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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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via de conseqüência, se aquecerá. Poder-se-ia, então, pensar na seguinte seqüência de 
fenômenos: 1) cristalização rápida e irreversível de toda a massa de água: 2) aquecimento, desde -5 
o
C 
até 0 
o
C, e fusão parcial do gelo formado, graças ao calor liberado na cristalização. Tudo sob pressão 
de 1,01 bar e sem receber ou ceder calor ao exterior. 
 Evidentemente os fenômenos não ocorrerão segundo este ou qualquer outro ordenamento. Tudo 
ocorrerá ao mesmo tempo; às primeiras porções de água que congelar acompanhará a liberação da 
respectiva quantidade de calor de cristalização, que será absorvido pelo próprio sistema, que se 
aquecerá inomogeneamente, e a transição se dará, assim, em completo desequilíbrio. As parcelas de 
calor - de cristalização e de aquecimento - não aparecerão separadas e ordenadas. Ocorre, no entanto, 
que para calcular S basta conhecerem-se os reais estados inicial e final - os estado intermediários, 
reais ou imaginários, não interferirão na variação de S. O estado inicial está fixado e o final, pelo fato 
de ser a transformação isobárica, é passível de exata determinação, mediante a aplicação do balanço 
térmico. 
 Sendo imateriais os estados intermediários e seu ordenamento, pode-se, para realizar os 
cálculos, imaginar a adotar a seguinte ordem de processos isobáricos (a 1,01 bar): processo 1: 
aquecimento da água líquida de -5 
o
C a 0 
o
C; processo 2: cristalização parcial da água a 0 
o
C. Tendo 
em vista o caráter adiabático de toda a transformação, a ela se imporá o seguinte balanço térmico: 
 q1 + q2 = 0, 
onde q1 é o calor necessário ao aquecimento da água desde -5 
o
C até 0 
o
C, dado por: 
 q1 = mH2OCp,H2O(l) (273 - 268) = 1000x4,23(273 - 268) = 21,2x10
3
 J, 
e q2 é o calor liberado na cristalização de massa m' de água e expresso por: 
 q2 = -Lfm' = -333m'. 
 A substituição de q1 e q2 na expressão do balanço térmico permitirá a determinação da massa 
m': 
 21,2x10
3
 - 333m' = 0, 
 m' = 21,2x10
3
/333 = 63,7 g. 
 Em conclusão: a cristalização adiabática, isobárica e irreversível, iniciando-se a -5 
o
C e 1,01 
bar, resultará, ao final, no equilíbrio entre 63,7 g de gelo e 936,3 g residuais de água líquida, a 0 
o
C e 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
1,01 bar. Veja que este é o único estado de equilíbrio acessível a este sistema, quando evoluir 
adiabaticamente, pois, a 1,01 bar, a água só ficará em equilíbrio com o gelo a 0 
o
C e as massas das 
fases e as quantidades de calor satisfazem ao balanço de massa e ao balanço térmico. Pode-se, pois, 
dizer, com certeza, que se o sistema não perdurar na forma de mil gramas de água líquida e instável, a -
5 
o
C e 1,01 bar, alcançará a estabilidade evoluindo de forma natural para o estado de 63,5 g de gelo e 
936,5 g de água, a 0 
o
C e 1,01 bar, se não receber ou ceder calor ao exterior. 
 O cálculo da variação de entropia é agora possível. S será idêntico à soma das variações de 
entropia dos processos 1 e 2: 
 S = S1 + S2, 
em que: 
 S1 = mH2OCp, H2O(l)ln(273/268) = -1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K, 
 S2 = m'Lf/T = -63,7x333/273 = -77,7 J/K. 
 Logo, 
 S = 78,2 - 77,7 = 0,5 J/K. 
 
 Observações: 
 1) A última transição analisada é processo adiabático e irreversível. Neste caso a segunda lei da 
termodinâmica requer que a entropia do sistema cresça. Com efeito, o S encontrado (0,5 J/K) é 
positivo. É, por sinal, o único valor, dos obtidos, que é positivo, como manda a lei natural. 
 2) Na segunda cristalização (isotérmica e isobárica, a -5 
o
C e 1,01 bar) encontrou-se o seguinte 
valor para a variação de entropia: SI = SII + SIII + SIV = - 1,18x10
3
 J/K. Sendo este processo 
isotérmico e irreversível, a segunda lei estabelece: 
 SI > qI/T, 
onde qI é o calor liberado na cristalização das 1000 g de água e T é igual a 268 K. 
 Pela determinação do valor de qI é possível, portanto, verificar se o valor encontrado para SI 
também satisfaz à segunda lei. Ocorre que este calor, em virtude do processo ser isobárico, pode ser 
determinado mediante o mesmo esquema usado para determinar S. Ou seja, 
 qI = qII + qIII + qIV. 
 Sugere-se, então: 
 a) pela definição dos processos II, III e IV, determinar os respectivos calores e, assim achar o 
valor de qI; 
 b) observar, a seguir, que a desigualdade estabelecida pela segunda lei vai verificar-se na forma: 
 -1,18x10
3
 J/K > -1,28x10
3
 J/K. 
 
