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Sulfitação do Caldo - Conceitos Teóricos e Operacionais
A sulfitação tem como objetivo inibir as reações de escurecimento do açúcar e auxiliar na clarificação do caldo. Consiste em queimar o enxofre (S) a fim de produzir o gás sulfuroso (SO2) que será então misturado ao caldo.
Quando o enxofre é queimado, ocorre a liberação do gás sulfuroso conforme a reação abaixo.
De acordo com a estequiometria da reação acima, um mol de enxofre reage com um mol de gás oxigênio, como a massa atômica do enxofre é 32g/mol e a massa molecular do gás oxigênio é 32g/mol, fica evidente que este processo ocorre com a quantidade de massa proporcional de ambos os reagentes dando origem à 64g de SO2.
A queima do enxofre ocorre com adição de ar em quantidade controlada, isso porque apenas 20% do ar é composto por gás oxigênio, sendo o restante composto de nitrogênio e alguns outros componentes que são desprezados devido a baixa concentração.
 Ainda levando em consideração as reações que ocorrem ou podem ocorrer durante a queima do enxofre, é importante frisarmos a reação de oxidação do SO2 que dá origem ao SO3 (gás anidrido sulfúrico). A formação do SO3 ocorre devido à presença excessiva de ar durante a queima conforme reação abaixo.
O gás SO3 não tem ação descolorante sobre o caldo, isto é, a sua presença não irá inibir as reações de formação de cor e, portanto a sua presença torna-se inútil significando perda de enxofre. Além da perda, o SO3 pode reagir com a água oriunda da umidade do ar e formar o ácido sulfúrico conforme reação abaixo.
O ácido sulfúrico é um ácido altamente corrosivo e agressivo, pois possui um alto grau de ionização, a sua formação pode ocasionar gastos excessivos em tubulações e equipamentos aumentando os custos de manutenção. Após a formação do ácido sulfúrico, este ácido sofre ionização liberando o íon SO42- que irá dar origem a um novo composto, o Sulfato de Cálcio (CaSO4). O sulfato de cálcio é um sal altamente solúvel em temperaturas acima de 45°C além de ser o principal responsável pelas incrustações existente nas tubulações de aquecedores ou evaporadores. A formação do sulfato de cálcio está expressa na reação abaixo.
Diante dos fatos mencionados, observamos que o objetivo é somente a formação do SO2 e durante o processo de queima, o SO3 formado deve ser mínimo (≈2%). Obviamente que a principal ação para evitar a formação do SO3 seria secar o ar a fim de eliminar a umidade, porém, sabemos que este processo requer um alto custo. Podemos analisar as temperaturas de formação do S02 e SO3 e tentar trabalhar em faixas ideais para amenizar a formação do SO3. A reação de formação do SO3 ocorre facilmente na presença de umidade e em temperaturas acima de 400°C, por isso o gás liberado durante a queima deve ser imediatamente resfriado a temperaturas próximas de 170°C. Lembrando que temperaturas abaixo de 110°C ocasiona a solidificação do enxofre vindo a entupir ou incrustar as tubulações.
O gás sulfuroso (SO2) deve ser injetado ao caldo a fim de que as reações de formação de cor sejam inibidas além da formação do Sulfito de Cálcio (CaSO3) que irá auxiliar na decantação das impurezas do caldo. A injeção do gás sulfito deve ocorrer antes da adição de cal, pois a sulfitação do caldo reduz o pH para valores próximos de 4,0 ocasionando a inversão do açúcar. O pH do caldo sulfitado irá depender da demanda de cor do açúcar, em outras palavras, o valor de pH deve ser ajustado de maneira que a cor do açúcar esteja dentro do valor desejado sem alterar a especificação do produto acabado.
A queima do enxofre é realizada em um forno cilíndrico rotativo seguido por uma câmera de sublimação e camisa de resfriamento conforme imagem abaixo.
O forno rotativo é geralmente fabricado em ferro fundido, os gases liberados da queima devem passar pela câmera de sublimação a fim de garantir que todo o enxofre seja queimado. A sublimação pode ser definida como a passagem do estado sólido para o estado gasoso sem que passe pelo estado líquido. A câmera de sublimação auxilia na diminuição do consumo de enxofre que não foi queimado no forno e evitando assim acumulo de enxofre sólido nas tubulações e nos bicos dos ejetores. A camisa de resfriamento tem o objetivo de resfriar o gás a partir de troca térmica realizada através da adição de água.
