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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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a compressão resultar de processo quase-estático, ter-se-á para o calor: 
 qrev = -13,6 J/mol. 
 b) Compressão isocórica: este processo pode ser visto também como um aquecimento isocórico 
e a condição de processo a volume constante resultará na seguinte expressão para o cálculo do calor: 
 qv = Cv(Tf - Ti), 
válida a Cv constante e para processo reversível ou não. 
 A capacidade calorífica a volume constante pode ser estimada usando-se a relação: 
 Cv = Cp - TV
2
/k. 
 Com os valores, 
 Cp = 4,17x18,0 = 75,1 J/mol.K. 
 k = 4,58x10
-5
x10
-5
 = 4,58x10
-10
 Pa
-1
 
 Cv = 75,1 - 298x18,0x10
-6
(2,57x10
-4
)
2
/4,58x10
-10
 = 74,8 J/mol.K. 
 Portanto, 
 qv = 74,8(315,6 - 298) = 1,32x10
3
 J/mol. 
 
 Observações: 
 1) Sabe-se a origem das equações: 
 dS = CpdT/T - Vdp, (p/T) = /k e Cv = Cp - TV
2
/k ? 
 Como são deduzidas? Em que circunstâncias são válidas? 
 2) Tomar o volume da água como constante, independente da pressão ou da temperatura, como 
se fez na determinação de S na compressão isotérmica e na determinação da temperatura final na 
compressão adiabática, não introduziu erro apreciável nos cálculos realizados. Senão, determinemos a 
variação de volume, por exemplo, na compressão isotérmica. Para tanto pode-se usar a 
compressibilidade isotérmica da água. Isto é, 
 k = -(1/V)(V/p)T, 
que, a T constante, produz a seguinte equação diferencial, 
 dV/V = -kdp, 
ou a seguinte equação integrada: 
 V = Voexp-k(p - 1). 
 Daí, obter-se para V: 
 V = V - Vo = Vo.exp-k(p - 1) - Vo. 
com os valores, 
 V = 18,0.exp-4,58x10
-5
(100 - 1) - 18,0, 
 V = -0,081 cm
3
/mol. 
 Este valor, tendo presente a precisão dos outros dados, carece de significação e pode ser 
negligenciado, resultando que o volume da água sob pressão de 100 bar é, para efeito dos cálculos 
realizados, igual ao volume da água sob pressão de 1 bar. Esta conclusão, a propósito, pode ser 
estendida a outros líquidos e sólidos, por serem todos muito pouco expansíveis ou compressíveis. 
 3) Na resolução do exercício considerou-se a compressibilidade da água constante e 
independente da pressão. A rigor, entretanto, ela varia com a pressão, porém, varia pouco - quando a 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
pressão passa de 1 bar para 100 bar, a compressibilidade da água varia de 4,58x10
-5
 bar
-1
 a 4,50x10
-5
 
bar
-1
, a que corresponde uma variação percentual menor que 2%. 
 Adotou-se também o coeficiente térmico de expansão como invariável com a temperatura. Na 
verdade fez-se uma aproximação, e uma aproximação que, neste caso, pode ser grosseira, pois  varia 
bastante com a temperatura. Para a água observam-se os seguintes valores: a 25 
o
C:  = 2,57x10
-4
 K
-1
 e 
a 43 
o
C:  = 4,08x10
-4
 K
-1
, com uma diferença percentual de 59%. 
 4) O valor da capacidade calorífica a pressão constante (75,1 J/mol.K) e o da capacidade 
calorífica a volume constante (74,8 J/mol.K) da água são muito próximos (diferem, um do outro, 
apenas de 0,4%) Para muitos outros líquidos e sólidos este fato também é observado. É prática 
corrente, portanto, fazer a aproximação de adotar para Cv o valor de Cp, quando a substância se 
apresentar em estado condensado. 
 5) Poder-se-ia determinar a variação de entropia da água no processo de aquecimento isocórico 
através da relação geral: 
 dS = CvdT/T + (/k)dV. 
 Deixa-se a sugestão de verificar a origem desta equação, realizar com ela os cálculos e 
confirmar 4,29 J/mol.K para o valor do correspondente S. 
 
 
Exercício 12. 
 
