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15.5 TÉCNICAS DE CONTAGEM E SUA CIRCUNIDADE; ALTA DIMENSIONALIDADE 
 
 Repetindo, o algoritmo básico da mecânica estatística consiste em contar o número de 
estados consistentes com as restrições impostas; a entropia é então o produto da constante de 
Boltzmann e o logaritmo do número de estados permissíveis. 
 Infelizmente os problemas de contagem tendem a exigir técnicas difíceis e sofisticadas 
de matemática combinatória (se é que podem ser feitas!) Na verdade, apenas alguns modelos 
altamente artificiais e idealizados permitem uma solução explícita do problema de contagem, 
mesmo com o arsenal completo da teoria combinatória. Se a mecânica estatística é uma 
ciência útil e prática, é necessário que as dificuldades do problema da contagem sejam de 
alguma forma contornadas. Um método para simplificar o problema de contagem é 
desenvolvido nesta seção. Baseia-se em certas propriedades bastante surpreendentes de 
sistemas de "alta dimensionalidade" - um conceito a ser definido em breve. O método é 
reconhecidamente mais importante para os insights que ele fornece ao comportamento de 
sistemas complexos do que para a ajuda que fornece em cálculos práticos. Métodos mais 
gerais e poderosos de contornar o problema da contagem baseiam-se na transferência da 
termodinâmica para a mecânica estatística da técnica das transformações de Legendre. Essa 
transferência será desenvolvida nos capítulos seguintes. 
 Por enquanto, voltamos nossa atenção para os efeitos simplificadores da alta 
dimensionalidade, um conceito que pode ser melhor introduzido em termos de um modelo 
explícito. Escolhemos o modelo mais simples com o qual já estamos familiarizados - o modelo 
de Einstein. 
 Lembre-se de que o sólido de Einstein é uma coleção de 𝑁 átomos, cada um dos quais 
deve estar associado a três osciladores harmônicos (correspondentes às oscilações do átomo 
ao longo dos eixos x, y e z). Um estado quântico do sistema é especificado pelos 3�̃� números 
quânticos 𝑛1, 𝑛2, 𝑛3, … , 𝑛3�̃� , e a energia do sistema é 
 
Cada um desses estados pode ser representado por um "ponto", com coordenadas 
𝑛1, 𝑛2, 𝑛3, … , 𝑛3�̃� em um "espaço de estado" de dimensão 3�̃�. Apenas pontos com 
coordenadas integrais (inteiras) positivas são permissíveis, correspondendo à distinção ou 
"quantização" de estados na mecânica quântica. Deve ser enfatizado que um único ponto 
representa o estado quântico de todo o cristal. 
 O local geométrico de estados com uma dada energia U é um hiperplano "diagonal" 
com interceptos 
𝑈
ℏ𝜔0
 em cada um dos 3�̃� eixos coordenados (Fig. 15.5). 
(Espaço de estados quânticos para o sólido de Einstein. O espaço de estados tridimensional 
mostrado é para um sólido de Einstein composto de um único átomo. Cada átomo adicional 
aumentaria a dimensionalidade do espaço por três. O hiperplano U intercepta 
𝑈
ℏ𝜔0
 em todos os 
eixos. Existe um estado para cada unidade de hipervolume, e (negligenciando correções 
superficiais) o número de estados com energia menor que U é igual ao volume dentro do 
hiperplano diagonal U) 
 Todos os estados que estão "dentro" do plano (ou seja, mais próximos da origem) têm 
energias menores que U, e todos os estados situados fora do plano, mais longe da origem, têm 
energias maiores que U. 
 A primeira observação crítica que chama nossa atenção na Figura 15.5 é que um 
"plano diagonal" arbitrário, correspondente a uma energia arbitrária U, geralmente passará 
por nenhum dos pontos discretos de coordenadas no espaço! Ou seja, um número 
arbitrariamente selecionado U geralmente não pode ser representado na forma da equação 
15.28, tal decomposição só é possível se 
𝑈
ℏ𝜔0
 for um inteiro. 
 De maneira mais geral, se investigarmos o número de estados quânticos de um 
sistema com uma energia arbitrariamente escolhida e matematicamente precisa, quase 
sempre encontramos zero. Mas tal pergunta é não física. Como já enfatizamos anteriormente, 
as interações aleatórias de cada sistema com seu ambiente tornam a energia um pouco 
imprecisa. Além disso, nunca sabemos (e não podemos medir) a energia de qualquer sistema 
com absoluta precisão. 
 A entropia não é o logaritmo do número de estados quânticos que se encontram no 
hiperplano diagonal U da Fig. 15.5, mas é o logaritmo do número de estados quânticos que se 
encontram nas proximidades do hiperplano diagonal. 
 Sua consideração nos leva a estudar o número de estados entre dois hiperplanos: U e 
U - 𝛥. A separação de energia 𝛥 é determinado pela imprecisão da energia do sistema 
macroscópico. Essa imprecisão pode ser pensada como consequência de interações ambientais 
ou de imprecisão na preparação (medição) do sistema. 
 A notável consequência da alta dimensionalidade é que o volume entre os dois planos 
(U – 𝛥 e U) e, portanto, a entropia, é essencialmente independente da separação 𝛥 dos planos! 
 Este resultado é (no início) tão surpreendentemente contra intuitivo, e tão 
fundamental, que merece análise e discussão cuidadosas. Vamos primeiro corroborar a 
afirmação com base na representação geométrica dos estados do sólido de Einstein. Então, 
devemos reexaminar a representação geométrica para obter uma compreensão heurística da 
base geométrica geral do efeito. 
 O número de estados �̃�(𝑈) com energias menores que (ou iguais a) um dado valor U é 
igual ao hipervolume que está "dentro" do hiperplano diagonal U. Este hipervolume é (ver 
problema 15.5-1) 
 
