Introdução à Geoquímica - Jerônimo Cruz

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Geoquímica
Manoel Jerônimo Moreira Cruz
Programa
• Definição, histórico e campos da Geoquímica.
• Natureza, origem e composição do universo e do sistema solar.
• Estrutura da Terra, diferenciação primária dos elementos, classificação geoquímica dos elementos.
• Distribuição dos elementos na crosta.
• Cristaloquímica.
• Geoquímica das rochas ígneas.
• Caracterização de séries magmáticas e ambientes geotectônicos de colocação.
• 1ª Verificação de aprendizagem
• Geoquímica das rochas sedimentares.
• Fatores físico-químicos da sedimentação.
• Geoquímica da hidrosfera.
• Geoquímica da atmosfera.
• Geoquímica da biosfera.
• Geoquímica do metamorfismo.
• Ciclo Geoquímico.
• Geoquímica dos isótopos estáveis e radioativos.
• 2ª Verificação de aprendizagem
História "Geoquímica
• Químico alemão-suíço 
CF Schönbein (1799-
1868).
• Descobridor do ozônio
• Colódio
• Pó de algodão.
• Professor em Paris
História
• Wigglesworth Clarke (1847-1931) "les 
données de la géochimie".
• Vladimir Ivanovich Vernadsky (1863-1945) et
Aleksandr Evgenievich Fresman (1883-1945).
• Fresman (1934)
• Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947).
– "Lois géochimiques de la distribution des 
éléments".
Objetivos
• A geoquimica trata da distribuição de
elementos químicos (e seus
isótopos) e das leis de seu
comportamento químico nos
constituintes da Terra, do Sistema
Solar do Universo.
Geoquímica
• Inclui o estudo das rochas e sedimentos que 
compõem a terra sólida,
• meteoritos, 
• materiais extraterrestres (rochas lunares ....), 
• fluidos de oceanos, mares,
• águas subterrâneas e atmosfera .
Geoquímica
• Estudo: 
• O movimento ou fluxo de elementos químicos 
• através dos sólidos e fluidos da Terra.
Geoquímica
• Geoquímica:
– Isotópica
– Cosmogeoquímica
– Biogeoquímica
– Geoquímica Orgânica
– Geoquímica das águas
– Geoquímica ambiental
– Geoquímica marinha
1911: Doutorado na 
Universidade de 
Oslo, Noruega
1922: Classificação dos 
elementos
1929: Diretor do Instituto 
Geoquímico da
Universidade de 
Göttingen, 
Alemanha
1935: Retorno para Oslo
Litófilo: procuram a fase sílica (manto, crosta)
Siderófilo: procuram a fase metálica (núcleo)
Calcófilo: procuram a fase sulfídica (núcleo)
Atmófilo: voláteis (atmosfera, hidrosfera)
As regras de V.M. Goldschmidt
➢ Raios iônicos
➢ Carga iônica
➢ Eletronegatividade
As regras (de V.M. Goldschmidt):
1. Dois ions com o mesmo raio iônico e a mesma carga 
entram numa rede cristalográfica com a mesma 
facilidade.
2. Se dois ions tiveram raios similáres e cargas iguais, 
o ion menor entrará mais fácilmente na rede 
cristalográfica.
As regras (de V.M. Goldschmidt):
3. Se dois ions tiveram raios similáres, aquele com a 
carga maior entrará mais fácil.
4. Se uma substituição for possível por dois elementos 
com eletronegatividades diferentes, aquele com a 
eletronegatividade menor será incorporado mais fácil.
Exsolução
Lamelas de plagioclásio em ortopiroxênio
exsoluçaõ de componentes diferentes (químicas) 
de minerais
normalmente quando a temperatura decresça
a estrutura não mais agüenta as diferenças (em 
carga, raio iônico, etc.)
exsolução em:
▪ lamelas sem orientação(lamelar)
▪ lamelas cristalografiamente orientadas
▪ pingas
▪ outros desenhos
▪ expulsão completa do cristal
Exsolução em pingas de 
clinopiroxênio em 
ortopiroxênio, sem 
orientação
Lamellas orientadas de 
clinopiroxênio em 
ortopiroxênio
REVISÃO ESTRUTURA DA MATÉRIA
SIMETRIA
Bases da geoquímica
Simetrias 
da Natureza
SIMETRIA
Motivo:
Um parte, 
quando 
repetido 
num 
desenho 
simétrico, 
representa 
o desenho 
inteiro
1. motivo
2. operação de simetria
3. elemento de simetria
Operação
de simetria:
O ato para 
repitir o 
motivo
Elemento
de simetria:
Uma 
operação 
localizada no 
espaço (do 
cristal
p.e. eixo 
rotacional
Eixo rotacional ?
