RELATÓRIO DE ORGÂNICA EXPERIMENTAL BLOCO I - UFRJ

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RELATÓRIO DE ORGÂNICA
Introdução 
A solubilidade é a quantidade máxima que uma substância, geralmente denominada soluto, consegue ser dissolvida em outra, denominada solvente. Muitas substâncias não se solubilizam devido às forças intermoleculares de cada composto. Em caso de sólidos, dizemos que a solução é solúvel (não ocorre a formação de precipitado), pouco solúvel (observa-se uma redução de massa de sólido adicionada) ou insolúvel (ocorre a formação de precipitado). Enquanto líquidos a solução é classificada como miscível (apresenta apenas uma fase) ou imiscível (apresenta duas ou mais fases). 
O isolamento de compostos orgânicos de soluções aquosas é possível graças ao fato de que a solubilidade de diversos desses compostos varia de acordo com o solvente. O processo de extração se dá pela lei de partição, onde ocorre a distribuição de um soluto em determinada proporção entre dois solventes imiscíveis até atingir seu estado de equilíbrio a determinada temperatura. No equilíbrio, é possível calcular o coeficiente de partição. O soluto irá migrar em maior proporção de uma fase para outra de acordo com a sua solubilidade, sendo assim, muito útil na separação de misturas.
A purificação de sólidos pela sua cristalização é baseada nas diferenças em sua solubilidade em um solvente ou numa mistura de solventes à quente. A diminuição da solubilidade concomitante a queda de temperatura promove sua cristalização. Assume-se que as impurezas presentes no composto se encontram em baixas concentrações, e, idealmente, a cristalização é um método seletivo, envolvendo somente uma substância na formação deste sólido, enquanto todas as impurezas ficam contidas no sobrenadante. O processo de cristalização conquiste em dissolver essa substância impura em um solvente quente próximo a seu ponto de ebulição, onde haja sua solubilização, em seguida, filtrar a solução formada e aguardar o resfriamento procedido pela cristalização. Por fim, separar os cristais obtidos do sobrenadante formado.
O ponto de fusão é a temperatura estabelecida na qual uma substância sólida pura e cristalina passa para a fase líquida. O ponto de fusão é uma característica dependente das interações intermoleculares da substância sólida. A força destas interações, assim como o peso molecular são diretamente proporcionais ao ponto de fusão. A temperatura que determina que essa mudança de fase é constituída por um intervalo de fusão, onde o início é marcado na observação dos primeiros cristais liquefeitos. Quando um sólido está puro, esse intervalo é pequeno, em torno de +/- 2º C. O Ponto de fusão é utilizado tanto para identificar um composto assim como definir sua pureza.
A cromatografia é um método de separação físico-químico, baseado na distribuição de solutos de uma mistura entre a fase móvel (fluida) e a fase estacionária (sólido ou líquida depositada em sólido inerte), que são imiscíveis. A separação se dá pela diferença de afinidade dos componentes de uma mistura pelas fases, gerando diferentes retenções dentro da coluna. Cada substância e comportará segundo suas propriedades químicas, dependendo principalmente dos grupos funcionais em sua estrutura. Na cromatografia de camada fina, a fase móvel líquida ascende por uma camada fina do adsorvente através da capilaridade, enquanto a amostra é compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase estacionária.
Objetivo:
Fazer a predição da solubilidade de compostos orgânicos. Separar os dois compostos orgânicos contidos na amostra desconhecida através de sua afinidade por determinados solventes. Aumentar o grau de pureza das amostras desconhecidas, determinar seus pontos de fusão e sua identidade.
Materiais e Métodos:
SOLUBILIDADE
Materiais:
- Tubos de Ensaio (20)
- estante para tubos
- bastão de vidro (1)
- 4 amostras desconhecidas 
Sólidos: ácido benzoico, 3-nitroanilina e acetanilida.
Líquidos: clorofórmio.
- Solventes: água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5%, bicarbonato de sódio5% e ácido sulfúrico concentrado
- Pipeta Pasteur (2)
(colocar cada estrutura, solubilidade e pKa caso haja)
Metodologia: 
Colocar aproximadamente 2mL de solvente (cerca de 40 gotas) e, em seguida, adicionar uma pequena porção da amostra desconhecida. Agitar suavemente por cerca de 1 minuto e observar se há mudança visual. Anotar os resultados obtidos.
EXTRAÇÃO
Materiais: 
- tubos de ensaio (4)
- estante para tubos
- Funil de decantação (1)
- suporte
- mufa
- argola
- placa de aquecimento
- Solventes:Diclorometano, solução de acido Clorídrico e solução de hidróxido de Sódio.