 Podendo a água e seu vapor ficar em equilíbrio a 25 
o
C e sob pressão de 23,8 mm Hg, conclui-
se: 1) a água líquida e o vapor d'água são, ambos, estáveis nesta pressão e temperatura; 2) a água 
líquida pode ser convertida em vapor, ou vapor em água líquida, por processo de equilíbrio (quase-
estático), nesta pressão e temperatura; 3) a 25 
o
C e em pressão menor que 23,8 mm Hg a forma estável 
da água será apenas o vapor d'água; a 25 
o
C e em pressão maior que 23,8 mm Hg a forma estável será 
unicamente a água líquida. 
 Daí, se poder afirmar, a respeito da condensação: H2O(g, 25 
o
C, 1 bar)  H2O(l, 25 
o
C, 1 bar) 
que ela é processo espontâneo, pois a forma estável da água, a 25 
o
C e 1 bar (750 mm Hg), é a líquida. 
Também é processo irreversível, pois esta condensação não pode ser realizada por sucessão de estados 
de equilíbrio. 
 Para o cálculo da variação da função G nesta condensação, poder-se-ia pensar na imediata 
aplicação da equação fundamental: 
 dG = -SdT + Vdp, 
resultando em dG = 0 e G = 0, pois a condensação inicia-se com o vapor d'água a 25 
o
C e 1 bar e 
encerra-se com a água liqüefeita a 25 
o
C e 1 bar, o que levaria a crer que dp = 0 e dT = 0. Ocorre que a 
segunda lei da termodinâmica estabelece que em processos isobáricos, isotérmicos e irreversíveis G é 
necessariamente negativo. Ou dizendo-se de outra forma, diferente, porém equivalente, se a variação 
de G for nula e a temperatura e a pressão mantiverem-se constantes, o sistema fica como está: fica em 
equilíbrio; ou evolui por estados de equilíbrio: evolui reversivelmente. Não é uma coisa nem outra - 
repita-se: a 1 bar e 25 
o
C o vapor d'água converte-se espontaneamente em água líquida. Assim, G = 0 
é resultado que contraria o sentido natural e espontâneo dessa transformação. 
 Como, então, se determina a variação da função de Gibbs da água nesta condensação? 
 Determina-se pelos estados inicial e final, que estão claramente definidos, e por intermédio de 
processos alternativos que partam do mesmo estado inicial e alcancem o mesmo estado final. O 
diagrama seguinte ilustra: 
 
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4
a
 Lista de Exercícios 
 
kedma
Destacar
 
 
 
 I 
 H2O(g, 25 
o
C, 1 bar)  H2O(l, 25 
o
C, 1 bar) 
 II   IV 
 H2O(g, 25 
o
C, 23,8 mm Hg) = H2O(l, 25 
o
C, 23,8 mm Hg) 
 III 
 Substitui-se, então, o processo I, vigorante, pelos processos II, III e IV, imaginários, e mantêm-
se os mesmos estados inicial e final. É claro que neste diagrama: 
 GI = GII + GIII + GIV. 
 Cada parcela do segundo membro desta equação refere-se a processo do diagrama anterior que, 
se preciso for, pode ser definido como processo quase-estático. Às etapas II, III e IV aplicar-se-á a 
equação fundamental: 
 dG = -SdT + Vdp, 
que, em virtude de serem todas as etapas isotérmicas, resume-se a: 
 dG = Vdp. 
 Processo II - expansão isotérmica do vapor d'água, desde 1 bar (750 mm Hg) até 23,8 mm Hg: 
 GII =  VH2O(g)dp, 
onde o volume do vapor d'água (V H2O(g)), estando o vapor submetido a pressões baixas, pode ser 
substituído usando-se a equação dos gases perfeitos, 
 V H2O(g) = RT/p, 
 GII = RT  dp/p = RTln(pf/pi), 
 GII = 8,31x298ln(23,8/750) = - 8,54x10
3
 J/mol. 
 Processo III - condensação isotérmica, isobárica e quase-estática do vapor d'água: 
 GIII = 0. 
 Processo IV - compressão isotérmica da água líquida, desde 23,8 mm Hg até 750 mm Hg (1 
bar): 
 GIV =  VH2O(l)dp, 
em que o volume da água líquida (VH2O(l)) pouco variará nesta compressão e, portanto, 
 GIV = VH2O(l)(pf - pi). 
 Com a massa específica da água obtém-se seu volume, 
 VH2O(l) = M/ = 18,0/0,997 = 18,0 cm
3
/mol = 18,0x10
-6
 m
3
/mol, 
e as pressões inicial e final convertem-se: 
 pi = 23,8 mm Hg = (23,8/750) = 3,17x10
-2
 bar = 3,17x10
3
 Pa e pf = 1bar = 10
5
 Pa, 
donde , 
 GIV = 18,0x10
-6
(10
5
 - 3,17x10
3
) = 1,74 J/mol. 
 Finalmente chega-se ao valor da variação de entalpia livre da água na condensação, 
 H2O(g, 25 
o
C, 1 bar)  (l, 25 
o
C, 1 bar), 
 GI = - 8,54x10
3
 + 0 + 1,74 = - 8,54x10
3 
 J/mol. 
 
 Observações: 
 1) A pressão de equilíbrio da água com seu vapor, que a 25 
o
C vale 23,8 mm Hg, é denominada 
de pressão

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