Espelho (reflexão) ?
….
Eixo rotacional ?
Espelho (reflexão) ?
….
Eixo rotacional ?
Espelho (reflexão) ?
….
www.mcescher.com
Maurits Cornelis Escher
(1898-1972)
http://www.mcescher.com/
O universo é infinito mas é limitado
Cadê o 
motivo ?
Qual a 
operação de 
simetria ?
Qual o 
elemento de 
simetria ?
Cristal
• É um sólido geométrico regular limitado por
superfícies planas e suaves que são a expressão 
externa do arranjo interno regular dos íons ou
átomos constituintes.
perfeição no desenvolvimento
Cristal
• sólido homogêneo com uma ordem interna 
tridimensional.
Matéria microcristalina
• Se substâncias cristalinas ocorrem em 
agregados de grão fino, só visíveis ao 
microscópio.
Matéria criptocristalina
• Se os agregados são tão finos que os grãos só 
podem ser identificados por raios-X
Forma externa
• Euédrico Sólido cristalino com faces bem 
definidas (do grego “hedron” que significa face +
• o prefixo grego “eu” que significa bom)
• Subédrico Sólido cristalino com faces imperfeitas 
(do grego “hedron” que significa face + o
• prefixo latino sub que significa qualquer coisa ou 
alguma coisa).
• Anédrico Sólido cristalino sem faces (do grego 
“hedron” que significa face + o prefixo
• grego “an” que significa sem).
Euédrico- Subédrico- Anédrico
Definição de cristalografia
• A cristalografia descreve a forma, simetria e 
estrutura cristalina dos minerais. 
• A cristalografia relaciona a estrutura
cristalina dos minerais com a sua forma
externa.
Teoria reticular
• René-Juste Haüy introduziu o conceito de
“moléculas integrantes” (correspondente ao
conceito moderno de célula unitária) que,
regularmente empilhadas, desenvolvem várias
formas comuns.
• A célula unitária é a menor unidade da estrutura 
ou padrão, que pode ser indefinidamente 
repetida para gerar toda a estrutura.
Ordem unidimensional (filas)
• O ponto “O” que representa uma unidade 
química, que é repetido por translação, 
segundo uma direção y e distância b.
Ponto Homólogo ou nós
Ponto Homólogo ou nós
• A distância constante que separa dois pontos 
homólogos consecutivos é o parâmetro de fila
Ordem unidimensionao
• Fila reticular.
• É uma sequência de pontos homólogos,
igualmente espaçados, distribuídos ao longo
de uma direção.
Ordem bidimensional (malhas planas)
• O resultado de translações regulares em duas 
direções diferentes, designadas por x e y.
• padrão bidimensional regular produzido com dois espaçamentos diferentes a e b e um ângulo γ entre as direções x e y, 
diferente de 90°, 60° e 120°
malha plana
Malha primária
Definida pelas filas cujos parâmetros são iguais
às menores distâncias que separam os pontos
homólogos.
Malha secundária
• Os lados não correspondem às menores
distâncias que separam os pontos homólogos
Filas conjugadas
• Quando nenhum ponto da fila está situado 
fora dos nós.
Filas não conjugadas
• Fila tem pontos fora dos nós diz-se não
conjugada.
5 tipos de malhas planas
• 1 ) dependem do valor do ângulo γ, entre as 
direções x e y. 
• 2 ) da dimensão de a relativamente a b
Malha quadrada
Malha retangular primitiva (P)
• apenas com nós nos vértices da célula unitária
Malha retangular centrada (C) 
• Possui nós nos vértices e centro da célula 
unitária;
Malha hexagonal
Malha oblíqua.
pentagonal ou octogonal
Ordem tridimensional 
(malhas espaciais)
• São construídas adicionando uma direção de
• translação (vetor) às malhas planas.