- Sulfato de Sódio (agente dessecante) 
- Vidro de Relógio (1)
- Amostra Desconhecida
- Erlenmeyer de 50 mL (2)
- Bécher de 50 mL (2)
- Papel de Filtro
- Funil para líquido
- Kitasato
- Bomba a Vácuo
- Funil de Büchner
*imagem do funil de separação aqui* 
Metodologia:
	Primeiramente, deve-se testar se há um ácido ou uma base orgânica na amostra desconhecida através da solubilidade em tubos de ensaio. Caso a amostra se mostre mais solúvel em ácido forte, um dos compostos desconhecidos trata-se de uma base. O mesmo vale para maior solubilidade em base forte, onde indica que a amostra desconhecida é um ácido.
	Para evitar incidentes, testa-se a funcionalidade do funil de decantação com água antes do início do experimento.	No suporte, com um auxílio de uma mufa e uma garra, prende-se uma argola para alocar o funil de decantação, como de acordo com a figura.
	A amostra então deve ser solubilizada em 30 mL de diclorometano, sendo, em seguida, transferida para o funil. Em seguida, adiciona-se 30 mL do ácido ou base, de acordo com o teste de solubilidade, para separar os compostos de acordo com suas polaridades. Verter suavemente o funil de decantação para misturar as fases, entretanto, sem formar emulsão, uma suspensão coloidal de um líquido em outro, que dificultam o processo de extração por tomar um longo tempo para separar duas camadas. A pressão formada dentro do funil de decantação foi liberada, com o frasco na diagonal e torneira voltada para cima. Aguarda-se até que haja formação de fases, onde a fase aquosa é a mais densa, sendo coletadas em diferentes Erlenmeyers. 
	A fase orgânica absorverá água mesmo que a solubilidade desta última seja pequena. Para remover a água de uma camada orgânica, usa-se agentes dessecantes, um sal inorgânico anidro (Na2SO4), colocado diretamente na solução, onde a água é completamente removida de uma solução úmida, tornando-a livre de água. Em seguida, a fase orgânica deve ser filtrada e transferida a um vidro de relógio para a evaporação completa do solvente dentro da capela. Após evaporação completa do solvente, deve-se reservar a amostra devidamente identificada.
	Quanto a fase aquosa, deve-se neutralizar o meio de maneira a promover precipitação da amostra. A amostra então deve ser filtrada em um funil de Büchner a vácuo. Reservar e identificar a amostra.
RECRISTRALIZAÇÃO
Materiais:
- Solventes: água e etanol.
- Placa de aquecimento
- Suporte
- Mufa
- Argola 
- Erlenmeyers de 100 mL (2)
- Funil de líquido
- Becher de 100 mL (2)
- Papel de filtro
- Kitasato
- Bomba a Vácuo
- Funil de Büchner
- Tubos de Ensaio 
- Estante para tubos
- Pipeta Pasteur (2)
Metodologia:
	Para a amostra de característica neutra, deve-se testar a solubilidade com etanol e água, ambos a frio ou a quente, assim como se uma mistura de solventes irá favorecer a cristalização. Para a amostra de caráter ácido ou básico, usa-se água.
	O sistema de filtração é montado no suporte, que, com auxilio de uma mufa, seguram a argola, onde será encaixada o funil de líquido contendo papel de filtro umedecido com o solvente a ser utilizado, como na figura 2.
	Primeiramente, o solvente deve ser aquecido em um becher, simultaneamente ao sistema de filtração, de maneira a evitar recristalização no funil de líquido devido a choque térmico. Incluir Erlenmeyer de coleta pós-filtração ao sistema. Dissolve-se a amostra no solvente adequado a quente, seatentando a degradação da amostra, e, imediatamente após dissolução completa, deve ser filtrado. Ao ser coletado em Erlenmeyer, o resfriamento da solução deve ocorrer em superfície plana, que não favoreça o choque térmico e em repouso.
	Após formação dos cristais, a separação do solvente e da amostra é feita através do sistema de filtração a vácuo, com auxílio de papel de filtro para reter os cristais. Identificar devidamente as amostras ao fim.
PONTO DE FUSÃO
Materiais:
- Tubo Thiele contendo óleo de cozinha (2)
- Termômetro
- Anel de borracha
- Capilares 
- Bico de Bunsen
- Isqueiro
- Elevador
- Vidro de relógio
- Garras
- Suporte
- Mufa
Ps: no relatório eu vou desenhar.
