de uma substância no estado gasoso.
Estimar porque a entalpia de ligação entre dois átomos sofre influência do ambiente químico em que se encontram. Ex. 
Hlig = 437 kJ/mol
Hlig = 492 kJ/mol
Assim, os valores tabelados são valores médios para determinado par de átomos em uma série de compostos.
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Resolução na próxima página.
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