• As arestas da célula unitária são indicadas por a, b e c.
• Os eixos coordenados, x, y e z.
• Os ângulos entre os eixos coordenados por α, β e γ, 
sendo:
• α o ângulo entre b e c,
• β o ângulo entre a e c 
• γ o ângulo entre a e b.
• As dimensões da célula unitária são expressas em angstrom (1Å = 10-8 cm)
base pentagonal ou octogonal
• Não existem 
• Porque por repetição sucessiva da célula
unitária não seria possível cobrir a totalidade
do plano reticular sem deixar espaços vazios
Ordem tridimensional 
(malhas espaciais)
• As malhas tridimensionais podem ser
construídas adicionando uma direção de
translação(vetor) às malhas planas.
– a, b e c arestas da célula unitária 
– Eixos coordenados, x, y e z
– α, β e γ ângulos entre os eixos
• α o ângulo entre b e c, β o ângulo entre a e c e γ o
As dimensões da célula unitária são expressas em angstrom (1Å = 10-8 cm)
14 tipos de malhas espaciais diferentes
• malhas de Bravais:
– Malha cúbica ou isométrica (P, F e I);
– Malha tetragonal (P e I);
– Malha ortorrômbica (P, C, F e I);
– Malha monoclínica (P e I);
– Malha triclínica (P);
– Malha hexagonal (P ou C);
– Malha romboédrica ou trigonal (R).
Malha de Bravais podem ser de 6 tips
• Primitivas ou simples, P Apenas têm pontos 
homólogos ou nós nos vértices; há 7 malhas primitivas;
• Centradas ou corpo centrado, I Tem pontos homólogos 
nos vértices e no centro da célula unitária;
• Faces centradas, F Tem pontos homólogos nos vértices 
e no centro de todas as faces;
• Bases centradas, C Têm pontos homólogos nos vértices 
e no centro das faces perpendiculares a c; as malhas 
podem ser A ou B se o par de faces com pontos 
homólogos no seu
• centro for perpendicular a a ou b, respectivamente 
(“Side-centered”);
Multiplicidade - A multiplicidade corresponde ao número de nós contidos nas 
malhas múltiplas
• Cada nó num vértice da malha é comum a 8 malhas;
• Cada nó numa aresta da malha é comum a 4 malhas;
• Cada nó numa face da malha é comum a 2 malhas;
• Cada nó no interior da malha só a ela pertence.
Restrições
• 1. As arestas da célula unitária devem coincidir, se 
possível, com os eixos de simetria da malha
• 2. As arestas devem estar relacionadas umas com 
as outras pela simetria da malha;
• 3. A célula é, normalmente, a menor possível, 
satisfazendo as exigências 1 e 2, ou seja, deve
• apresentar simetria completa;
• 4. A célula unitária deve possuir a possibilidade 
fundamental de por repetição nas três direções 
construir o cristal sem deixar espaços vazios.
65
AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos 
podemos identificar 14 tipos 
diferentes de células unitárias, 
conhecidas com redes de 
Bravais. Cada uma destas 
células unitárias tem certas 
características que ajudam a 
diferenciá-las das outras 
células unitárias. Além do 
mais, estas características 
também auxiliam na definição 
das propriedades de um 
material particular.
Operações e elementos de simetria
• o motivo (aquilo que se repete
• período ou ritmo (lei de repetição).
• O ritmo é constante e resulta da aplicação de 
operações de simetria.
Simetria
• Translação
• Rotação
• Reflexão
• Inversão
Rotação
• Designação n variando 
até infinito
Notação das simetrias
• p =
• c =
• m =
• g =
• # =
• Celula primitiva---1/4 
motivo localizado em cada canto
• Célula centrada – duas 
etapas de translação do motivo ½ 
unidade de comprimento a ½ 
unidade de comprimento b
• Plano imaginário 
espelho
• Plano de deslizamento
• Número de voltas de 
simetria
Possibilidades de translação
Símbolo de grupo de planos
• Tipo de célula p ou c
• Rotação de simetria# (1,2,3,4,6)
• Plano espelho ou de translação (m , g or 1 se 
está ausente)
Resumo
Lattice Type
Point Group (without 
translations)
Plane Group (with translations) Click below for an example
Oblique
1 p1 Figure 1
2 p2 Figure 2
Rectangular
m
pm Figure 3
pg Figure 4
cm Figure 5
2mm
p2mm Figure 6
p2mg Figure 7
p2gg Figure 8
c2mm Figure 9
Square
4 p4 Figure 10
4mm
p4mm Figure 11
p4gm Figure 12
Hexagonal
3 p3 Figure 13
3m
p3m1 Figure 14
p31m Figure 15
6 p6 Figure 16
6mm p6mm Figure 17
Células unitárias 2D
• .
