Aula 8 Reações Pericíclicas

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Re�ções P����íc�i��s
Introdução
A principal característica desse tipo de reação
é que por meio dela não são formadas são
formados intermediários iônicos ou
radicalares, além disso estão presentes
ligações pi que serão de suma importância para
o mecanismo.
- Principais características
1) Ocorre me um processo concertado, ou
seja em uma única etapa sem a formação
de intermediários;
2) Envolve uma corrente clínica de
elétrons, que forma um estado de
transição cíclico;
3) A polaridade do solvente não
influenciará na velocidade ou
rendimento da reação já que não
apresenta estados intermediários.
Elas podem ser classificadas em três tipos
distintos a depender do número de ligações
desfeitas e formadas durante o processo,
sendo eles:
Reações de cicloadição consiste da formação
de um produto a partir de dois reagentes onde
2 ligações sigmas são desfeitas para a
formação de duas ligações pi.
Para eletrocíclicas um único produto e um
único reagente são necessários, e uma ligação
sigma é desfeita para a formação de uma
ligação pi.
Para reações sigmatrópicas não ocorre
formação ou quebra de ligações, apenas um
rearranjo.
Reações de Cicloadição
Reações de Diels-Alder
As reações de Diels-Alder são o tipo mais
recorrente de reações de cicloadição, nessa
duas ligações sigmas são formadas
simultaneamente, enquanto duas pi alternadas
são desfeitas o que dá origem a um estado de
transição cíclico e produto final também
cíclico, são chamadas de cicloadição [4+2].
Temperaturas moderadas favorecem a reação,
enquanto temperaturas muito elevadas levam a
formação de reação inversa.
Os componentes desse mecanismo são o Dieno,
ou seja uma estrutura com 2 ligações pi que
devem estar organizadas de maneira alternada
formando um dieno conjugado e o Dienófilo,
que apresenta afinidade pelo dieno o que
permite a reação ocorrer ele poderá
apresentar ligações duplas ou triplas.
1) Dienófilo
Ao se analisar o mecanismo da reação algumas
peculiaridades devem ser levadas em
consideração, inicialmente que dienófilos sem
substitutivos apresentam alta energia de
ativação, como consequência sua reação é
lenta, e como a temperatura torna propensa a
reação inversa não pode ser utilizada como
forma de acelerar a reação.
Por outro lado, dienófilos substituídos por
grupos retirados de elétrons tem sua reação
mais rápida.
Exemplos de substituintes:
Isso ocorre pois ao remover a massa
eletrônica o composto passa agir como um
eletrófilo.
Quanto a configuração, pode-se apresentar
dienófilos cis, que produziram aneis de mesma
configuração.
Ou ainda dienófilos trans, que ao formarem
produtos trans terá resultado de uma mistura
racêmica.
Para dienófilos que apresentam ligação tripla
seu produto sera sistemas cicl´picos com duas
saturações, como o exemplo abaixo:
2) Dienos
Por mais que exitam dienos com conformação
cis e trans, apenas os dienos cis serão capazes
de reagir por Diels-Alder, isso ocorre porque a
conformação trans faz com que as
extremidades do dieno permaneçam muito
distantes prejudicando a interação com o
dienófilo. Em algumas caso o dieno trans pode
mudar sua conformação para realizar a reação
Caso a mudança conformacional para s-cis não
seja possível a reação não será possivel de
ocorrer.
Dienos que estão permanentemente presos em
conformação s-cis tem alta reatividade, como
o caso do ciclopentadieno:
Esse composto é tão reativo que é capaz de
reagir com ele mesmo formando o
diciclopentadieno, dessa forma em
temperatura ambiente será convertido por
completo em seu dímero.
Para evitar esse cenário quando não desejado
deve-se armazená-lo em baixas temperaturas,
ou submetê-lo a altas temperaturas para a sua
reação reversar ocorrer.
- Teoria do OM
a reação de Diels-Alder ocorre quando o Homo
de um reagente interage com o LUMO do
outro, onde a densidade eletrônica flui do
orbital preenchido ou seja o HOMO para o
orbital vazio, LUMO
O dieno terá o orbital HOMO enquanto o
dienófilo apresenta orbital LUMO.
Para dois etilenos a reação não é possível, pois
os horbitais LUMO e HUMO encontram-se
desemparelhados
Sem esse alinhamento não é possível que a
reação ocorra e não é formada a estrutura
cíclica.
Uma forma de reverter essa barreira do
alinhamento é por meio da luz UV, que ao ser
irradiada gera a promoção de um elétron para
o próximo nível de energia mais alto.
Com o HOMO excitado apresentando um
elétron na camada ele é capaz de interagir com
o LUMO em seu estado fundamental e ocorre a
formação do ciclobutano.
Reações Eletrocíclicas
Nesse processo um poliedro conjugado, ou seja
com ligações alternadas sofre ciclização, para
que isso ocorra uma ligação pi deve ser
convertida em ligação sigma, essa ligação
sigma liga as extremidades do sistema original
formando o composto cíclico.
Nesse tipo de reação só estão presentes um
reagente é um produto e ela é tida como
reversível.
Quando a molécula encontra-se substituída na
extremidade é possível a formação de de dois
compostos com configurações diferentes que
serão influenciadas pela configuração do
reagente e a condição reacional. Além disso,
dois outros fatores que influenciam são as
condições térmicas e fotoquímicas.
1) Estereoquímica das reações
eletrocíclicas térmicas
Esse tipo de reação não necessita de altas
temperaturas, pode ocorrer em baixas ou
moderadas temperaturas, e isso influenciará
na configuração final do produto.
O mesmo ocorre para compostos com quatro
elétrons.
2) Estereoquímica das reações
eletrocíclicas fotoquímicas
O estado fundamental da HOMO é alterado
Rearranjo Sigmatrópicos
Nesse tipo de reação não ocorre quebra , o que
ocorre é um rearranjo, ou seja uma mudança
de posição da ligação pi