O fato de que este resultado é proporcional a 𝑈3�̃� , onde 3�̃� é a dimensionalidade do "espaço 
de estado", é a característica crítica deste resultado. A forma precisa do coeficiente na 
equação 15.29 provará ser apenas de importância secundária. 
 Por subtração, encontramos o número de estados com energias entre U – Δ e U, sendo 
 
 
 Mas (1 - ΔU) é menor que a unidade; elevar essa quantidade a um expoente 3�̃� ≈
1023 resulta em uma quantidade totalmente insignificante (veja o Problema 15.5-2), de modo 
que 
 
 Ou seja, o número 𝛺(𝑈) de estados com energias entre 𝑈 − 𝛥 e U é essencialmente 
igual ao número total �̃�(𝑈) de estados com energias menores que U e este resultado é 
essencialmente independente de 𝛥! 
 Assim, tendo corroborado a afirmação de nosso modelo particular, vamos reexaminar 
a geometria para discernir as raízes geométricas mais gerais desse resultado estranho, mas 
extremamente útil. 
 O volume físico na Fig. 15.5 pode ser visto como um oitavo de um octaedro regular 
(mas apenas a porção do octaedro no octante físico do espaço tem significado físico). Com 
maior dimensionalidade, o poliedro regular se tornaria mais "esférico". A energia adimensional 
𝑈
ℏ𝜔0
 é análoga ao "raio" da figura, sendo a distância desde a origem até qualquer um dos 
cantos do poliedro. Este ponto de vista evidencia o fato (equação 15.29) de que o volume é 
proporcional ao raio elevado a uma potência igual à dimensionalidade do espaço (𝑟2 em duas 
dimensões, 𝑟3 em três, etc.). O volume entre dois poliedros concêntricos, com uma diferença 
de raios de ⅆ𝑟, é ⅆ𝑉 = (
𝜕𝑉
𝜕𝑟
) ⅆ𝑟. A proporção do volume dessa "casca" para o volume total é 
 
 Se pegarmos 𝑛 = 1023 nós encontramos 
𝑑𝑉
𝑉
 ≈ 0.1 apenas se 
𝑑𝑟
𝑟
≈ 10−24. Para 
𝑑𝑟
𝑟
 maior do que 10−24 a equação falha, nos dizendo que o uso de diferenciais não é mais 
valido. O fracasso da análise diferencial é a evidência de que 
𝑑𝑉
𝑉
 já se torna na ordem de 
unidade para valores de 
𝑑𝑟
𝑟
 tão pequenos quanto 
𝑑𝑟
𝑟
≈ 10−23. 
 Em um mundo imaginário de alta dimensionalidade, haveria uma fome de batata 
automática e perpétua, pois a pele de uma batata ocuparia essencialmente todo o seu 
volume! 
 No mundo real em queos mecanicistas estatísticos tridimensionais calculam as 
entropias como volumes em espaços de estados multidimensionais, as propriedades da alta 
dimensionalidade são uma bênção. Não precisamos calcular o número de estados "na 
vizinhança da energia do sistema U" - é tão satisfatório, e frequentemente mais fácil, calcular o 
número de estados com energias menores ou iguais à energia do sistema físico. 
 Voltando ao sólido de Einstein, podemos calcular a equação fundamental usando o 
resultado 15.29 para �̃�(𝑈), o número de estados com energias menores que U; a entropia é 
𝑆 = 𝑘𝑏ln (�̃�(𝑈)), e é facilmente corroborado que isso dá o mesmo resultado que foi obtido na 
equação 15.4. 
 Os dois métodos que usamos para resolver o modelo de Einstein de um sólido devem 
ser claramente distinguidos. Na seção 15.2 nós assumimos que 
𝑈
ℏ𝜔0
 era um inteiro, e nós 
contamos o numero de maneiras de distribuir quanta ao entre os modos. Isso foi um problema 
combinatorial, ainda que simples e tratável por causa da extrema simplicidade do modelo. O 
segundo método, nessa seção, não envolveu nenhum cálculo combinatório. Em vez disso, 
definimos um volume em um "espaço de estados" abstrato e a entropia estava relacionada ao 
volume total dentro da superfície delimitadora definida pela energia UA abordagem 
combinatória não é facilmente transferível para sistemas mais complicados - o método dos 
hipervolume é geral e costuma ser mais tratável. No entanto, o último método não é aplicável 
a temperaturas muito baixas, onde apenas alguns estados estão ocupados, e onde o volume 
ocupado no espaço de estado diminui para zero.