Oblíqua 1p1
Oblíqua 2 p2
Retangular m
• pm pg • cm
Retangular 2mm
• p2mm p2mg p2gg c2mm 
Quadrado 
p4
• .
Operações combinadas de simetria
• Rotinversão
• Centro de simetria
-2=plano espelho
• .
-3=3voltas+i
• .
-4=única
• .
-6=3voltas+espelho perpendicular a 
rotação
• .
Combinação de rotações
• Exemplo 422 
http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol3010/422.jpeg
Eixo de rotação e espelho
• 4/m
http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol3010/4overm.jpeg
Símbolos de Hermann-Mauguin
Eixos cristalográficos
Eixos cristalográficos para sistemas 
cristalinos
Sistema cristalinos
Sistemas cristalinos
Cúbica Tetragonal Ortorrômbica
Monoclínica Triclínica Hexagonal
Coordenação
Halita NaCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos) com os ânions de Cl: 
são quantos íons de Cl ?
Na
Na
Na
Na
Cl
Principalmente, podemos 
calcular o oposto (cátions em 
redor de ânios), mas por 
convenção: ánions em volta de 
cátions
normalmente, cátions são menores que ânions (eléctrons !)
considerando os raios iônicos, podemos teoreticamente 
calcular a coordenação pela razão:
RC /RA = raio cátion / raio ánion
Caso 1:
RC = RA, RC/RA =1
O tamanho dos ions é igual:
p.e. metais puros
raio cátion / raio ánion
12
Primeira camada
➢ na primeira camada (2D): seis vizinhos diretos
(hexagonal)
➢ dois tipos de vazios : 1 e 2
(equivalentes por rotação 60º)
➢ mesmo assim, lembram-se dos
dois tipos de vazios
12 12
121212
Segunda camada
➢ átomos podem ficar somente em um dos dois vazios
➢ pode ser qualquer um, mas o outro fica aberto
➢ no nosso caso,
o 1 fica aberto,
os átomos
ocupam somente
vazios do
tipo 2
1 1
1
1
11
(2)
Terceira camada
Na terceira camada, há duas opções:
1. diretamente em cima de átomo amarelo 
2. em cima do vazio 1
11(2)
(2)
1
No primeiro caso a sequência é: A-B-A-B-A ...
Empacotamento =
hexagonal closed
packed structure
(HCP)
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Note: átomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)
Alternativa: colocar a terceira camada em vazios 1
112
2
1
Resultado: sequência A-B-C-A-B-C ...
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Coordenação = também 12
O que acontecerá, se:
➢ RC e RA foram desiguais (um outro ion), RC < RA
➢ portanto, o RC/RA for < 1
Acontecerá o seguinte:
➢ o espaço dentro dos ânions vai diminuir
➢ os ânions ficam num cíclo menor
➢ o número de coordenação vai ...
