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3 1.0 Introdução A cinética química, também denominada de cinética das reações, é o estudo das velocidades e mecanismos das reações químicas. Para uma reação química geral tem-se aA + bB cC + dD Em muitas reações, a velocidade v no tempo t se encontra experimentalmente relacionada com as concentrações das espécies presentes no tempo t por meio da seguinte expressão v = k [A]x [B]y ... [L]z na qual os expoentes x, y,..., z são chamados de ordens parciais, a soma das ordens parciais indica a ordem global e a constante k é a constante de velocidade. Essa expressão é conhecida como lei de velocidade de reação. Essa lei fornece informações sobre o mecanismo de uma reação e é observada experimentalmente [1]. Há fatores que alteram a velocidade de uma reação química como: concentração dos reagentes, temperatura, estado físico dos reagentes, presença de catalisador ou inibidor e luz. As constantes de velocidade dependem da temperatura, geralmente aumentando rapidamente com elevação de T. Arrhenius observou em 1889 que para muitas reações os dados de k(T) se encaixam na seguinte equação 𝑘 = 𝐴𝑒− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ou ln 𝑘 = ln 𝐴 − 𝐸𝑎 𝑅𝑇 onde A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação e R é a constante dos gases. A Ea é a energia cinética mínima que os reagentes devem ter para formar os produtos. O fator exponencial 𝑒− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 pode ser interpretado como a fração de colisões que possuem energia cinética suficiente para levar a reação. O fator pré-exponencial A é uma medida da velocidade com que as colisões ocorrem, independente da energia. Portanto, o produto entre A e 𝑒− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 dá a velocidade das colisões que são bem-sucedidas [2]. Contudo, nesse relatório será aplicado os conceitos de lei de velocidade e da equação de Arrhenius conforme dados coletados no experimento prático. 4 2.0 Objetivo Determinar a lei de velocidade, a ordem de reação, de que forma a concentração dos reagentes e a temperatura da mistura de reação afetam a velocidade. E por meio da equação de Arrhenius, encontrar a energia de ativação do experimento. 5 3.0 Materiais e Reagentes • KI 0,05 M • Na2S2O3 0,05 M • Amido • Solução tampão pH 4,7 • Ácido acético 0,3 M • H2O2 0,8 M • 4 Erlenmeyers de 250 mL • 1 Termômetro • Pisseta de água destilada • 1 Béquer de 25 mL (para captação do H2O2) • Celular para cronometrar e filmar a reação. • 1 Proveta de 50 mL • 1 Proveta de 100 mL • 1 Proveta de 25 mL • 1 Pipeta volumétrica de 50 mL • 2 Pipetas volumétricas de 25 mL • 2 Pipetas graduadas de 5 mL • 1 Pipeta volumétrica de 10 mL • 5 Béqueres de 50 mL • 5 peras de sucção • Phmetro (Medidor de pH Mps 210) • Agitador magnético/Chapa de aquecimento • Descarte para as soluções 6 4.0 Procedimentos Nesse experimento as soluções descritas na tabela 1 estavam preparadas e a temperatura trabalhada foi de 55°C. Preparou-se 4 erlenmeyers numerados de 1 a 4 e foi adicionado os reagentes presentes na tabela 1, exceto o peróxido de hidrogênio. Em seguida, mediu-se o pH das soluções de cada erlenmeyer e registrou na tabela de resultados (tabela 2). Após isso, o frasco foi