8 1 - Estruturas Poliméricas2

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Ciência e Tecnologia dos Materiais
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Estruturas Poliméricas
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Introdução
Classificação dos Polímeros:
Polímeros Naturais: derivados de plantas e animais.
Madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda, proteína, enzima, amidos e
celulose.
Polímeros Sintéticos: sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas.
Plásticos, borrachas e materiais fibrosos.
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Origem dos polímeros
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Moléculas de Hidrocarbonetos
Os polímeros são formados por moléculas de Hidrocarbonetos.
Cada átomo de C tem 4 e- que podem estabelecer ligações atômicas com
átomos vizinhos e cada H tem 1 e- na mesma condição.
Ligações saturadas
Metano Etano Etileno Acetileno
Ligações insaturadas
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Definições
Moléculas dos Polímeros: materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou
sintéticos, de alto peso molecular (macromoléculas), cuja estrutura molecular
consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros, que compõem
as macromoléculas.
Monômero: moléculas constituída por um único mero.
Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros
são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.
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Macromoléculas
Pontos de derivação são
"carbonos" que se ligam em
direções diferentes.
Cada clipe pode ser entendido
como uma unidade de repetição.
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Polimerização 
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades
repetitivas (meros).
Polimerização por adição (por reação em cadeia):
1. Iniciação: formação de sítio reativo a
partir de uma espécie iniciadora (ou
catalisadora) e monômero.
2. Propagação da reação: crescimento
linear da molécula.
3. Terminação da reação: desativação do
sítio reativo.
Período para desenvolver uma molécula
com 1000 unidades mero é da ordem de
10-3s.
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Polimerização 
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Polimerização 
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Durante o processo de polimerização (onde são sintetizadas as
macromoléculas a partir de moléculas menores) as diferentes cadeias de
polímeros irão crescer com comprimentos diferentes.
Teremos então uma distribuição dos comprimentos das cadeias, ou dos
pesos moleculares.
Especificamos então um peso molecular médio, que pode ser determinado
pela medição de diversas propriedades físicas.
Peso Molecular
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Peso molecular médio pelo número
de moléculas - Mn:
É obtido pela classificação das cadeias
em uma série de faixas de tamanhos,
seguida pela determinação da fração
das cadeias que se encontram dentro
de cada faixa de tamanho. Ele é
expresso como:
Peso Molecular
Distribuições hipotéticas do tamanho das
moléculas de um polímero com base nas frações
do número de moléculas.
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Peso molecular médio do peso - Mp:
Se baseia na fração em peso das
moléculas que se encontram dentro das
várias faixas de tamanho.
Ele é calculado de acordo com a
relação:
Peso Molecular
Distribuições hipotéticas do tamanho das
moléculas de um polímero com base nas
frações do peso das moléculas.
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Uma forma alternativa para expressar o tamanho
médio da cadeia de um polímero é através do seu
grau de polimerização, n, que representa o
número médio de unidades mero em uma cadeia.
São possíveis graus de polimerização médios
pelo número de moléculas (nn) e pelo peso (np):
Mn e Mp - são, respectivamente, os pesos
moleculares médios pelo número de moléculas e
pelo peso (conforme definidos antes).
m - peso molecular do mero.
Distribuição de pesos moleculares para
um polímero típico
Peso Molecular
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Peso Molecular
Várias características dos polímeros são afetadas pela magnitude do peso
molecular. Temperatura de fusão ou de amolecimento:
• Tfusão aumenta em função de um aumento do peso molecular (para valores
de M de até aproximadamente 100.000 g/mol).
• Tambiente, os polímeros com cadeias muito curtas (com pesos moleculares
da ordem de 100 g/mol) existem na forma de líquidos ou gases.
• Aqueles com pesos moleculares de aproximadamente 1000 g/mol são
sólidos pastosos (tais como a cera parafínica) e resinas moles.
• Os polímeros sólidos (ou polímeros de alto peso molecular) possuem
normalmente pesos moleculares que variam entre 10.000 e vários milhões
de g/mol.
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Forma molecular
Macromolécula contendo espirais, torções e dobras aleatórias, produzidas
por torção e rotações das ligações da cadeia em três dimensões.
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Estrutura molecular
Linear Ramificado
Ligações cruzadas Em rede
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Configurações Moleculares
Considere a seguinte unidade mero onde R
representa um átomo ou um grupo lateral diferente
do H (p.e., Cl, CH3).
É possível a formação de um arranjo quando os
grupos laterais R de unidades mero sucessivas se
ligam a átomos de carbono alternados. Esse arranjo é
designado como uma configuração “cabeça-a-cauda”,
onde a extremidade anterior de um mero se liga à
extremidade posterior de um outro mero.
O seu complemento, uma configuração do tipo
“cabeça-a-cabeça”, onde a extremidade anterior de
um mero se liga à extremidade anterior de um
outro mero, ocorre quando os grupos R se ligam a
átomos de carbono adjacentes da cadeia.
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Copolímeros
Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.
Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.
Dois ou mais monômeros se polimerizam juntos:
• Aleatório - A e B variam aleatoriamente na
cadeia.
• Alternado - A e B se alternam na cadeia
• Bloco - grande blocos de A se alternam com
grandes blocos de B.
• Enxerto - cadeias de B se se enxertam em A.
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Cristalinidade em Polímeros: Modelo micélio
O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e
cerâmicas.
Os polímeros geralmente são parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas
dispersas em uma matriz amorfa.
Região amorfa
Região com alta cristalinidade
Arranjo de cadeias moleculares em
uma célula unitária para o polietileno
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Grau de cristalinidade 
O grau de cristalinidade é definido por:
1. Taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as
cadeias se moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;
2. Complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o
polímero;
3. Configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade pois as
ramificações inibem a cristalização. Os polímeros em rede são quase
totalmente amorfos e são possíveis vários graus de cristalinidade para
polímeros com ligações cruzadas.
4. Copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são mais fáceis
de cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados cristalizam mais
facilmente que os aleatórios ou por enxerto.
Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência à
dissolução e ao amolecimento pelo calor.
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Estrutura Cristalina Esferulítica
Cristalização a partir do material fundido
Cristalização se inicia em núcleos individuais e
se desenvolve radialmente formando os
esferulitos.
Esferulitos possuem diferentes graus de
perfeição e tamanhos.
Padrão de cruz de malta
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Esferulitos
Entre as lamelas cristalinas, há regiões desordenadas,denominadas regiões amorfas.
Uma cadeia poliméricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e
parcialmente em um estado amorfo.
Algumas cadeias começam em uma lamela, cruza a região amorfa e, então, se juntam
a outra lamela. Estas cadeias são denominadas "moléculas de amarração".