Caso 2:
diminuir
Caso 1: ions com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Caso 1: ions com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Caso 1: ions com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Caso 1: ions com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Caso 1: ions com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Cálculo coordenação 8
Limites
Caso 2:
Coordenação diminuida: aqui = 6
Caso 2:
coordenação diminuida: aqui = 6
Caso 2: coordenação diminuida: aqui = 6
Caso 2:
coordenação diminuida: aqui = 6
Caso 2:
coordenação diminuida: aqui = 6
Resumo
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui= 4
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Caso 3: cátions muito menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Etrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuida: aqui = 4
Tetraedro de sílica
Caso 4: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 22
Estrutura triangular planar (3 ânions)
coordenação diminuida: aqui = 3
Calculo
Coordenação 3 RC / RA = 0. 22
Caso 5: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 15
Estrutura planar (2 ânions)
coordenação diminuida: aqui = 2 (muito raro)
RC / RA = 0. 15
Coordenação 2
dA + dC
= 2
Cálculo dos límites de coordenação > geometria simples
a² + b² = c² (Pitágoras)
dA = 1
dA + dC = 2
dC = 1.414 - dA = 0.414
dC / dA = RC / RA =
0.414 / 1 = 0.414
1
1
dC = diâmetro cátion
dA = diâmetro ánion
Geometria octaehral
dA
dC
dA + dC
Em fim: os limites para as coordenações:
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Estrutura
Cúbico
Octahedral
Tetrahedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
8
6
4
3
2
As regras de Linus Pauling
1901-1994
Comportamento e organização 
de estruturas iônicas (como a 
maioria de minerais) para 
diminuir a energia potencial
1. A distância entre câtions e 
ánion é igual a soma dos 
raios deles
2. Os raios determinam o tipo 
de poliédra e, portanto, o 
número de coordenação
1. A primeira regra de Pauling
2. A segunda regra de Pauling
1. A força da ligação eletrostática
= carga / número de coordenação
2. A soma das forças
individuais entre cátios
e ánions = 
carga do ánion
+ 1/6
+ 1/6
+ 1/6
+ 1/6
Na
Na
Na
Na
Cl
-
A ionic structure will be stable to the extent that the 
sum of the strengths of electrostatic bonds that reach an 
anion from adjacent cations = the charge of that anion
6 ( + 1/6 ) = +1 (sum from Na’s)
charge of Cl = -1 
These charges are equal in
magnitude so the structure
is stable
+ 1/6
+ 1/6
+ 1/6
+ 1/6
Na
Na
Na
Na
Cl
-
3. A terceira regra de Pauling
1. O compartilhamento de ápices, cantos e faces 
diminui a estabilidade da estrutura ...
2. ... porque os cátions, especialmente aqueles de alta 
carga, preferem a maior distância possível entre si
4. A quarta regra de Pauling
1. Extensão do terceiro lei
2. Numa estrutura cristalina com cátions diferentes, 
aqueles com alta carga e baixa número de 
coordenação tendem de não compartilhar 
elementos do poliedro
5. A quinta regra de Pauling
Numa estrutura cristalina, o número de sites 
diferentes intersticiais tende de ser baixo
Isoestruturalismo (isomorfismo)
Cristais (minerais) com a mesma estrutura 
cristalina mas composições diferentes
Polimorfismo
O contrário: a 
mesma 
composição 
química mas 
uma estrutura 
diferente
Polimórfos de Al2SiO5
➢ kianita
➢ andalusita
➢ sillimanita
Polimórfos de CaCO3
➢ aragonita
➢ calcita
Polimorfismo – compostos químicos
Alotropia – elemento
Alótropos de C Estruturas de diamante e grafita
Stishovite
Coesite
- quartz
- quartz
Liquid
Tridymite
Cristobalite
600 1000 1400 1800 2200 2600
2
4
6
8
10
P
re
s
s
u
re
 (
G
P
a
)
Temperature oC
➢ α-quartzo
➢ β-quartzo
➢ tridimita
➢ cristobalita
➢ coesita
➢ stishovita
Polimorfismo de SiO2
1. Polimorfismo displacativo
✓ p.e. α-quartzo >< β-quartzo
✓ não envolve quebra das ligações
✓ facilmente reversível,
portanto não preservavel (573 ºC)
α-quartzo β-quartzo
2. Polimorfismo reconstrutivo
✓ p.e. todos os outros
polimorfos de SiO2
✓ involve quebra e
reformação das
ligações sim
✓ não facilmente
reversível, portanto
bem preservável
(diamante-grafita)
Stishovite
Coesite
- quartz
- quartz
Liquid
Tridymite
Cristobalite
600 1000 1400 1800 2200 2600
2
4
6
8
10
P
re
s
s
u
re
 (
G
P
a
)
Temperature oC
Cristobalita
tetragonal
Stishovita
tetragonal
β quartzo, > 581 °C, 1 atm
hexagonal
mobilidade do sistema
en
er
gi
a energia de 
ativação
Estado:
➢ estável
➢ inestável
➢ metaestável