levado, um por vez, para aquecer na chapa de aquecimento até a temperatura atingir 55°C. Em um béquer separado, foi medido a quantidade de H2O2 indicada para o primeiro ensaio e, de uma só vez, foi adicionado esta solução ao frasco correspondente, filmando e cronometrando imediatamente. Foi registrado o tempo necessário, em segundos, para a mudança de coloração. Tabela 1: Volumes iniciais dos reagentes Exp Volume de H2O (mL) Volume de KI 0,05 M (mL) Volume de Na2S2O3 0,05 M (mL) Volume de amido (mL) Volume de tampão pH 4.7 Volume ácido ou base (mL) Volume de H2O2 0,8 M adicionado ao béquer (mL) 1 125 25,0 5,0 5,0 30,0 0,0 10,0 2 100 50,0 5,0 5,0 30,0 0,0 10,0 3 115 25,0 5,0 5,0 30,0 0,0 20,0 4 100 50,0 5,0 5,0 30,0 25 HOAc 10,0 Fonte: acervo elaborado pelos autores 7 5.0 Resultado e Discussão Para a determinação da lei de velocidade, a ordem da reação e a energia de ativação, foi utilizado o método da velocidade inicial que consiste em medir a velocidade inicial v0 para vários experimentos, variando a concentração inicial de um reagente de cada vez [1]. 3I-(aq) + H2O2(aq) + 2H+ → I3- + 2H2O Reação 1 𝑣 = − 1 3 𝛥[𝐼−] 𝛥𝑡 Equação 1 Na solução que comportava os reagentes indicados na tabela 1, exceto o peróxido de hidrogênio (H2O2), apresentou um pH ácido; a solução precisa estar em meio ácido para que a reação ocorra. Por conseguinte, a mesma foi submetida a uma temperatura de 55°C e em seguida adicionou-se o peróxido de hidrogênio e foi cronometrado o tempo da reação como mostram as tabelas 2, 3, 4 e 5 que possuem os dados coletados de acordo com as respectivas temperaturas que os experimentos foram sujeitas. 𝑣 = 𝑘[𝐾𝐼]𝑥[𝐻2𝑂2] 𝑦[𝐻+]𝑧 Lei de velocidade da reação Equação 3 As ordens de reação obtidas foram através da fórmula: 𝑋 = 𝑙𝑜𝑔 𝑣1 𝑣2 𝑙𝑜𝑔 [𝐴1] [𝐴2] Equação 2 E os dados experimentais de x, y e z foram 1,13, 1,06 e 0,23, respectivamente, devido aos erros nos experimentos foi-se aproximado os respectivos valores pelos números naturais mais próximos do valor alcançado, que são 1, 1 e 0 como é indicado na tabela 3. Pode-se observar que na lei de velocidade a ordem de ração para o H+ foi aproximadamente 0,23, experimentalmente, e que teoricamente é zero. Isso pode ter ocorrido, muito provavelmente, devido o ácido pertencer à uma reação elementar rápida, o que que leva ele a ser consumido tão rapidamente que a sua importância se torna insignificante na lei de velocidade. Com o objetivo de determinar a constante de velocidade da reação foi feito um monitoramento por uma reação paralela como mostrado a seguir: 8 2S2O32-(aq) + I3-(aq) → 3I-(aq) + S4O62-(aq) Reação 2 O reagente Na2S2O3 foi necessário para haver o consumo de I3- que, por sua vez, apresenta uma coloração azul na presença do amido de milho certificando, assim, que a reação está sucedendo. Na reação paralela o azul formado na reação anterior é consumido pelo tiossulfato (S2O32-) porém a solução permanece incolor até que todo o tiossulfato seja consumido, sendo ele totalmente consumido a solução perdurará com a coloração azul na presença do I3- que será gerado pela reação 1. Foram feitos os cálculos das constantes de velocidade para os quatro experimentos, a média da constante de velocidade (K) de acordo com as suas respectivas temperaturas e feito