	Primeiramente, os capilares necessitam ser selados em uma de suas aberturas, de forma a criar-se uma espécie de frasco. O selamento ocorre com auxílio de uma chama azul e movimentos de rotação realizados com o capilar com uma extremidade sob a chama. O selamento é necessário para que a amostra analisada, durante a fusão, não escape do capilar.
	O tubo de Thiele deve ser fixado ao suporte com o auxílio de uma garra e uma mufa, a uma altura que permita cerca de 5cm de distância do bico de Bunsen utilizado. O tubo de Thiele deve ser preenchido do óleo de cozinha, que além do alto ponto de ebulição, permite homogeneização do calor. 
Com o capilar selado, a amostra é introduzida com o auxílio de um elevador (tubo oco comprido), sendo o capilar com amostra colocada dentro do tubo, permitindo sua queda e levando o sólido ao fundo do capilar. Em seguida, o capilar é acoplado ao termômetro com auxílio do anel de borracha, de maneira que o fundo do capilar fique a mesma altura do bulbo. O sistema termômetro + capilar é imerso no fluido dentro do tubo de Thiele, de maneira que o óleo não entre em contato com o interior do capilar. A chama do bico de Bunsen deve ser amarela, posicionada abaixo da alça do Tubo de Thiele para que haja fluxo de calor por todo o fluido. 
A aferição da temperatura do ponto de fusão é medido a partir da observação da mudança de fase no capilar, com a formação de prévias gotas. O aumento da temperatura deve ser gradual para diminuir a faixa de erro.
CROMATOGRAFIA
Materiais:
- Bécher (câmara cromatográfica)
- Vidro de relógio
- Tubo de ensaio
- Capilares
- Papel de Filtro
- Lâmina de Sílica (fase estacionária)
- Acetato de Etila e Hexano (fase móvel)
- Câmara de luz ultravioleta
- Lápis de grafite
- Amostras desconhecidas
- Padrão
	A amostra e o padrão devem ser solubilizados previamente em tubos de ensaios. O acetato de etila e o hexano são utilizados de forma a promover uma solubilização eficiente dos analitos, e também auxiliam na escolha da fase móvel mais apropriada. Uma terceira espécie de amostra deve ser eluída junto ao composto desconhecido e ao padrão, formada a partir de uma mistura de ambas substâncias, como forma de controle, solubilizada com o solvente selecionado anteriormente. 
 A lâmina de sílica pode ser marcada com lápis de grafite de forma suave para não danificá-la. Recomenda-se criar demarcações de início e fim da corrida, assim como identificar onde será aplicado a amostra, a mistura e o padrão. Com o auxílio de um capilar, aplicar os analitos na região previamente demarcada como início.
	Dentro de um bécher, coloca-se o solvente (ou mistura de solventes) escolhido de forma a cobrir o fundo desta vidraria e um papel filtro cobrindo parcialmente suas paredes, porém, em contato com o solvente. A lâmina de sílica é colocada na vertical, entrando em contato com o solvente. O bécher é fechado com o vidro de relógio sob sua abertura, de maneira que o solvente, ao evaporar, não escape. O solvente irá permear a fase móvel da lâmina devido a ação capilar. A lâmina deve ser retirada assim que for observado solvente na sua demarcação de fim. A lâmina deve secar até que esteja livre do solvente para ser revelada.
	A leitura da lâmina foi feita em luz ultravioleta, onde os analitos serão representados por uma mancha rosa neon contrastante sobre a lâmina. O fator de retenção é calculado pela distância percorrida pelo componente da mistura dividido pela distância percorrida pela fase móvel.
Resultados e Discussão
SOLUBILIDADE
	Mistura
	A
	B
	C
	D
	H2O
	I
	I
	I
	I
	NaOH
	S
	I
	I
	I
	NaHCO3
	S
	I
	I
	I
	HCl
	I
	I
	I
	I
	H2SO4
	I
	S
	S
	I
Nenhuma das amostras se mostrou solúvel em água, um solvente polar anfiprótico. A baixa solubilidade em água indica a presença de hidrocarbonetos e/ou presença de halogênios nos compostos. O composto A, entretanto, apresentou solubilidade uma base forte, indicando que pode se tratar de um composto ácido. Também foi solúvel em bicarbonato, uma base fraca, revelando que trata-se de um composto com constante de acidez (pKa) mais baixa que a de seu ácido, o acido carbônico (pKa=6,3). Quando um composto é solúvel em hidróxido de sódio e bicarbonato, indica um ácido forte, como um ácido carboxílico ou fenóis com grupos eletrofílicos em posição orto ou para. Ao fim, os compostos foram revelados, sendo o composto A o ácido benzóico, que possui solubilidade 0,34 g/100 mL a 25 ºC e pKa= 4,21.