O caldo a ser sulfitado deve conter valores de temperatura próximos de 65°C para que a reação seja eficiente, lembrando que se a temperatura for maior que 75°C, a inversão ocorrerá facilmente. Existem basicamente dois sistemas para realização da sulfitação, o primeiro é realizado através de multijatos e o segundo modelo de sulfitação se dá através de colunas verticais de pratos perfurados.
Um sistema muito utilizado e que certamente traz vantagens para o processo é adotar um fluxo contendo um tanque que irá receber o caldo já sulfitado a partir de uma coluna de sulfitação ou multijato juntamente com o leite de cal para correção imediata do pH da mistura. Este tanque deve conter um agitador mecânico para potencializar as reações químicas que devem ocorrer no caldo.
A imagem acima mostra um esquema de coluna de sulfitação seguido de caleação. É indispensável a presença de um eletrodo logo na saída do caldo sulfitado para controle da dosagem através da medição do pH, pois no tanque não será possível este controle pois o leite de cal será adicionado para corrigir o pH conforme o sistema acima.
Inibição das Reações de Formação de Cor
É importante o entendimento das reações geradas pela sulfitação, afinal, o objetivo principal é inibir a formação de compostos coloridos que irão conferir coloração escura ao caldo ou açúcar. A formação de cor através de reações ocorridas com a glicose ou frutose pode ser mais acentuada a medida que ocorrem alterações no pH, tempo e temperatura do meio.
As reações de formação de cor dos açúcares são também chamadas de escurecimento não enzimático e podem ser através do mecanismo da Reação de Maillard ou Caramelização. Essas reações são inibidas através da sulfitação do caldo.
A reação de Maillard ocorre através de um mecanismo onde um grupo amina ( - NH2) presente nos aminoácidos ou proteínas reage com a molécula de glicose, desta forma, as etapas de reações se processam até o surgimento de um pigmento denominado melanoidina.
Vamos analisar as etapas da reação de Maillard que ocorrem na presença de grupos aminas (- NH2) para posteriormente entender como a sulfitação age sobre os mecanismos.
1° Etapa: o grupo amina reage com a carbonila da glicose formando a base de Schiff. A base Schiff nada mais é que uma ligação dupla entre o carbono e nitrogênio sem a presença de hidrogênio no grupo. Por fim, a primeira etapa se encerra com a formação da glicosilamina (composto formado por um grupo amino e carboidratos).
2° Etapa: Um próton se liga a molécula glicosilamina quebrando o anel e formando novamente uma base de Schiff e posteriormente forma uma molécula mais estável contendo a função cetona e amina em sua estrutura. Esta etapa é chamada de Rearranjo de Amadori.
3° Etapa: Na última etapa ocorre a formação do Hidroximetilfurfural (HMF). Este composto tem a capacidade de se polimerizar formando a Melanoidina que tem a sua coloração mais intensificada a medida que o seu peso molecular aumenta.
Inibição da Reação de Maillard
As melanoidinas são polímeros que conferem alta coloração no açúcar, diante disto, a sua formação deve ser evitada. A adição de enxofre ao caldo irá reagir com o Hidroxi Metil Furfural presente na reação de Maillard inibindo a formação das melanoidinas conforme reação abaixo.
Observações Importantes
É importante ressaltar que existem limites do teor de dióxido de enxofre no açúcar, portanto, a dosagem de enxofre no caldo deve ser realizada com máximo controle de pH conforme exposto acima e o conjunto de sulfitação (forno, câmera de sublimação, camisa de resfriamento, hidroejetores e eletrodo) deve estar funcionando corretamente.
Não podemos deixar de citar também a influência que a sulfitação causa na fermentação alcoólica. Altos teores dedióxido de enxofre no mel final que é destinado para a fermentação pode causar queda de eficiência da fermentação e até mesmo descontrole na qualidade do etanol produzido. Lembrando que a sulfitação também reduz a viscosidade do caldo facilitando a cristalização e cozimento na fábrica de açúcar.
Bruno FranciscoFollow
Fonte: https://www.linkedin.com/pulse/sulfita%C3%A7%C3%A3o-do-caldo-conceitos-te%C3%B3ricos-e-bruno-francisco