o gráfico com os dados obtidos. Fonte: Acervo elaborado pelos autores Em que os dados coletados para tal gráfico compreende-se na tabela 6. y = -6363,3x + 16,561 R² = 0,9999 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 LN K 1/T Gráfico 1: lnK x 1/T 9 Tabela 6: lnK x lnT K T 1/T lnK 0,03184624 318 0,0031447 -3,44684 0,05817 328 0,0030488-2,84439 0,104077 338 0,0029586 -2,26262 Fonte: Acervo elaborado pelos autores Demonstrando a dependência da velocidade de reação com a temperatura que é descrita pela equação de Arrhenius: 𝑙𝑛𝐾𝑟 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝐸𝑎 𝑅𝑇 Equação 4 Calculando a energia de ativação e o fator pré-exponencial, temos que: 𝐸𝑎 𝑅 = 6363,3 → 𝐸𝑎 = 52,90747 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛𝐴 = 16,561 → 𝐴 = 15572233,7 Em que a energia de ativação (Ea) é a energia mínima para que a reação ocorra onde o auge da reação acontece, que é no máximo da curva da energia potencial, e o A é o fator de frequência, que é mostrado pela frequência de choques dos atómos/moléculas. 10 Fonte: Acervo elaborado pelos autores Fonte: Acervo elaborado pelos autores Tempo (s) pH Temperatura (°C) Volume (mL) [H2O2] [H+] [I-] [I-]consumido 46 4,76 55 2,50E+01 0,04 1,7378E-05 0,00625 0,001875 21 4,73 55 5,00E+01 0,04 1,8621E-05 0,0125 0,001875 22 4,76 55 2,50E+01 0,08 1,7378E-05 0,00625 0,001875 41 3,54 55 2,50E+01 0,04 0,0002884 0,00625 0,001875 Temperatura (K) velocidade log(v1/v) X Y Z K (L2mol-1s-1) 328 1,3587E-05 0,05436 328 2,97619E-05 0,340539 1 0,05952 328 2,84091E-05 0,320335 1 0,05682 328 1,52439E-05 0,049974 0 0,06096 Média 0,05817 Tabela 2: Resultados Experimentais Tabela 3: Resultados encontrados à uma temperatura de 328K 11 Tabela 4: Resultados encontrados à uma temperatura de 338K 88K Tabela 5: Resultados encontrados à uma temperatura de 318K Fonte: Acervo elaborado pelos autores Fonte: Acervo elaborado pelos autores Temperatura (K) velocidade log(v1/v) X Y Z K (L2mol-1s-1) 338 2,60417E-05 -0,30103 0,104166667 338 5,20833E-05 -0,338819 1 0,104166667 338 5,68182E-05 0,0430346 1 0,113636364 338 2,35849E-05 0,0430346 0 0,094339623 Média 0,104166667 Temperatura (K) velocidade log(v1/v) X Y Z K (L2mol-1s-1) 318 7,911*10^-6 0,0316456 318 1,524*10^-5 -0,28475 1 0,030488 318 1,179*10^-5 -0,17328 1 0,023585 318 1,042*10^-5 -0,11964 0 0,041667 Média 0,03184624 12 6.0 Conclusão Pode-se concluir que a constante de velocidade aumenta quando a temperatura aumenta, tem-se a comparação das tabelas 3 e 4, logo quanto mais elevada a energia de ativação maior é a dependência da constante de velocidade com a temperatura. E que quanto maior a temperatura mais difícil de ter uma precisão da viragem da reação devido a reação ocorrer mais rapidamente. 13 7.0 Referências [1] LEVINE, Ira N.. Cinética de Reação. In: LEVINE, Ira N.. Físico-Química. 6. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 2012. Cap. 16. p. 1-72. Tradução e revisão técnica Edilson Clemente da Silva, Oswaldo Esteves Barcia. [2] ATKINS, Peter; PAULA, Julio de. As velocidades das reações químicas: Cinética química empírica. In: ATKINS, Peter; PAULA, Julio de. Físico- Química. 8. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 2008. Cap. 22. p. 216-243. Traduzido por Edilson Clemente da Silva. 