O composto B se mostrou solúvel em H2SO4 e insolúvel em todo o restos dos solventes. É um composto apolar por não ser solúvel em H2O. Compostos solúveis em H2SO4 concentrado são bases MUITO fracas. Os compostos classificados como neutros, como alquenos, aquinos, éteres, nitro-aromáticos e amidas. Revelado como acetanilida, uma amida ligada a uma fenila pelo nitrogênio. A sua solubilidade em água é de 0,1 g/100 mL a 22ºC, e seu pKa=13.
O composto C se mostrou solúvel em HCl e insolúvel em NaOH e H2O, sendo um composto apolar. Compostos solúveis em HCl pode-se supor ser uma amina. Aminas alifáticas são compostos básicos que se dissolvem facilmente no ácido formando cloridratos: 
R-NH2 + HCl ->R-NH3+ + Cl-
Revelado como 3-nitroanilina, o composto é uma amina com solubilidade em água é de 0,089 g/ 100mL a 25ºC e pKa= 2,47.
O composto D não foi miscível em nenhum dos solventes dispostos. Compostos imiscíveis em H2SO4 concentrado ou em qualquer um dos demais solventes são denominados inertes. Alguns exemplos são aromáticos simples ou halogenetos de alquila.. Revelado como o clorofórmio, possui solubilidade em água menor que 0,1g /100mL a 25º C. 
EXTRAÇÃO
	O procedimento foi realizado para separar uma mistura de sólidos desconhecidos. Nessa separação, ocorre a formação de duas fases: orgânica e aquosa. A camada aquosa será a fase superior quando se utiliza diclorometano como solvente, pois a água é menos densa que o diclorometano. O teste de solubilidade foi realizado testando a amostra em NaOH e HCl, que se mostrou solúvel em meio básico, sugerindo a presença de um composto ácido somado a presença do composto neutro. A composto ácido fica retido em maior proporção na fase aquosa, enquanto o composto neutro fica retido em maior proporção na fase orgânica. 
Após retirar o agente dessecante por filtração em algodão da fase orgânica, a separação do soluto ocorre por evaporação do solvente com o vidro de relógio na capela até formar o sólido proveniente da fase orgânica. A fase aquosa foi neutralizada com ácido clorídrico até ocorrer a precipitação do sólido. É necessário filtrar a fase aquosa utilizando bomba a à vácuo para isolar os cristais de ácido formado.
O coeficiente de partição octanol/água de ambos os compostos, identificados pela cromatografia de camada delgada, indica que composto neutro possui um coeficiente de partição em log de 2,13, enquanto o composto ácido 1,87. Como a mistura foi solubilizada em diclorometano, ao se adicionar uma fase aquosa com pH básico, o composto ácido se torna mais solúvel nesta fase. Desta maneira, o coeficiente de partição octanol/água somente nos auxilia a compreender a interação do composto neutro com o solvente orgânico, assim como a necessidade de aumentar a solubilidade do composto ácido em fase aquosa.
RECRISTALIZAÇÃO
	Para o composto ácido,o solvente mais apropriado foi água quente, pois houve completa solubilização do sólido. Para o composto neutro é utilizado etanol a quente com algumas gotas de água, pois durante os testes, apesar do etanol a quente promover a solubilização do composto, dificultava sua recristalização por formar solução supersaturada.
As impurezas menos solúveis tendem a serem removidas pela filtração, enquanto substâncias muito solúveis comparada ao analito permanecem em solução, mesmo após o resfriamento. À medida que os cristais são formados, moléculas de outros compostos dissolvidos não participam da estrutura cristalina estruturada, pois a cristalização é um processo lento, porém seletivo, resultando em um composto mais puro. Somente as substâncias de solubilidade igual possuem potencial de cristalizar indiscriminadamente. O resfriamento lento da solução favorece a formação de grandes cristais, que absorvem menos as impurezas contidas na solução. 
Como resultado, obteve-se um sólido ácido incolor com cristais semelhantes a folhas, enquanto do composto neutro obteve-se um sólido cristalino pálido quase branco.
PONTO DE FUSÃO
A análise do ponto de fusão do composto ácido foi feita em triplicada.
