Aula 2 3 - Estatística Aplicada à Química Analítica

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS 
ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão
Química Analítica Clássica
ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
Química Analítica Clássica
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais provável
Exatidão
Química Analítica Clássica
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais provável
Exatidão
ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
	Quanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média. 
	O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de distribuição normal ou gaussiana.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
-3
3
-2
2
-1
1
0
0
Y
Grandeza , variável X
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
	A probabilidade de ocorrência de um determinado resultado é igual à relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados.
Exemplo: se em 20 determinações um resultado ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é:
4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
Calibração de uma Pipeta de 10 mL
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
	O valor médio ocorre no ponto central de distribuição de frequência.
	Existe uma distribuição simétrica de desvios em torno do ponto máximo, ou seja, do valor médio.
	Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que o desvio aumenta.
z = representa o desvio padrão em relação à média, em unidades de z.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapassa (±1). 
OU 68,3% dos resultados encontram-se entre os limites de (± 1) em relação à média.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapasse (±2).
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapasse (±3).
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA
	O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de valores entre os quais espera-se que a média da população  esteja contida, considerando uma certa probabilidade.
	Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a “média da população” () esteja contida, considerando certo grau de probabilidade.
IC para a
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
NÍVEL DE CONFIANÇA
	
	
	O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.
	Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Teste t de Student
	O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de Student. 
	Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1. 
	Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Teste t de Student
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
	1) Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico em uma amostra de sangue, 	%C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.
	Calcule o intervalo de confiança para a média, com nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.
	a) X = 0,084
	b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e 	 nível de confiança de 95%.
	c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3
	 R: 0,084+- 0,012%
	
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
2) Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício – solução 
	Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18.
b) 
 = (31,40  0,17) % m/v
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Química Analítica Clássica
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
TESTES t PAREADOS
Para comparação entre duas (médias):
3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para determinar se eles eram
provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53%
de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam
uma diferença entre os vinhos?
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Química Analítica Clássica
Teste t para comparação entre duas médias
A hipótese nula H0 : µ1 = µ2 
	O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.
	Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)
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Química Analítica Clássica
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Química Analítica Clássica
Teste t para comparação entre duas médias
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Comparação entre dois (métodos)
4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sangüíneo (método A) será comparado com o método estabelecido
(método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?
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Química Analítica Clássica
Teste t para comparação entre dois métodos
	A hipótese nula Ho: µd = zero
							Pág 137
			Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6
Glicose pelo método A, mg/L 1.044 	 720	 845 800 957	 650
Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639
Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11
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Química Analítica Clássica
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Somente quando o analista identificar algum problema evidente durante a realização da análise química, que resulte em perdas do analito. 
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em qualqueroutra situação ou condição, a rejeição de um dado experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos.
O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim! 
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo 
	 maior valor – menor valor
	Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Exemplo
	Uma análise de latão, envolvendo dez determinações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.
	Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
	Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem crescente:
15,0 
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7
15,9
Menor valor 
Maior valor
*
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo 
	 maior valor – menor valor
Qc = 15,0 – 15,3 	Qc = 0,3	 Qc = 0,333
 15,9 – 15,0	 0,9
*
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Comparação da precisão – Teste F
	É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos de dados analíticos.
	Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2 de dois grupos de dados analíticos.
	Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes.
	Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Comparação da precisão – Teste F
	
	F = s12 / s22
	 
(s12 > s22)
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício
	Um método oficial usado para a determinação dos teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg.L-1 de CO, obtido a partir de um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no método e encontra um desvio padrão de 0,15 mg.L-1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior, também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg.L-1 de CO.
	Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos do que o método original? Os dois métodos modificados têm precisões equivalentes?
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício - solução
	 H0: s12 = s22
	 F = s12 / s22
	
	a) F = (0,21)2 / (0,15)2
	 F = 1,96
	 1,96 < 2,30
	* A hipótese nula é aceita, não há melhoria na precisão do método modificado em relação ao original. 
(s12 > s22)
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício - solução
	F = s12 / s22
	
	b) F = (0,21)2 / (0,12)2
	 F = 3,06
	 3,06 > 2,30
	* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do método modificado é estatisticamente melhor do que a do método original.
(s1 > s2)
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
	
Comparação da precisão – Teste F
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício - solução
	F = s12 / s22
	
	c) F = (0,15)2 / (0,12)2
	 F = 1,56
	 1,56 < 2,69
	* Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos métodos modificados são estatisticamente equivalentes.
(s1 > s2)
*
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
	
Comparação da precisão – Teste F
*
iv
Exx
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.100%
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v
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