14 8.0 Questionário 1) Apresente os resultados obtidos por todas as duplas em uma única tabela, contendo, para cada um dos ensaios, todas as informações da tabela 1, o pH, temperatura, e tempos de reação medidos, assim como as concentrações, velocidades e constantes de velocidade calculadas. R = Nas tabelas abaixo se encontram os resultados de todas as duplas Exp pH Temperatura (°C) Tempo para mudança de coloração (s) [I-] (mol/L) [H+] (mol/L) [H2O2] (mol/L) Velocidade de reação (mol/L.s) K (L/mol.s) 1 4,74 45 79 6,25E-03 1,820E-05 0,04 7,911E-06 0,032 2 4,72 45 41 1,25E-02 1,905E-05 0,04 1,524E-05 0,030 3 4,74 45 53 6,25E-03 1,820E-05 0,08 1,179E-05 0,024 4 3,59 45 60 6,25E-03 2,570E-04 0,04 1,042E-05 0,042 Exp pH Temperatura (°C) Tempo para mudança de coloração (s) [I-] (mol/L) [H+] (mol/L) [H2O2] (mol/L) Velocidade de reação (mol/L.s) K (L/mol.s) 1 4,76 55 46 6,25E-03 1,74E-05 0,04 1,359E-05 0,054 2 4,73 55 21 1,25E-02 1,86E-05 0,04 2,976E-05 0,06 3 4,76 55 22 6,25E-03 1,74E-05 0,08 2,841E-05 0,057 4 3,54 55 28 6,25E-03 2,88E-04 0,04 1,52E-05 0,061 15 Exp pH Temperatura (°C) Tempo para mudança de coloração (s) [I-] (mol/L) [H+] (mol/L) [H2O2] (mol/L) Velocidade de reação (mol/L.s) K (L/mol.s) 1 4,69 65 24 6,25E-03 2,043E-05 0,04 2,604E-05 0,104 2 4,68 65 12 1,25E-02 2,089E-05 0,04 5,208E-05 0,104 3 4,69 65 11 6,25E-03 2,043E-05 0,08 5,681E-05 0,114 4 3,53 65 26,5 6,25E-03 2,951E-04 0,04 2,359E-05 0,094 16 2) Apresente o gráfico de ln k por 1/T e os parâmetros Ea e A. Compare o valor de Ea com a energia térmica disponível. O que representa o fator A obtido? R= Calculando a energia de ativação e o fator pré-exponencial, temos que: 𝐸𝑎 𝑅 = 6363,3 → 𝐸𝑎 = 52,90747 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛𝐴 = 16,561 → 𝐴 = 15572233,7 O fator A é o fator de frequência que significa a frequência de choques dos(as) átomos/moléculas 3) Escreva todas as equações químicas envolvidas no experimento. R = 3I-(aq) + H2O2(aq) + 2H+ → I3- + 2H2O Reação 1 2S2O32-(aq) + I3-(aq) → 3I-(aq) + S4O62-(aq) Reação 2 y = -6363,3x + 16,561 R² = 0,9999 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 LN K 1/T 17 4) Comparando a lei cinética obtida com a equação química, o que podemos afirmar sobre mecanismo da reação. R = Se a lei de velocidade fosse de acordo com a equação química, os expoentes (ordem de reação) estariam equivalentes ao número estequiométrico dos respectivos reagentes. Caso a lei fosse descrita dessa forma aconteceria o choque entre 6 moléculas, de acordo com a equação química ....., e essa ocorrência é impossível, pois nunca foi observado a colisão de mais de 3 moléculas (termolecular). Entretanto, a ordem de reação parcial de cada reagente só coincide com o número estequiométrico quando a reação for elementar, isto é, ocorre em uma única etapa), porém é muito raro. Já a lei cinética para grande parte das reações é obtida apenas experimentalmente, e esta fornece informações sobre o mecanismo da reação. 