 
Exercício 11. 
 
 A equação adequada à determinação de S da água, em todos os itens do exercício, é a 
seguinte: 
 dS = CpdT/T - Vdp. 
 Para o primeiro processo - compressão isotérmica, a 25 
o
C, de 1 bar a 100 bar - a equação 
anterior resume-se a: 
 dS = -Vdp, 
que logo se integra, admitindo-se o volume da água constante e igual a ao volume sob pressão de 1 bar 
(Vo), 
 
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a
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kedma
Destacar
 
 
 
 S = -Vo(pf - pi). 
 O volume Vo vem da massa específica, por: 
 Vo = M/ = 18,0/0,997 = 18,0 cm
3
/mol = 18,0x10
-6
 m
3
/mol. 
 Tem-se, então, 
 S = -18,0x10
-6
x2,57x10
-4
(100x10
5
 - 1x10
5
) = -45,8x10
-3
 J/mol.K, 
 É esta a quantidade de que varia a entropia da água devido à compressão isotérmica. Varia de 
pouco, embora a pressão varie bastante. É que a água é pouco compressível. 
 O processo seguinte é isocórico, pois a compressão é acompanhada de aquecimento, de sorte a 
manter o volume da água se constante. Assim, a variação de entropia será determinada pela conjugação 
de dois efeitos: do aumento de pressão e do aumento de temperatura. Aplica-se, neste caso, portanto, a 
equação original, na sua forma completa: 
 dS = CpdT/T - Vdp, 
que a volume e capacidade calorífica constantes, de imediato se integra: 
 S = Cpln(Tf/Ti) - Vo(pf - pi). 
 O valor da segunda parcela do segundo membro já se sabe, 
 Vo(pf - pi) = 45,8x10
-3
 J/mol.K. 
 Para o cálculo da outra parcela necessita-se da temperatura que a água alcança ao final do 
aquecimento isocórico. Ou seja, o que se quer é determinar a variação de temperatura com a variação 
de pressão, a volume constante. Destarte, a aplicação do coeficiente 
 (p/T)V = /k 
resolverá a questão. 
 A V constante, tem-se: 
 dT = (k/)dp, 
ou, integrando-se, 
 Tf = Ti + (k/)(pf - pi), 
e com os valores, 
 Tf = 25 + (4,58x10
-5
/2,57x10
-4
)(100 - 1) = 42,6 
o
C. 
 A parcela restante ficará, então, 
 Cpln(Tf/Ti) = 4,17x18,0ln(315,6/298) = 4,31 J/mol.K, 
e obtém-se finalmente a variação de entropia da água neste processo: 
 S = 4,31 - 45,8x10
-3
 = 4,26 J/mol.K. 
 No último processo - compressão adiabática quase-estática - a equação 
 dS = CpdT/T - Vdp, 
também adequa-se à determinação da temperatura que a água alcança ao final do processo, pois a 
condição de adiabática quase-estática também é a condição de isentrópica, com dS = 0. Logo, 
 CpdT/T = Vdp, 
ou, na forma integrada, 
 Cpln(Tf/Ti) = Vo(pf - pi), 
donde se extrai: 
 lnTf = lnTi + Vo(pf - pi)/Cp = ln298 + 45,8x10
-3
/4,17x18,0 
e chega-se à temperatura final: 
 T = 298,18 K = 25,18 
o
C. 
 Quanto ao calor envolvido nos diversos processos, seguem-se considerações a respeito do calor 
da compressão isotérmica e do calor da compressão isocórica. O calor da compressão adiabática é, 
obviamente, nulo. 
 
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a
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 a) Compressão isotérmica: se a compressão resultar de processo irreversível (por exemplo, pela 
aplicação à água de pressão constante e igual a 100 bar), sabe-se apenas, com as informações de que se 
dispõem, o limite do calor que se deve retirar da água, para manter sua temperatura constante: 
 qirrev < TS = 298x(-45,8x10
-3
), 
 qirrev < -13,6 J/mol. 
 Se, no entanto,

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