CARAMELIZAÇÃO e MAILLARD (Escurecimento não enzimático)

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Química Culinária 
Prof. Marcos J. Correia 1 
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CARAMELIZAÇÃO 
 
Quando o açúcar é aquecido, na ausência de água, ou em alta concentração em 
solução ácida diluída, dá-se início ao processo de caramelização, com formação de 
anidro-açúcares. A glucose forma glucosana (1,2-anidro-α-D-glucose) e levoglucosana 
(1,6-anidro-β-D-glucose). Ambos os compostos são facilmente distinguíveis por 
polarimetria. O primeiro composto tem rotação de +69o enquanto o segundo, −67o. As 
leveduras podem fermentar o primeiro composto, mas não o segundo. Sob as mesmas 
condições, a frutose dá origem à levulosana (2,3-anidro-β-D-frutofuranose). 
Hidrólise e desidratação simultânea ocorrem quando a sacarose é aquecida a 
cerca de 200oC, seguidas de uma rápida dimerização dos produtos. Esses compostos são 
caracterizados como isossacrosanas, onde uma molécula de sacarose perde uma 
molécula de água: 
 
O
OH
OH
OH
O
O
O
HO 
1,3’;2,2’-dianidro-α-D-glucopiranosil-frutofuranose. 
 
 A isossacrosana não é doce, porém ligeiramente amargo. 
 Em soluções diluídas de açúcares redutores, os estágios iniciais da 
caramelização envolvem enolização, isomerização, desidratação e fragmentação. Após 
estas modificações, ocorre polimerização dando origem a pigmentos similares àqueles 
formados com concentrações altas ou sob alta temperatura. 
 Caramelos para uso comercial são, em geral, feitos a partir de xaropes de 
glicose, mas originalmente caramelização é o resultado das reações que ocorrem quando 
a sacarose é aquecida. Três estágios são observados durante este processo (a 200oC), 
durante o qual há perda de água e as primeiras isossacrosanas e outros anidridos são 
formados. No primeiro estágio, a sacarose se funde, formando espuma por 35 min. 
Durante este período, uma molécula de água é liberada de uma molécula de glucose. A 
produção de espuma pára, recomeçando logo em seguida, para dar início ao segundo 
estágio que dura até os 55 min restantes. Durante este estágio, a perda de água atinge 
9% da massa original, e o composto então formado é a caramelana, um pigmento com a 
fórmula média C24H36O18 e que obedece à equação 
 2 C12H22O11 − 4 H2O = C24H36O18. 
 A caramelana funde a 138oC, é solúvel em água e etanol e tem sabor amargo. O 
pigmento carameleno é formado durante o terceiro estágio de produção de espuma e 
inicia após cerca de 55 min. A equação para a formação deste pigmento é: 
 3 C12H22O11 − 8 H2O = C36H50O25. 
O carameleno funde a 154oC e é insolúvel em água. Quando o aquecimento continua, 
resulta na formação de humina, que é uma massa infusível e negra, com alto peso 
molecular, também conhecida como caramelina. A fórmula para esse composto tem 
sido estimada como C125H188O80. Esses pigmentos são de natureza coloidal e seus 
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pontos isoelétricos diferem de acordo com o método pelos quais são obtidos, e os 
colóides variam em tamanho de partícula. 
 
 
 
REAÇÃO DE MAILLARD 
 
 A reação de Maillard resulta da combinação de aminoácidos e proteínas com 
açúcares. Amônia, tanto quanto os aminoácidos, também é capaz de efetuar essa 
transformação. Esta descoberta foi publicada primeiro por Maillard, em 1912. O 
carboidrato deve ser um açúcar redutor porque um grupo carbonil livre é necessário 
para tal combinação. Esta reação está envolvida em um grande número de situações nas 
quais ocorre o pardeamento dos alimentos. O produto final desta reação são as 
melanoidinas, as quais formam os pigmentos marrons, que resultam dos três estágios 
descritos a seguir. 
 
I. Estágio inicial (incolor e sem absorvância próxima ao UV) 
A. Condensação açúcar-amina 
B. Rearranjo de Amadori 
 
II. Estágio intermediário (incolor ou amarelado, com forte absorvância próxima 
ao UV) 
C. Desidratação do açúcar 
D. Fragmentação do açúcar 
E. Degradação do aminoácido 
 
III. Estágio final (altamente colorida) 
 
F. Condensação alcoólica. 
G. Polimerização aldeído-amina; formação de compostos heterocíclicos 
nitrogenados. 
 
 Hodge (1953) chamou a reação de Maillard de reação carbonil-amina, porque 
os compostos que reagem com aminas, em geral, apresentam a função (ou potencial 
função) carbonila. Entre os compostos mais reativos estão os aldeídos α,β-aldeídos 
insaturados, tais como o furaldeído, e os compostos α-dicarbonílicos, tais como o 
diacetal e piruvaldeído. 
 