5) Mostre como obter as eq. 1 e 2 apresentadas? R = Tem-se as seguintes reações 3I-(aq) + H2O2 (aq) + 2H+(aq) → I3-(aq) + 2H2O (l) 2S2O32-(aq) + I3-(aq) → 3I-(aq) + S4O62-(aq) A velocidade pode ser calculada por 𝑣 = − 1 3 𝑑[𝐼−] 𝑑𝑡 = − 𝑑[𝐻2𝑂2] 𝑑𝑡 = − 1 2 𝑑[𝐻+] 𝑑𝑡 =𝑑[𝐼3 −] 𝑑𝑡 = 1 2 𝑑[H2O2] 𝑑𝑡 = − 1 2 𝑑[S2O3 2−] 𝑑𝑡 = 𝑑[S4O6 2−] 𝑑𝑡 Portanto, qualquer que seja a forma acima utilizada, a velocidade será a mesma. Como foi escolhida a velocidade 𝑣 = − 1 2 [S2O3 2−] ∆𝑡 , ela que será analisada. O sinal negativo significa que esse reagente está sendo consumido e quando é 18 positivo indica que são os produtos, ambos são divididos pelos seus respectivos coeficientes estequiométricos. A equação 2 é obtida pelo método das velocidades iniciais, onde a velocidade é medida no início da reação para diferentes concentrações iniciais dos reagentes. Supondo que a lei de velocidade de uma reação com A isolado seja v = k’r [A]x. Então a velocidade inicial v0, é dada pelo valor inicial da concentração: v0 = k’r [A]x0, tomando log de ambos os lados temos; log v0 = log k’r + xlog[A]0, assim, podemos obter 𝑙𝑜𝑔 𝑣2 𝑣1 = 𝑙𝑜𝑔 𝑘2 𝑘1 + 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝐴]2 [𝐴]1 , como 𝑙𝑜𝑔 𝑘2 𝑘1 é igual a zero, pois é o mesmo k, temos 𝑥 = 𝑙𝑜𝑔 [𝑣1] [𝑣2] 𝑙𝑜𝑔 [𝐴1] [𝐴2] 6) Qual é o papel do amido na reação? E quanto ao ácido? Relacione com a ordem de reação encontrada. R = O amido de milho tem a função de dar coloração quando todo o S2O32- for consumido pelo I3- . O ácido é necessário para que a reação ocorra, já que na reação possui o H+, logo a reação sucede em meio ácido. A ordem de reação encontrada para o ácido foi zero, ou seja, ele não interfere na lei de velocidade. Portanto, muito provavelmente, o ácido não aparece na lei de velocidade pois ele se encontra na etapa rápida. 19 7) Explique porque sempre a mesma quantidade de tiossulfato de sódio foi utilizada. R = É mesma quantidade pois a quantidade do reagente KI varia, logo o tempo de reação será diferente que, assim, as outras grandezas determinadas serão diferentes também com tendo o mesmo volume de tiossulfato de sódio. 8) Utilize a planilha para discutir a importância acurada do tempo nas grandezas calculadas. Por exemplo: Qual a importância de uma variação de 5 segundos nas grandezas determinadas. Todos os ensaios seriam afetados da mesma forma, independentemente das concentrações de reagentes e da temperatura? R = Tomando o experimento 2 como exemplo. Nesse experimento o tempo de reação foi de 21 segundos, a velocidade e a constante de velocidade à 55°C foi 2,98x10-5 mol/L.s e 0,060 L/mol.s respectivamente. Caso a reação terminasse em 16 segundos (variação de 5 segundos), os novos valores da velocidade e da constante de velocidade seria 3,91x10-5 mol/L.s e 0,078 L/mol.s respectivamente. Portanto, uma variação de 5 segundos pode acarretar um aumento de aproximadamente 23% no valor da velocidade e da constante de velocidade. Logo pode-se acrescentar que um erro de poucos segundos pode alterar de forma significativa as grandezas determinadas, ou seja, é de extrema importância a precisão durante todo o experimento. 9) Proponha uma modificação para aprimorar o experimento. R = O experimento foi feito por pessoas, no qual a chance de errar é maior em relação a um equipamento de precisão, pois o ponto final, por exemplo, pode ser diferente para cada observador, porém para uma máquina seria o mesmo. Portanto, a modificação necessária para aprimorar o experimento seria substituir a mão de obra humana por um equipamento de precisão.