	REPLICA
	PF (°C) composto acido
	PF (°C)
	1
	130
	135
	2
	125
	140
	3
	130
	140
	média das 3 replicatas
	128,3°C
	138,3°C
	desvio padrão
	2,34
	2,34
O valor médio encontrado para a amostra ácida é de 128,3°C e com um erro padrão de 2,34, enquanto que para a amostra neutra foi de 138,3°C e com um erro padrão de 2,34. Observa-se que a variação está dentro do valor aceitável, já que numa substância impura ocorre um alargamento da faixa de temperatura, onde a temperatura é maior que ±2°C. A energia concedida ao sistema durante a fusão é responsável por quebrar as ligações intermoleculares que mantem a organização de cristal entre as moléculas. Logo, era esperado um ponto de fusão mais elevado para o composto ácido, já que possui interações do tipo dipolo-dipolo. Entretanto, o resultado obtido para o composto neutro, apesar de ser inesperado, já que moléculas apolares apresentam somente forças de London, pode indicar uma molécula com peso molecular elevado.
 Quanto mais impura a amostra, maior a faixa de temperatura, já que substâncias puras apresentam temperatura de fusão constantes durante a mudança de fase, conforme indica a figura 4. Uma quantidade ínfima de impurezas é suficiente para causar variações neste intervalo.
Através da lista de sólidos possíveis, conseguimos, através do ponto de fusão, ver quais sólidos melhor se assemelham ao ponto de fusão, ou a faixas de temperaturas mais próximas. A solubilidade ou propriedades, como cor ou forma, contribuem para melhorar o descarte desses sólidos.
Para o composto ácido, através dos resultados e lista de sólidos possíveis, deduz-se:
	Sólido possível
	PF (°C)
	Ácido acetil- salicílico
	135
	Ácido benzóico
	122,35
	Ácido-o-benzoil-benzóico
	129
	Ácido pícrico
	122,5
E para o composto neutro, deduz-se ser a benzoína, que possui ponto de fusão tabelado de 137 ºC.
CROMATOGRAFIA
	Para a amostra de caráter ácido, assim como para o padrão e a mistura, o solvente utilizado foi somente acetato de etila. O padrão utilizado foi o Ácido Benzóico. Ao ler o resultado em uma câmara de luz ultravioleta, observou-se 3 marcas, representando cada analito. Ambas as marcam encontravam-se em alturas aproximadas, homogêneas e sem mancha de arraste característico.
	Para a amostra de caráter neutro, assim como para o padrão e mistura, foi utilizado uma mistura nas proporções 1:1 de hexano e acetato de etila como fase móvel. Como a suspeita era sobre o composto orgânico Benzóina, que apresenta solubilidade baixa, e coluna de sílica é polar, para auxiliar na eluição da amostra, optou-se pela mistura de solvente. Ao ler o resultado, pode-se observar 3 marcas, onde a amostra e o padrão apresentaram leve arraste.
	O fator de retenção (Rf) indica a taxa de eluição de um analito na coluna cromatográfica. Esse valor pode fornecer evidências obre a identidade de um composto quando duas substâncias apresentam o mesmo fator de retenção. A distância percorrida pelo solventes em ambas as amostra foi de 3,60cm. A distância percorrida pela amostra neutra foi de 2,15 cm, e pela Benzoína foi de 2,20 cm, resultando em fator de retenção aproximadamente 0,59 e 0,61, respectivamente. Já para a amostra ácida, que percorreu 2,50cm e o ácido benzoico também, obtém-se um fator de retenção de 0,69 para ambos. 
	Logo, considerando a proximidade dos fatores de retenção em ambos compostos, pode-se afirmar que a amostra desconhecida trata-se de uma mistura entre a benzoína e o ácido benzóico.
 
Conclusão
	Testar a solubilidade de amostras desconhecidas nos solventes determinados fornece orientação sobre a identidade do composto orgânico, assim como a maneira de trata-lo para etapas de separação e purificação. A extração por solvente, apesar de apresentar perda de analitos, permitiu a separação dos sólidos em quantidades significativas. Através da cromatografia, pode-se confirmar que a mistura era composta por ácido benzóico e benzoína, onde as características dessas substâncias corroboram com os dados encontrados ao longo dos experimentos.
	
Referências Bibliográficas
1. VOGEL, A. I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro, Ao Livro Técnico,
S.A. 1981, v. 3.
2. Solomons, T.W., Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 8 ed. (2004).
3. Vogel, A., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 4a Edição, Editora Longman Scientific &
Technical, New York, 1987.
4. LIDE, R. D. Handbook of Chemistry and Physics. 87 th. Edition, 2006-2007