HC
C
CH
R
HC
C
R
O
O
O
OH
α,β-Aldeído insaturado
α−Composto dicarbonílico
 
 
 De acordo com Reynolds (1970), a reação começa entre um açúcar (aldose ou 
cetose) e uma amina (primária ou secundária), resultando numa glicosilamina, que é 
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reversível. O produto inicial da reação entre glicose e amônia é glicosilamina, que se 
rearranja na presença de ácido para formar 1-amino-1-desoxi-D-frutose. 
O
OH
O
NR2
NHR2
+ H2O
C
H2
O
NR2
α-D-glucose α-D-glicosilamina
1-desoxi-1-amino-D-fructose 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A produção de glicosilamina é afetada pela quantidade de água presente. Uma 
quantidade substancial de composto é formada quando a água presente é mínima. Por 
essa razão, a via da carbonilamina é muito importante no pardeamento de alimentos 
concentrados ou secos. 
 
REARRANJO DE AMADORI E REARRANJO DE HEYNS 
 
ESQUEMA DE HODGE: A – Reação de Maillard. B – Rearranjo de Amadori. C – Deidratação 
do açúcar: Esta reação, no processo de formação do amino-açúcar, pode ocorrer de duas maneiras. 
Em soluções neutras ou ácidas, por meio da formação de furfurais. Em estado seco ou solventes 
não aquosos, através da formação de redutonas. D –Produtos da clivagem do açúcar. E – 
Degradação de Strecker (a aldeídos contendo um ou menos carbonos que o aminoácido, com a 
liberação de dióxido de carbono). F – Condensação aldólica: a reação mais provável na formação 
das melanoidinas. Aldóis não nitrogenados em geral são propensos a reagir com aminocompostos, 
aldiminas e cetiminas para formar melanoidinas. G – Polimerização de aldeído-amina e formação 
de melanoidinas 
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 O rearranjo de Amadori é o termo para designar as transformações que 
produzem 1-amino-1-desoxi-2-cetona. Quando a glicose a glicina reagem, se produz 
frutoseglicina. 
O
NH
CH2
HO O
OH
HO
OH
CH2HO
1-Desoxi-1-glicino-β-D-frutose 
 No rearranjo de Heyns, observa-se a reação a partir da futose, ao invés da 
glucose. Ambos os rearranjos se referem ao mesmo tipo de transformação. 
 
 
A via principal de formação do escurecimento nos alimentos parece ser a da 
degradação e condensação por via das formas 1,2-enol das aminas da aldose e cetose. O 
mecanismo de condensação do aldólica parece estar envolvido na formação dos 
compostos α,β-dicarbonilas. Os precursores dos pigmentos escuros são fluorescentes. 
Segundo Adhikari & Tappel (1973), uma estrutura provável para um sistema de 
pardeamento envolvendo glucose e glicina e que pode emitir fluorescência é: 
 
Mecanismos catalisado por meio ácido para os rearranjos 
de Amadori e de Heyns 
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HO C
H2
C N C
H
O
C
H
C
OH
 
 A formação desses pigmentos escuros via a reação carbonil-amina tem 
semelhança àquela da formação dos caramelos. 
DEGRADAÇÃO DE STRECKER 
 
 Outra etapa na formação de pigmentos no pardeamento é a degradação da 
estrutura de um aminoácido. Esta degradação dos α-aminoácidos resulta em aldeídos 
contendo um átomo de carbono a menos que a cadeia do aminoácido precursor. A perda 
do átomo de carbono é ocasionada pela liberação de dióxido de carbono. Além de 
dióxido de carbono, são produzidos compostos carbonila e aminas. Os compostos 
carbonilas, encontrados por Schönberg et al. (1948), apresentam a seguinte estrutura 
C C C C
OO
n 
onde n é 0 ou um número inteiro, e são capazes de iniciar a degradação de Strecker. 
 A equação geral para a degradação de Strecker, tomando-se em consideração o 
achado de Schönberg et al. (1948),é a seguinte: 
R C C R
O O
R'
H
C C
O
OH
NH2
+ R' CH
O
+ CO2 + R
H
C
NH2
C R
O
 
Os compostos dicarbonil, que participam desta reação, são osonas e são agentes ativos 
na degradação de Strecker. 
 Compostos pirazínicos, com diferentes níveis de substituição, são formados nas 
reações de carbonil-amina, e isto pode causar a degradação dos aminoácidos. Um tipos 
desse composto foi isolado de uma reação de uma mistura de gucose e glicina por 
Dawes & Edwards (1966). 
N
N
CH3
H3C
2,5-Dimetilpirazine 
As reações que precedem às equações das reações de pardeamento podem ser inibidas 
se o grupo carbonil do açúcar da primeira equação se combina primeiro com outro 
composto. Essa é uma das rações que os sulfitos são extremamente efetivos na 
prevenção da formação dos compostos de pardeamento. 
 Em resumo, a reação de Maillard, que resulta na formação de polímeros e 
copolímeros nitrogenados, envolve três estágios, com duas ou mais etapas cada. 
Algumas partes desta cadeia de eventos estão compreendidas, mas seu “todo” não foi 
ainda completamente elucidado. Do ponto de vista químico, as seguintes reações estão 
esclarecidas: (1) a reação que envolve a condensação açúcar-amina, (2) o rearranjo de 
Amadori resultando na forma ceto e (3) a degradação de Strecker que resulta na ação 
sobre um alfa-aminoácido com perda de uma molécula de CO2 e a formação de um 
aldeído. Os produtos das duas primeiras reações são incolores, enquanto que o da 
terceira (no segundo estágio) pode ser incolor ou um pouco amarelo. É no terceiro 
estágio que os pigmentos intensamente pardos são formados. 
 Pesquisadores relataram anteriormente que a frutose na presença de aminoácidos 
formava escurecimento mais que glucose. No entanto, trabalhos mais recentes 
mostraram que tamponando as misturas o resultado era o oposto. Do mesmo modo que, 
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em misturas não tamponadas, o escurecimento se desenvolveu mais rápido com a 
frutose. No entanto, quando misturas não tamponadas, submetidas a 50oC por longos 
períodos de tempo, observou-se um escurecimento mais intenso na mistura com glucose 
que com frutose. 
 Os produtos de pigmentos formados por reação entre aldoses e aminoácidos se 
mostraram insolúveis em solventes orgânicos, porém solubilidade variável em água, 
indo de insolúveis a facilmente solúveis. 
 
PARDEAMENTO E SABOR 
 
 Compostos formados como resultado das reações de pardeamento podem afetar 
o sabor dos produtos. Algumas notas de sabor podem ser o resultado da degradação de 
Strecker. 
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Glossário: Maple = árvore da família Sapidaceae, gênero Acer; Rock candy = doce feito através da cristalização do açúcar na 
superfície de um fio ou arame a partir de um mel artificial de sacarose; Butterscotch = molho ou cobertura feita a partir de açúcar 
derretido, manteiga e outros ingredientes flavorizantes. 
 
 
A FORMAÇÃO DE PIGMENTOS DE PARDEAMENTO 
 Um número de fatores podem afetar a formação desses pigmentos. Entre tais se 
encontra pH, temperatura, teor de água, tempo, concentração e natureza dos reactantes. 
Qualquer um desses fatores pode afetar o outro. 
 Sabe-se que a taxa de escurecimento aumenta com a temperatura. Em modelos 
experimentais, o desenvolvimento da cor aumenta 2 a 3 vezes para cada 10oC de 
aumento de temperatura. Em condições naturais, particularmente aqueles com alta 
concentrações de açúcar, o escurecimento pode ser mais rápido. Dois métodos têm sido 
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usados para medir essas mudanças: (1) medir o desenvolvimento da cor e (2) medir a 
evolução de CO2. 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
HODGE, J.E. 1953. Dehydrated foods. Chemistry of browning reactions in model 
systems. J. Agr. Food Chem., 1:928-43. 
 
MAILLARD, L.C. 1912. Action of amino acids on sugars. Formation of melanoidins in 
a methodical way. Compt. Rend. 154:66-8. 
 
REYNOLDS, T.M. 1970. Flavors from noenzymic browning reactions. Food Technol., 
610-19. 
 
SCHÖENBERG, A., MOUBACHER, R., MOSTAFA, A. 1948. Degradation of α-
amino acids to aldehydes and ketones by interaction with carbonil compounds. J. Food 
Sci., 32:479-83. 
 
STRECKER, A. 1862. Note. On a specific oxidation by means of alloxan. Ann. Chem. 
Liebigs, 123: 363-5.